新型后过渡金属烯烃聚合催化剂—镍系烯烃聚合催化剂
烯烃聚合茂金属催化剂的研究进展
烯烃聚合茂金属催化剂的研究进展摘要：介绍了茂金属催化剂与Zieglar-Nata 催化剂相比的特点及催化烯烃聚合的原理，简介了近年来茂金属催化剂的研究进展，最后，提出了烯烃聚合催化剂的发展趋势。
关键词：茂金属催化剂、催化活性、分子模拟、负载化20世纪50年代初，Zieglar-Nata催化剂的出现，既为金属有机化学、催化科学和高分子化学的理论研究开辟了新的领域，也大大促进了高分子工业的迅速发展，开创了烯烃聚合工业的新纪元．现在，世界上聚烯烃的年产量已高达数千万吨，经济效益十分可观．近些年来，烯烃的活性聚合反应越来越引起人们的广泛关注，因为烯烃活性聚合反应不仅时间短、收率高，产物的分子量高、分子量分布窄、立构规整度高，而且可产生最终功能化的聚合物和嵌段共聚物．而聚合反应的关键问题是催化剂，近年来可以引发烯烃活性聚合反应的结构新颖、催化活性高的茂类金属有机配合物催化剂相继问世，对聚合反应的发展有非常重要的作用．茂金属(也叫金属茂)催化剂，即环戊二烯基金属配合物催化剂，是当前国际上的研究热点．这类单中心催化剂具有极高的催化活性，克服了传统多相催化剂所产生的聚烯烃产物分子量分布宽和结构难以调控的缺点，所得到的高分子产物分子量分布狭窄，组成分布均匀，并能有效地进行立体控制聚合；还可以实现一些用多相催化剂难以实现的聚合反应，在高效催化聚合和共聚合以及光学活性聚合方面表现出优异的特性．这主要是因为茂金属催化剂中心金属、配体可在很大的范围内调控，从而影响中心金属周围的电荷密度和配位空间环境，使形形色色的聚合反应的活性和选择性得到控制．以聚丙烯为例，可以立体选择性地分别制出无规、等规、半等规、问规、嵌段等一系列品种．因此，茂金属催化剂的研究，不仅在发展聚合理论方面具有重要的科学意义，而且有可能使高分子工业面临一场新的革命．1. 茂金属催化剂的特点茂金属催化剂与传统的Zieglar-Nata催化剂比较具有如下特点：1.极咼的催化活性含1克锆的均相茂金属催化剂能够催化得到10 0吨聚乙烯。
后过渡金属苊基α-二亚胺镍催化剂的合成及催化降冰片烯聚合
后过渡金属苊基α-二亚胺镍催化剂的合成及催化降冰片烯聚合侯彦辉;韩伟伟;翟飞帆;路小敏;张宇峰;杨敏【摘要】Twoα-diimine nickel complexes [Ar-N=C (Nap)-C (Nap)=N-Ar]NiBr2 with different alkyl substituents on backbone carbon of acenaphthene [Ar=Ar=2,6-(i-Pr)2-phenyl, Nap=5-R-1,8-naphthdiyl;Cat.1:R=H;Cat.2:R=OCH3] were synthesized successfully. The effects of different conditions (substituents on the temperature changes, the new nickel catalyst and co-catalyst methylaluminoxane (MAO) content ratio, and acenaphthene carbon skeleton) on norbornene polymerization activity were observed. In toluene as a solvent, the reaction time was 1 h, the catalytic system had the highest activity when Al/Ni molar ratio was 1 500. The ethylene polymerization activities with Cat. 1 reached 4.61×104g/(mol·h) under the condition 60℃ and those with Cat.2 reached 8.11×104 g/(mol·h) under 60℃ with Cat.2. IR and 1H-NMR showed that the norbornene polymerization was addition polymerization catalyzed by these two catalysts and the product catalyzed with Cat.2 showed higher thermal stability.