第三章 自由基聚合(PDF)

不过，带代一个推电子甲基的丙烯却不能进行阳离子 聚合，只能进行配位聚合。
３）具有共轭效应的单体，三种聚合都能进行。 乙烯分子高度对称，聚合活性很低。由于取代基使烯 烃分子对称性改变，从而导致其聚合活性的提高。 取代基与聚合反应类型简列：
_
NO2 ;
_
CN;
_
_ CH=CH ; _ C H ; _ CH ; _ OR COOR; 2 6 5 3 自由基聚合 阳离子聚合
CH3 CH2 C COOCH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 C
-△H=56 .5
51.5
35 KJ/mol
２）、共轭效应使聚合热降低
CH2 CH CH2 CH CN CH2 CH CH CH2
-△H=69.9
72.4
72.8 KJ/mol
３）、强电负性取代基使聚合热升高
CH2 CH Cl
.
CH3 CH3 H3C C N N C CH3 CN CN
CH3 2 H3C C CN
+ N2
偶氮二异丁腈（AIBN)
v 发生单电子转移的氧化还原反应：
HO
OH + Fe
2+
HO + OH + Fe3+
-
２）自由基的活性
ａ． 不稳定原因 ｂ． 影响活性的因素：共轭效应，吸电子诱导效应，位阻效应 ｃ． 活性顺序 ｄ．适合自由基聚合的活性范围（与单体的活性有关）
双键断裂能 例如：乙烯 ⊿ Ef=ε m＋ε p=607 - 2×347.7 = - 88.4 kJ.mol -1 （实测值? H=-95 kJ.mol -1）
化学键键能
化学键 键能 （kJ/mol） 138.9 160.7 259.4 291.6 化学键 键能 （kJ/mol） 328.4 347.7 351.5 390.8 化学键 键能 （kJ/mol） 413.4 436.0 462.8 607
内能变化
△ E = △ Ef+ △ ER+ △ Es+ △ E’ = ( Efp - Efm) + ( ERp - ERm) + ( Esp - Esm)+ △ E’ Ef------由键能所贡献的内能 ER-----由共振效应所贡献的内能 Es------由空间张力或位阻效应所贡献的内能 △ E’ ----其它因素引起的内能变化 △ E = 双键键能 ＋ 取代基结构对内能的影响
２．２ 聚合熵对单体聚合能力的影响 △G = △H - T△S ２．３ 单体的极性与聚合能力
n CH = CH + n CH = CH OC CO O _ ~ [ CH = CH CH = CH ]n~ OC O CO
它们自身都不能均聚，但相互可形成电荷转移络合物 而共聚。
２．４ 聚合极限温度 △G = △H– T△S = 0时， 即Tc = △H /△S，定义为聚合反应的极限温度或 临界上限温度。
阴离子聚合
小
•取代基的诱导效应
结
带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合（举例） 带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基（举例） 带弱吸电子基团的烯类单体进行自由基聚合（举例） 特例：ＶＣ、ＶＡｃ • 取代基的共轭效应：流动性大，易诱导极化，可进行多种机理的 聚合反应 • 带不同基团的单体进行几种聚合时的排序 扩展：一取代的单体为什么比乙烯活性高？
分解 I 引发剂 R + H2C CH X 或离解 2R
. 初级自由基
单体自由基 R CH2 CH X
.
.
２）链增长反应（chain propagation） . + H C CH
R CH2 CH X
2
C H2
X
CH X
.
３）链终止反应 （chain termination） 增长链
终止反应
增 长链
Na
.
Cl .
分子
. NO2
. NO
O.
.O
（２）自由基的结构 结构：ＳＰ２杂化，自由基占据Ｐ轨道；ＳＰ３杂化，自由 基占据一个ＳＰ３轨道。
.
C
.
C
平面形
三角锥形
（３）自由基的反应 ａ． 自由基的偶合和歧化反应 ｂ． 加成反应 ｃ． 氧化－还氧反应
CH 3CH 2CH 2. CH 3CH 2CH 2. CH 3CH 2CH 2. CH 3(CH 2) 4CH 3 CH 3CH 2CH 3 + CH 3CH CH 2
CH2 CH Cl
CH2 CH OCOCH3
CF2
CF2
前两种单体不能进行阴离子聚合，是因为阴离子聚合 的引发剂是广义碱，在此条件下氯乙烯 要脱ＨＣｌ，醋酸乙 烯酯要发水解。 四氟乙烯由于Ｆ的电负性很大，并且分子的对称性 好，不易发生异裂，而基本上只能发生均裂，故不能进行 离子型聚合。
CH 2 CH NO2
由Ｇｉｂｂｓ方程：
△G = △H - T△S
△Ｇ 的符号取决于△Ｈ 、 △Ｓ的正负及大小。 （1） △H 、 △S的正负 a、聚合反应一般是放热反应，所以△H<0
b、单体转变成聚合物，体系的混乱程度减小，所以△S <0 （2） △H 、 △S的绝对值 a、 △H =- 88.4 KJ/mol b、 △S -105 ~ -125 J/mol• K
当温度在25~100℃内能保证： △H - T△S < 0 从热力学角度分析，聚合多能自动进行。
３、聚合热的测定： （１）实验测定 （２）由键能作理论计算： 由热力学方程 聚合热 （ △ H ＝ △ E + P •△ V ） △E = △H － P△V 当定容变化时△V=0 因此△H= △E 焓的变化等于内能的变化
偶合反应 歧化反应
H 2C
CH X
2+
.
