核磁共振氢谱

= 1–( h/2 )B0/KT
根据Boltzmann分布，对于1H, 低 能态的核比高能态的核高约百万分之
十。对于其它的核， 值小，差值更小。
在NMR中，必须有一个过程：来维持
Boltzmann分布。否则饱和现象容易发生，即
使满足以上核磁共振的三个条件，也无法观
测到NMR信号。 这个过程称之弛豫过程(Relaxation),即高 能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态
带正电原子核的核外电子在与外磁场
垂直的平面上绕核旋转的同时，会产生
与外磁场方向相反的感生磁场。
感生磁场的大小用 σ·0表示。σ为屏蔽常 B 数，与核外电子云的密 度有关。
核实际感受到的磁场强度（有效磁场Beff）
Beff = B0 -σ·0 B
Beff = B0(1-σ)
核的共振频率为：
= ·0(1-σ) B 2
子数m表示：m：I，I-1，，-I+1，-I I = 1/2的自旋核，共有2种取向 （+1/2，-1/2）
I = 1的自旋核，共有3种取向
（+1，0， -1）
z
z
z
m =+1 B0 m = +1/2 m = m = 1/2 m = 1
m = m = m = m = 1 m = 2
δ(CH3-O-) <δ(-CH2 -O-) <δ(>CH-O-)
Υ=26.752(107 rad./s.T), 200MHz Υ=6.728 (107 rad./s.T), 50.3MHz Υ=25.181(107 rad./s.T), 188.2MHz Υ=10.841(107 rad./s.T),
(T=104高斯)
81MHz
188.2MHz
H-1 F-19
(Frequency-Sweep， 记录系统)
脉冲傅立叶变换NMR
Pulse Fourier Transform-NMR (PFT-NMR)
在PFT-NMR中，增设脉冲程序 控制器和数据采集及处理系统。
1~50s pulse Pulse strength
etc. Pulse period Time
核外电子云的密度高，σ值大，核的
共振吸收高场（或低频）位移。 核外电子云的密度低，σ值小，核的共
振吸收低场（或高频）位移。 例如 CH3-O CH3-Si
(CH3)2C(OH)CH2COCH3
二、 化学位移
= ·0(1-σ) B 2
CH3CH2OH
B0 = 1.4TG, B0 = 2.3TG, △ν=ν（CH2） – ν（CH3） = 148 – 73.2 = 74.7Hz △ν=ν(CH2)– ν(CH3） = 247 – 122 = 125Hz
重建Boltzmann分布。
两种弛豫过程：
N h N+ Relaxation
第二节 核磁共振仪
磁体：永久磁体、电磁体、超导磁体
射频场(Radio Frequency Transmitter) 连续波NMR： Continual Wave-NMR(CW-NMR)
(探头probe, 匀场系统, 扫描系统Field-Sweep)
Free Induction Decay,FID
PFT-NMR
FID → ADC
F(t) → DAC
F(ν)
Fourier Transform:
F(t)
F(ν)
第三节
化学位移
电子屏蔽效应 化学位移 核磁共振氢谱图示
原子核的屏蔽, 是核外围电子( 原子本身的
电子和其它原子的电子)对核产生屏蔽的总和. 表
体， 0。如37Cl17，7Li3
电荷均匀分布于原子核表面（I = 于核磁共振检测。
eQ = 0）的核，核磁共振的谱线窄，有利
1 2
,
电荷非均匀分布于原子核表面 （I> 1 ,eQ
2
0）的核，都具有特有的弛
豫机制（Relaxation）, 导致核磁共振
的谱线加宽，不利于核磁共振检测。
二、核磁共振
I = 1/2
I=1
I=2
在B0中：
自旋角动量在Z轴（B0轴）上的投影：
PZ =
h 2
m
h · 2
磁矩在Z轴（B0轴）上的投影：
Z = ·Z = P
m
磁矩与磁场相互作用能E： h E = -Z·0=- · m ·0 B B 2
量子力学选律可知，只有m = 1的
跃迁，才是允许跃迁，所以相邻两能级之
25Mg
12
27Al
13
55Mn
25
67Zn
30
…
I=1: I=2:
I=3: I=0:
2H
1
6Li
3
14N
7
58Co 10B
27
5 16O 32S
12C
6
8
16
I0的原子核都具有自旋现象产生磁矩（ ），
与自旋角动量P有关。
P = =
h 2
I ( I 1)
· P
I值不同，原子核表面电荷分布情况不同，可用电 四极矩eQ来衡量, eQ是核表面电荷偏离球体的物理量 度.
8 .8 0 0
8 .4 0 0
8 .0 0 0
7 .6 0 0
7 .2 0 0
6 .8 0 0
6 .4 0 0
6 .0 0 0
5 .6 0 0
第四节 影响化学位移的因素
诱导效应 化学键的各向异性
共轭效应 浓度、温度、溶剂对δ值的影响
一、 诱导效应
( 电负性取代基的影响 )
CH3I 2.5 CH4 2.1 TMS
核弛豫
一、核自旋和核磁矩
原子核是带正电的微粒（由质子 +中子组成），大 多数原子核都具有自旋现象。 核的自旋现象，用自旋量子数I表示，I值与原子核 的质量A和核电荷数（质子数或原子序数）Z有关。
质量（A） 奇 偶 偶 原子序数（Z） 奇或偶 奇 偶 I 半整数 整数 0 I=1/2,3/2,5/2…
核磁共振氢谱
(1H Nuclear Magnetic Resonance
Spectra,1H NMR)
核磁共振基本原理
核磁共振仪 化学位移 影响化学位移的因素 自旋偶合与裂分
偶合常数与分子结构的关系
常见的自旋系统
H-1 NMR解析及其应用
第一节 核磁共振基本原理
核自旋, 核磁矩 核磁共振
B0
C
O
C
C
C
O (C)
CH2 CH2 H2C H2C CH2 3.81
CH2 0.30 CH2 0.90 CH2 1.30 CH2 2.70
H
H H
H H H
2.99
H H
H
H H H H
H 9.28
H
H
H
sp3