%合成了2种苊基α-二亚胺镍后过渡金属催化剂[ArN=C(Nap)—C(Nap)=NAr]NiBr2(Ar=2,6-(i-Pr)2-phenyl, Nap=5—R—1,8—naphthdiyl;其中,Cat.1:R=H;Cat.2:R=OCH3)].考察了聚合体系在不同温度、铝镍化条件下对降冰片烯聚合反应活性的影响,并对聚合产物的红外光谱、1H-NMR谱图及热稳定性进行分析.结果表明:在以甲苯作溶剂、铝镍摩尔比为1 500、反应时间为1 h的条件下催化剂具有最高的催化活性,未取代的催化剂(Cat. 1)在50℃时催化活性为4.61×104 g/(mol·h),而甲氧基取代的苊基α-二亚胺镍(Cat. 2)在60℃时催化活性达到8.11×104 g/(mol·h);红外谱图及 1H-NMR谱图表明2种催化剂催化降冰片烯聚合均以加成聚合方式进行;Cat.2催化聚合产物具有更高的热稳定性.【期刊名称】《天津工业大学学报》【年(卷),期】2015(034)006【总页数】4页(P46-49)【关键词】苊二亚胺镍催化剂;降冰片烯;催化剂【作者】侯彦辉;韩伟伟;翟飞帆;路小敏;张宇峰;杨敏【作者单位】天津工业大学材料科学与工程学院,天津300387;天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室,天津300387;天津工业大学材料科学与工程学院,天津300387;天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室,天津300387;天津工业大学材料科学与工程学院,天津300387;天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室,天津300387;天津工业大学材料科学与工程学院,天津300387;天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室,天津300387;天津工业大学材料科学与工程学院,天津300387;天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室,天津300387;河北工业大学化工学院,天津300130【正文语种】中文【中图分类】O643.36;O631.5降冰片烯（NBE）是一种重要的环烯烃单体，而且降冰片烯加成均聚物是一种性能独特的聚合物质，具有极低的吸湿性、较高的拉伸断裂值、优异的电性能、良好的热稳定性、很好的金属粘连性及非常好的光学性质，在卤代芳烃中具有较好的溶解性，拥有非常广泛的应用前景[1-3].目前，催化降冰片烯加成型聚合的催化剂可以分为3种：前过渡金属钛和锆催化剂、茂金属/MAO体系以及后过渡金属钯和镍催化剂.钛系催化剂是最早用于环烯烃均聚研究的，由TiCl4和烷基铝组成催化体系.Sarttori等[4]首次报道了降冰片烯的加成聚合，但催化活性较低.Hasan等[5]采用了（t-BuNMe4SiCp）TiMe2和（t-BuNMe2SiFlu）TiMe2两种配合物，第一次实现了钛催化剂催化降冰片烯的活性加成聚合.20世纪80年代，茂锆/甲基铝氧烷催化体系促进了降冰片烯加成聚合研究的发展[6]，但是这种催化剂的催化活性相对比较低.Sacchi等[7]则发现α-二亚胺后过渡金属催化剂可以用于催化降冰片烯聚合，从而使得后过渡金属烯烃聚合催化剂的研究受到重视，并且在近十几年里取得了有重要意义的研究成果[8-10]. α-二亚胺后过渡催化剂主要依靠改变苯胺上的取代基来改变其催化性能[11]，而通过在苊醌骨架上改变取代基来考察其催化性能的研究却非常少.