CH 3CH 2CH 2 OH CH 2 CH X Fe
3+
加成反应 氧化还原反应
.
OH
Fe
+
３）自由基的产生方式 产生：能提供能量使化学键产生均裂的方法 热解、氧化－还原反应、光解、电解、高能粒子轰击 v 弱共价键的均裂：
O O Ph C O O C Ph 过氧化苯甲酰（ＢＰＯ） O Ph C O Ph + CO2 O 2 Ph C O
O－O N－N C－S C－N
C－Cl C－C C－O N－H
C－H H－H O－H C=C
聚合热与单体结构的关系
活化态能级
Ep EM
单体能级
-△H
EP
聚合物能级
反应坐标
图 ３－１ 聚合反应内能变化示意图 可见聚合反应放出的热量（聚合热）来源于单体转变 成聚合物过程中的内能降低。
４、聚合热的大小与单体结构及单体聚合能力的关系： １）、取代基的位阻效应使聚合热降低 单取代烯烃的位阻效应对聚合热影响不大，双取代烯烃 的聚合热降低很多；
连锁聚合反应与逐步聚合反应
v 连锁聚合反应是围绕着特殊的“ 活性中心” 进行的。其数 目相对于单体数目而言是很少的。按照 “ 活性中心” 的不同 又分为自由基型阴离子、阳离子和配位聚合反应。
v 逐步聚合反应中每一个官能团都是具有相同反应活性 的“ 反应中心” 。
第一节
连锁聚合单体
连锁聚合单体
连锁聚合的单体：烯烃、炔烃、羰基化合物
聚合能力（广义）：烯烃能否进行连锁聚合（热力学、动力学） 烯烃 单体的结构与 连锁聚合类型的关系
取代基的共轭效应 电负性 位阻效应
？
自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合
解决的问题：烯烃能否聚合 烯烃的聚合能力及对聚合反应类型的选择
１．１ 取代基的空间效应影响单体的聚合能力 取代基数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合 １）一取代烯烃原则上都能够进行聚合
聚合物链
１）链引发反应
包括引发剂分解和单体自由基生成两步反应：
小
结
取代基的空间效应影响单体的聚合能力 •单取代能聚合 •双取代一般可以聚合，但基团太大时难以聚合 •三、四取代一般不可以聚合，氟取代除外
１． ２ 取代基的电负性和共轭性决定烯烃的聚合反应类型 连锁聚合种类与活性中心 根据引发活性种与链增长活性中心的不同，连锁 聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚 合和配位聚合等
CH 2
C CN
CN
以上两种单体由于取代基的吸电性过于强烈，它们在 活性中心孤电子的作用下，双键π电子难于发生均裂而只 能在负离子的作用下发生异裂，所以不能进行自由基聚合 而只能进行阴离子聚合。
第二节 连锁聚合反应热力学
2.1 聚合热 1、聚合热的意义： （1）是判断单体能否聚合和聚合能力大小的粗略指标； （2）是聚合反应工程上热和温度控制的重要参数。 2、怎样判断聚合反应方向： 由△G 的符号判断： △G<0时 单体能自动聚合成聚合物 △G>0时 聚合物将解聚成单体 △G=0时 单体、聚合物将处于可逆平衡
-△H=95.8
CH2 CH NO2
90.8
CF2 CF2
154.8 KJ/mol
４）、氢键和溶剂化作用使聚合热降低
溶剂化：是带电荷的离子与周围的溶剂分子间发生的 强烈相互作用。 其影响比，以上三种效应小。 有氢键的单体： 丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺（苯溶液） -△H=66.9 42.3 60.2 KJ/mol
这些单体的聚合热小是因为以上四种因素的共同结果。
综合分析
CH3 H2C C
(1) (3) (2)
超轭共作用 位阻效应 共轭作用
H, kJ/mol
35.5
小
结
取代基结构对内能及反应热的影响
共轭效应增强， 单体 E增加，聚合反应热 |－△H| 减小 位阻效应增强，聚合物 E增加，聚合反应热 |－△H| 减小 强电负性取代基的存在使 |－△H| 增强 增强氢键与溶剂化作用，|－△H| 减小 综合分析