C C

H
H

δ(-CH3) < δ(-CH2 –) < δ(-CH<)
磁矩的取向 I 0的自旋核，具有一定的角动量P, ( P =
h 2
I ( I 1) ), 核 自 旋 产 生 磁 矩
( = · )。 P 自旋核的取向，即磁矩 的取向。 无外磁场（B0）时，磁矩 的取向是任意
的。
在B0中
I 0的自旋核，磁矩的取向不是任意的，而
是量子化的，共有（2I + 1）种取向。可用磁量
电偶极矩：
电量相等而符号相反的两个点电荷相距很小距离时,
就构成电偶极矩。
电四极矩：
两个大小相等、方向相反的电偶极矩相距很近时, 构成电四极矩。 电四极矩公式： Q = 2/5 z (b2-a2)
原子核的电四极矩
I = 0,
eQ = 0:
核电荷均匀分布于球体表面，
球形非自转体, = 0。
I
1 = 2
, eQ = 0:
核电荷均匀分布于球体表面，
球形自转体,
0



I = 1/2 eQ =0
I > 1/2 eQ > 0
I > 1/2 eQ < 0
1 I> 2 核电荷在原子核表面呈非均匀分布

eQ > 0
14N 7
核电荷非均匀分布，长椭球自转
体， 0。 如2H1,

eQ < 0
核电荷非均匀分布, 扁椭球自转
I= 1, 2…
I=0
I=1/2:
1H
1
13C
6
15N
7
19F
9
31P
15
57Fe
26
77Se
34
195Pt
78
199Hg
80
…
33S
I=3/2:
7Li
39K
3
9Be
4
11B
5
23Na
11
16
19
63Cu 81Br
29
65Cu
29
35Cl
17
37Cl
17
79Br
35
35
...
I=5/2:
17O
8
达式如下：
σ
N
=σ
N
dia
+σ
N
para
+σ
N
n
+σ
N
med
抗磁屏蔽(diamagnetic shielding ,σ dai) 顺磁屏蔽（paramagnetic shielding ,σpara）
相邻核的各项异性 介质等的影响
一、 电子屏蔽效应
=
2
·0 B
原子核
环电流 电子环流
B0 感生磁场
只有当激发和辐射的几率相等时，才能
维持Boltzmann分布，可以连续观测到光谱信
号。
自发辐射的几率 E ，E越大，自发辐
射的几率就越大。
分子中，电子能级、振动能级跃迁，E 较 大，可以有效的自发辐射；核自旋能级 E 小 （位于射频区），自发辐射几率几乎为0。
N-/N+ = 1-E/KT
81MHz 50.3MHz
P-31 C-13
200MHz
100MHz
0MHz
产生NMR条件
（1） I 0的自旋核 （2） 外磁场B0 （3） 与B0相互垂直的射频场B1， 且 1 = 0
核弛豫
在电磁波的作用下，当h对应于分子中某种 能级（分子振动能级、转动能级、电子能级、核 能级等）的能量差E时，分子可以吸收能量， 由低能态跃迁到高能态。 在电磁波的作用下，激发态的分子可以放出 能量回到低能态，重建Boltzmann分布。
△ν
△B0 δ
δ=

标
106