本文通过在苊醌上引入甲氧基，合成了新的α-二亚胺镍催化剂，在助催化剂甲基铝氧烷（MAO）的作用下引发降冰片烯的聚合反应，并与苊醌不带取代基的α-二亚胺镍催化剂的催化性能作对比.1.1 实验原料所用实验原料包括：苊醌，南京康满林化工实业有限公司产品；N，N-二甲基甲酰胺，甲苯，均为分析纯，天津试剂二厂产品；无水甲醇，分析纯，天津市化学试剂三厂产品；苊醌、2，6-二异丙基苯胺（纯度≥98%），未经纯化，直接使用，南京康满林化工实业有限公司产品；（DME）NiBr2，自制；助催化剂甲基铝氧烷（MAO），1.5 mol/L，美国Albemarle公司产品；酸化乙醇溶液（10%），氩气保护下直接使用.1.2 催化剂的制备（1）试剂纯化：对水对氧敏感的所有物质都采用标准的Schlenk技术.其中，甲苯在氩气保护下加金属钠回流，用前蒸出；降冰片烯经过氯化钙干燥后常压蒸出；DMF经过氯化钙干燥后直接使用.（2）（DME）NiBr2的制备：取250 mL的双口瓶，加入溴化镍10 g（45.8 mmol）和100 mL的无水乙醇，氩气保护情况下加热回流反应24 h.停止反应，真空下旋干，得到绿色粘稠固体NiBr2（EtOH）n.然后分别取100 mL乙二醇二甲醚、5 mL甲酸三乙酯于250 mL圆底烧瓶中，加热回流10 min后，将上一步所得绿色固体NiBr2（EtOH）n加入到混合液中，继续回流反应24 h.停止反应，旋去溶剂，过滤得橙色固体.将橙色固体用适量干燥的乙二醇二甲醚浸泡洗涤.过滤，取固体常温真空干燥，得到粉红色产品7.8 g（50%）.（3）配体（1）和配体（2）的制备由文献[12]得到.（4）N，N’-二（2，6-二异丙基）苊二亚胺溴化镍（Cat.1）：在氮气保护下，将配体（1）0.2 g（0.4 mmol）、（DME）NiBr20.1 g（0.36 mmol）和20 mL 二氯甲烷分别加入到50 mL的双口瓶中，室温反应24 h；过滤，取有机相旋干；旋干所得残留物用乙醚（3×10 mL）洗涤；真空干燥，得棕红色粉末状固体配合物0.2 g（77.2%）.各元素含量（理论值）：C 55.32%（55.40%）；H 4.12%（3.99%）；N 4.58%（4.64%）.（5）N，N’-二（2，6-二异丙基）-5-甲氧基苊二亚胺溴化镍（Cat.2）：在氮气保护下，将配体（2）0.2 g（0.377 mmol）、0.105 g（DME）NiBr2（0.377 mmol）和15 mL的二氯甲烷分别加入到50 mL的双口瓶中，室温反应24 h.后处理同上，得到黑色粉末状固体配合物0.158（56%）.各元素含量（理论值）：C 59.23%（59.31%）；H 5.73%（5.65%）；N 3.69%（3.74%）；O 2.10%（2.14%）.2种α-二亚胺催化剂的合成路线如图1所示.1.3 降冰片烯均聚合所有聚合操作均在无水无氧的条件下进行.取装有磁子的100 mL两口瓶，真空-氩气置换3次，提前设定好加热油浴温度，依次加入降冰片烯单体、甲苯溶剂、助催化剂MAO和主催化剂的甲苯溶液.反应至规定时间后，用10%酸化乙醇溶液终止反应，过滤，聚合物用乙醇和水交替洗涤3次，于80℃真空干燥至恒重，称量计算催化剂活性.2.1 不同n（Al）/n（Ni）对催化剂催化活性的影响在以10 mL甲苯作为溶剂、催化剂用量均为3 μmol、反应温度为50℃、反应时间为1 h的条件下，采用甲基铝氧烷（MAO）作为助催化剂，不同铝镍比下催化剂的聚合活性如表1所示.由表1可以看出，随着n（Al）/n（Ni）的增加，催化剂的催化活性呈先升高后降低的趋势，在n（Al）/n（Ni）为1 500时出现了峰值.这是由于助催化剂MAO使金属配合物形成了阳离子活性中心，所以在n（Al）/n（Ni）较低时，MAO含量较低，形成的阳离子活性中心较少，导致活性较低，降冰片稀产品较少；当n（Al）/n（Ni）较高时，MAO含量较高，聚合物容易向助催化剂MAO进行转移，活性也不高，只有当n（Al）/n（Ni）在中间某一个值（1 500）时才能达到活性的最高值.2.2 不同温度对催化剂活性的影响在nAl/nNi=1 500、以10 mL甲苯作为溶剂、催化剂用量均为3 μmol、NBE用量为1 g、反应时间为1 h的条件下，考察不同反应温度对催化活性的影响，结果如图2所示.由图2可以看出，随着温度的增加，2种催化剂的催化活性均先升高后降低.Cat.1在温度为50℃时最大，而Cat.2在温度为60℃时的催化活性最大.这是因为温度在某一个较低的范围内时，随着温度的增加，活性种数量增加，链增长速率增加，从而使催化活性升高；但当温度超过一定值时，活性种部分失活，导致活性下降，降冰片烯产率减少.比较发现，在苊醌上带有取代基后，催化活性提高.2.3 红外谱图分析分别对催化剂Cat.1、Cat.2催化降冰片烯所得聚合物进行红外表征，如图3所示. 由图3可知，2种催化剂催化降冰片烯所得聚降冰片烯的结构相似.2 945、2 867 cm-1处分别为亚甲基的C—H不对称种对称伸缩振动，1 453 cm-1处为亚甲基的C—H剪式振动吸收峰；940 cm-1处的吸收峰归属于降冰片烯加成聚合物中双环[2.2.1]庚烷环的吸收峰；在964 cm-1和736 cm-1处没有出现降冰片烯开环聚合物的=C—H顺式和反式面外摇摆振动吸收峰.因此，可以认为这2种2，3-二羟基苯甲醛缩亚胺催化剂催化降冰片烯均聚均是按照加成聚合方式进行的.2.4聚合物的1H-NMR谱图降冰片烯聚合物的1H-NMR谱图如图4所示.由图4可以看出，在化学位移为0.8×10-6～3.0× 10-6范围内出现了降冰片烯加成聚合物的4组典型共振峰，0.8×10-6～1.2×10-6处为C5/C6上亚甲基氢的峰，1.3×10-6处为桥碳C7上亚甲基氢的峰，1.6×10-6处为C1/C4上次甲基氢的峰，2.3×10-6处为C2/C3上次甲基氢的峰.在5.3×10-6附近没有出现降冰片烯开环聚合物的=C—H峰，由此说明邻羟基水杨醛亚胺催化剂Cat.1和Cat.2在MAO作用下催化降冰片烯聚合都是按照乙烯基加成聚合方式进行的.2.5 聚合物的热稳定性能分别对催化剂Cat.1、Cat.2催化降冰片烯聚合所得聚合物进行热性能研究，结果如图5所示.由图5可以看出，这2种催化剂催化降冰片烯聚合所得聚降冰片烯都有良好的耐热性，而且完全燃烧后残余量很少，利于PNB的加工.所得聚降冰片烯在100℃以内几乎没有失重，说明聚合物中几乎没有残余单体；在150～450℃之间失重略有增加，这可能是因为微量低聚物发生了分解挥发；460℃之后聚合物本体结构开始分解，500℃时热失重速率达到最大.以苊醌为基本原料，利用有机合成、柱层分离等方法制备并提纯得到了2种基于苊醌的镍二亚胺催化剂.并将这2种催化剂分别用于催化降冰片烯的聚合，实验结果表明：（1）配体（1）及配体（2）核磁氢谱在氢谱中1.24× 10-6和0.98×10-6附近各有12个H，表明2，6-二异丙基胺与苊醌发生了席夫碱反应，表明2种α-双亚胺配体成功合成.（2）2种催化剂对降冰片烯都具有很好的催化性能，通过对催化产物的红外谱图及核磁氢谱的分析，表明这2种催化剂催化降冰片烯聚合是以加成聚合的方式进行的.（3）带有甲氧基的苊基α-二亚胺镍催化剂2和不带取代基的α-二亚胺镍催化剂1相比，具有更好的催化活性和耐热性.而且，带有甲氧基的苊基α-二亚胺镍催化剂所得聚降冰片烯产物具有更好的热稳定性.【相关文献】[1]NOVAK B M，RISSE W，GRUBBS R H.The development of well-defined catalysts forring-opening olefin metathesis polymerization（ROMP）[J].Adv Polym Sci，1992，102（7）：47-72.[2]ZOU H，WU Q，HUANG H，et al.Synthesis of bimodal molecular weight distribution polyethylene with α-diimine nicke（II）complexes containing unsym-substituted aryl groups in the presence of methylaluminoxane[J].Eur Polym J，2007，43（9）：3882-3891.