B δ= B标

106(ppm)
DSS
CH3CH2OH:
δ(CH2) =148Hz/60MHz×106 =247Hz/100MHz×106 =2.47(ppm) δ(CH3) =73.2Hz/60MHz×106
百度文库=122Hz/100MHz×106
=1.22(ppm)
三、核磁共振氢谱图示
S u n A p r 0 2 1 5 :2 7 :5 5 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1: 1H A x is = p p m S c a le = 2 8 .6 6 H z / c m
O O CHO
1 0 .0 0 0
9 .6 0 0
9 .2 0 0
CH3F 4.0
CH3OH 3.5
CH3Cl 3.0
CH3Br 2.8
1.8
4.26
3.14
3.05
2.68
2.16
0.23
0
CH4 δ(ppm) 0.23
CH3Cl 3.05
CH2Cl2 5.33
CHCl3 7.27
CH3—CH2—CH2—X
γ
0.93
1.06
β
1.53
1.81
α
3.49
3.47
的方向与 一致)，自旋轴又与 B0场保持一
角，绕 B0 场进动（Precess）,或称Larmor进
动。这是由于 B0对 有一个扭力， 与B0平
行，旋转又产生离心力，平衡时保持 不变。
B0 回旋轴
B0
核磁距 回旋轴 自旋轴
自旋轴 核磁距
I = 1/2
I =1/2
1/2），这种现象称核磁共振。
共振吸收频率
=
同一种核，
例如 对于1H
1 2
·0 B
=常数， ∝B0
B0=1.41TG =60MHz, B0=2.35TG =100MHz

B0一定时，不同的核，不同，不同。
例如：B0 =4.7TG时，下列核的共振频率：
1H 13C 19F 31P
间的能量差：
E = E 2 – E 1 E = =
h - · · m 2 h · 2
·0 B
·0 B
E ∝ B 0
E
E1
E2 B 0
磁诱导产生自旋核的能级裂分
E = h
h h = · ·0 B 2

= ·0 B 2
自旋核在B0场中的进动
I 0的自旋核, 绕自旋轴旋转(自旋轴
—OH
—Cl
二、 化学键的各向异性
各向异性
氢核与某功能基空间位臵不同，导致
其化学位移不同。
化学键的各向异性
因化学键的键型不同，导致与其相 连的氢核的化学位移不同。
例如：
CH3CH3
CH2=CH2
HC≡CH
δ(ppm):
0.86
5.25
1.80
sp

R
_
C C
H
_
电子环流
抗磁屏蔽

B0
sp2
（经典力学分析，自旋核在 B0 中就象一个
旋转的陀螺在地心场中。）
进动的频率

= 20 = ·0 B
0 =
1 ·0 B 2
0 ∝ B0

核磁共振
若在垂直于B0的方向加射频场B1，其
频率为1，在B1的作用下，会产生一个与 自旋核旋进方向相同的回旋频率1
B0

RF B1

当1 = 0时，核就会吸收能量， 由低能态（+1/2）跃迁至高能态（-