[3]AHMED S，BIDSTRUP S A，KOHL P A，et al.Development of a new force field for polynorbornene[J].J Phys Chem B，1998，102：9783～9790.[4]SARTTORI G，CIAMPELLI F C，CAMELI N.Polymerization of norbornene[J].Chim Ind （Milan），1963，45（12）：1478-1482.[5]HASAN T，NISHII K，SHIONO T，et al.Living polymerization of norbornene via vinyl addition with ansa-fluorenylam-idodimethyltitanium complex[J].Macromolecules，2002，35（8）：933-8935.[6]MCKNIGHT A L，WAYMOUTH R M.Groupansa-cyclopentaclienyl-amido catalysts for olefin polymerization[J].Chem Rev，1998，98：2587-2598.[7]SACCHI M C，SONZOGNI M，LOSIO S，et al.Vinylic polymerization of norbornene by late transition metal-based catalysis[J].Macromolecules，2001，202（10）：2052-2058.[8]LIU J，LI Y，LI Y，et a1.Ethylene polymerization by（α-diimine）nickel（II）complexes bearing different substituents on para-position of imines activated with MMAO[J].J Appl Polym Sci，2008，109（2）：700-707.[9]LIU F S，HU H B，XU Y，et al.Thermostable-diimine nickel（II）catalyst for ethylene polymerization：Effects of the substituted backbone structure on catalytic properties and branching structure of polyethylane[J].Macromolecules，2009，42（20）：7789-7796. [10]HAMEDANI N G，ARABI H，ZOHURI G H，et al.Synthesis and structural characterization of a nickel（II）precatalyst beating a β-triketimine ligand and study of its ethylene polymerization performance using response surface methods[J].J Polym Sci Part A：Polym Chem，2013，51（7）：1520-1532.[11]HELLDÖRFER M，BACKHAVS J，AIT H G，et al.The influence of the ligand structure on the properties of（alpha-diimine）nickel catalysts in the polymerization and oligomerization of ethylene[J].Inorg Chim Acta，2003，351：34-42.[12]侯彦辉，邢莹莹，胡博文，等.后过渡金属苊基α-双亚胺镍催化剂的合成及催化乙烯聚合[J].天津工业大学学报，2014，33（6）：34-38.。
后过渡金属在聚烯烃合成中的进展
后过渡金属烯烃聚合催化剂的研究进展摘要：综述了后过渡金属(Ni, Pd , F e ,Co )配合物催化剂用于烯烃催化聚合的研究进展, 并对各类催化剂做了比较详细的介绍。
关键词后过渡金属聚烯烃催化剂后过渡金属催化剂是指以元素周期表第VIII族金属配合物为主催化剂、对烯烃聚合有高活性的新一代催化剂。
20世纪90年代美国的North Carolina大学发现，选用适当的配体可使元素周期表中的第VIII族中Ni和Pd的配合物引发烯烃聚合，从而由单一烯烃可获得高相对分子质量的、有各种支化度的聚合物，并能实现与极性单体的共聚，由此开发出了新一代高活性的后过渡金属催化剂。
后过渡金属催化剂中目前研究较多的有Ni, Pd, Fe, Co等4种金属元素。
络合物的配体种类有磷氧配体二亚胺配体和亚胺毗吮配体等。
本文综述上述后过渡金属烯烃聚合催化剂的最新研究进展。
1 镍催化剂镍系金属烯烃催化剂是指以镍(Ⅱ)为活性中心的金属配合物烯烃聚合催化剂。
其研究主要集中在以配位原子为N、N 的双亚胺中性配体，配位原子为P、O 和N 、O 的阴离子配体与镍形成的配合物等方面。
1.1双亚胺类1995 年, Brookhart 首次报道了双亚胺类镍系烯烃聚合催化剂。
这一创造性的成果使得古老的镍系催化剂“返老还童”。
它是第一例可以催化乙烯及烯烃聚合成高分子量聚合物的后过渡金属催化剂。
双亚胺类镍系烯烃聚合催化剂是指以双亚胺为配体的一类平面型镍(Ⅱ)阳离子配合物1995年, Brookhart首次报道了双亚胺类镍系烯烃聚合催化剂。
这一创造性的成果使得古老的镍系催化剂“返老还童”。
它是第一例可以催化乙烯及 烃聚合成高分子量聚合物的后过渡金属催化剂。
双亚胺类镍系烯烃聚合催化剂是指以双亚胺为配体的一类平面型镍(Ⅱ)阳离子配合物。
当采用甲基铝氧烷(MAO)作助催化剂时, 二溴化双亚胺合镍的衍生物具有很高的催化活性。
催化乙烯聚合的活性达11000 kgPE·mo l- 1Ni·h- 1。
后过渡金属催化剂综述
后过渡金属催化剂综述1催化剂的意义催化剂是可以加速化学反应的物质。
化学反应若要发生，则反应物分子之间必须有足够能量的发生碰撞以形成活性复合物或过渡态复合物，这个能量就是活化能。
而催化剂能够提供一个较低的活化能，因此加速了化学反应的发生。
和未添加催化剂的反应的一步实现原理相比，催化反应包含了许多种化合物与过渡态复合物[1]。
催化技术对于目前乃至未来的能源、化学反应、环境工业、石化工业都是至关重要的。
原油、煤和天然气向燃料和化学原料的转化，大量石油化工和化学产品的生产，以及CO、NO、碳氢化合物排放物的控制，全都依赖于催化技术。
此外，催化剂还是燃料电池电极的必要组分——无论电极使用的是固体氧化物离子还是聚合物质子电解液[2]。
催化技术的发展、催化剂的改进和新催化剂的成功开发, 往往会带动已有工艺的改进和新工艺的诞生。
据统计,85%以上的化学反应都与催化反应有关。
目前工业上采用的催化剂大多为金属、金属盐和金属氧化物等多相催化剂, 其优点是催化性能较稳定, 使用温度广, 容易回收重复使用, 但催化活性较低, 反应常常需要高温、高压条件, 而且副反应较多。
最近几十年, 发展了以有机金属络合物为主的均相催化剂, 为化学工业带来革命性进步。
这种催化剂分散度高, 活性中心均一, 结构明确, 催化剂活性和选择性都较高, 反应可以在很温和的条件下进行[3]。
2后过渡金属催化剂的性质聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志。
Ziegler - Natta催化剂、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂仍然是烯烃聚合催化剂研发的3个主要方向[4]。
90年代,美国北卡罗来纳大学的Brookhart等人[5]报道了利用适当的配体, 可使元素周期表中的第Ⅷ族中Ni和Pd的配合物用来引发烯烃聚合, 从而由单一烯烃可获得高分子量的、有各种支化度的聚合物, 并能实现与极性单体的共聚。
他们将这一类催化剂称为烯烃聚合后过渡金属催化剂。
后过渡金属催化剂中金属元素的种类涉及到第Ⅷ族中的元素, 目前研究得比较多的为Fe、Co、Ni、Pd4种金属元素[6]。
氯化镁负载单中心催化剂用于烯烃聚合研究进展
Ｉ 等
图 １ ＳＯ２Ｍｇ １ 复 合 载体 反 应机 理 ｉ － Ｃ２
Ｆ ｇ ｌ Ｒ ａ ｔ ｎ ｍｅ ｈ ｎ ｓ ｏ ｉ ２ Ｍｇ ２ ｏ ｌｘ ｃ ｒｉ ｒ ｉ ｅ ｃ ｉ ｃ ａ ｉｍ ｆＳ ０ 一 Ｃ１ ｃ ｍｐ ｅ ａ ｒｅ ｏ
Ｈ ａ ｇ等发 现 Ｍｇ １对 活化 过 渡金 属 催 化剂 的 ｕｎ Ｃ
合 粒 子 ， 聚合 物 粒 子 的力 学强 度 比用 ＳＯ 负 载 的 但 ｉ
镍 系催化 剂低 。 图 ３描 述 了 Ｍｇ １负 载 的 镍 系 二 亚 胺 催 化 剂 Ｃ， Ｎｌ的制备 过 程 。Ｍｇ １与 甲醇形 成 醇和 物 ，和三 甲 Ｃ 基铝 （ ＭＡ） 应 生成 Ｍｇ １载体 ， 配 合 物通 过 氨 Ｔ 反 Ｃ Ｎｌ 基 功 能性 基 团 以 共 价 键 的形 式 与 Ｍｇ １ 载体 结 合 ， Ｃ 从而 形 成 Ｍ Ｃ 载 的镍 系催 化 剂 。 ｇ １负
起始 原料 制备 ， 通过研 磨法 或化学 反应法 制得 ， 也可 以用 无水 Ｍ Ｃ： ｇ １ 以外 的其 他镁 化合 物为起 始原 料制 备 Ｍｇ １载体催 化 剂 ，常 见 的镁化 合物 有 ＭｇＯ ｔ Ｃ： （Ｅ）
和有 机金属 镁化 合物 等 。
Ｍ Ｃ 仅 能充 当催 化剂 载体 ，而且 能 与催 化 ｇ １不 剂 中各组分 相互作 用 ， 高催化 剂催化 性能 。 如在 提 例 Ｚｅｌ — ａ ａ 化 剂 中 ， Ｃ２ 非 常有 效 的载 体 ， ｉ ｅ Ｎｔ 催 ｇｒ ｔ Ｍｇ １是 这 是 由于 Ｍ ２ 径 与 Ｔ“、 ｉ 半 径 接 近 ，这 就 使 ｇ＋ 半 ｉ Ｔ ＋
３ Ｎ 、 ｄ均 相 催 化 剂 的 Ｍｇ １负 载 ｉＰ Ｃ２
用 Ｍｇ １负载 的 Ｎ （ 、 ｄ Ⅱ） 烃 聚合 催 化剂 Ｃ ｉⅡ）Ｐ （ 烯 具有 活性 高 、 物规 整 性好 等优 点＿。 产 １ 毛炳 权 等对用 ０ １
镍基材料nimopso催化剂
镍基材料nimopso催化剂全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：镍基催化剂是一类重要的催化剂，具有良好的稳定性和活性，在许多领域有着广泛的应用。
本文将重点介绍一种新型的镍基催化剂——NiMoPSo催化剂，探讨其制备方法、结构特点以及在催化应用中的潜在价值。
NiMoPSo催化剂是一种由镍、钼、磷和硫组成的复合材料，具有优良的催化性能和热稳定性。
该催化剂制备方法相对简单，一般是以合成气或氢气氛围下，在高温下将镍盐、钼盐、磷酸盐和硫化物等原料经过一系列处理和反应，得到NiMoPSo催化剂。
在制备过程中，控制不同配比的原料比例以及反应条件，可以调控催化剂的结构和性能。
NiMoPSo催化剂的结构特点主要表现在其纳米级的颗粒结构和高比表面积。
这一独特的结构特点使得NiMoPSo催化剂具有较高的活性和选择性，对一些重要的催化反应具有良好的催化效果。
NiMoPSo催化剂在氢气化反应、重整反应和硫脱硫反应等领域均表现出色。
NiMoPSo催化剂还具有较好的抗硫性能和抗积炭性能，能够有效地延长其使用寿命。
在实际的工业应用中，NiMoPSo催化剂有望在石油加工、化学合成、环境保护等领域发挥重要作用。
以石油加工为例，NiMoPSo催化剂可以应用于重质油加氢裂解、脱硫脱氮等反应中，提高产品质量和降低污染物排放。
在化学合成领域，NiMoPSo催化剂可以用于制备有机化合物、燃料等重要产品，提高生产效率和产物纯度。
在环境保护方面，NiMoPSo催化剂可以应用于废气处理、废水处理等领域，减少排放的有害气体和废水，保护环境并促进可持续发展。
第二篇示例：首先我们来说说nimopso催化剂的制备方法。
nimopso催化剂是由镍、钼、磷、硅等元素组成的复合物，通常制备过程中包括溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法等。
溶胶-凝胶法是制备nimopso催化剂的常用方法之一。
该方法首先将镍盐、钼盐、磷盐和硅源等原料按一定比例溶解于适当的溶液中，然后通过水解、凝胶化、干燥、焙烧等过程，制备出nimopso催化剂。
后过渡金属(Ni,Fe,Co)配位催化制备高度线性及超支化聚乙烯
后过渡金属（Ni,Fe,Co）配位催化制备高度线性及超支化聚乙烯摘要：高度线性及超支化聚乙烯是目前被广泛应用的高分子材料。
本文探究了后过渡金属（Ni、Fe、Co）配位催化剂的制备及其在高度线性及超支化聚乙烯产生中的应用。
详细研究了配位催化剂中金属与配体之间的相互作用及其对聚合反应的影响，同时分析了反应条件对高度线性及超支化聚乙烯合成的影响。
实验结果表明，采用合适的后过渡金属配合物催化剂及反应条件可以高效制备高度线性及超支化聚乙烯。
此外，本文还对该领域未来的发展进行了展望。
关键词：后过渡金属；配位催化剂；高度线性聚乙烯；超支化聚乙烯；反应条件1. 引言高度线性及超支化聚乙烯具有优异的物理化学性质和广泛的应用前景。
为了获得高质量的高度线性及超支化聚乙烯，研究人员一直在探究不同的聚合反应条件和催化剂。
目前，后过渡金属配位催化剂在高度线性及超支化聚乙烯合成中得到了广泛的应用。
后过渡金属具有较好的催化活性和选择性，在聚合反应中可以快速催化单体转化，并且可以通过改变催化剂配体结构实现对聚合过程的调控。
因此，后过渡金属催化剂在高分子材料领域中具有广泛的应用前景。
2. 后过渡金属配位催化制备高度线性及超支化聚乙烯2.1 后过渡金属催化剂制备采用后过渡金属配位催化剂进行高度线性及超支化聚乙烯合成的首要条件是要制备高效的催化剂。
目前，常见的后过渡金属配位催化剂包括铁（Fe）、镍（Ni）和钴（Co）等元素。
催化剂的制备一般采用配位反应法，即将后过渡金属离子与配体配位生成催化剂。
在配位反应中，催化剂的配体结构对聚合反应中的催化效果有较大的影响。
在选择配体结构时，需要考虑到配体对催化剂稳定性、活性和选择性的影响。
例如，采用含有较大的取代基的配体可以缓解反应物的库仑排斥，从而提高反应效率；采用含有醇或醚基的配体可以有效降低催化剂的毒性，提高催化剂的稳定性。
2.2 后过渡金属催化合成高度线性及超支化聚乙烯在后过渡金属催化合成高度线性及超支化聚乙烯过程中，催化剂与单体发生反应，生成聚合物。
新型Ziegler-Natta催化剂的设计制备
[7]于文秀.聚丙烯技术新进展[ J] .石油化工, 2003, 32( 10) :913- 917.
[8]张启兴.丙烯聚合负载型高效催化剂及给电子体作用机理[ J] .合成树脂及塑料, 1997, 14( 1) 53- 57.
研究内容（包括基本思路、框架、主要研究方式、方法等）
研究进程安排
主要参阅文献
[1]李昌秀，李现忠，李季禹，王军，张晓帆.Ziegler-Natta聚丙烯催化剂体系给电子体的研究进展.中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京100013.
[2]中华调研网. 2008—2010年聚丙烯行业发展预测及投资分析报告[R/OL]. [2008-07].
第二代Ziegler-Natta催化剂是1960年代发展的，在制备第一代催化剂的基础上，在催化体系中加入醚类化合物，能有效提高催化剂的催化活性和聚丙烯的等规度。由于醚类化合物具有给电子效应，一般称为给电子体。催化剂活性为10-15KgPP/gcat，比第一代催化剂活性提高1个数量级，聚丙烯的等规度为94-97%。聚丙烯工艺中不需要脱无规物程序，但是还需要脱灰程序。
第一代Ziegler-Natta催化剂是1950年代发展的，为δ晶型的TiCl3和AlCl3的共晶，由AlEt2Cl活化，催化剂活性为0.8-1.2 Kg PP/g cat，聚丙烯的等规度为90-94%。由于聚丙烯的等规度太低，而无规物不利于聚合物的性能，需要用溶剂脱除无规物。催化活性低，聚合物中的Ti和Cl含量高，这些都对聚合物的性能也有不利影响，所以需要脱灰程序。
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说明：
1、开题报告工作从第七学期学生确定毕业设计（论文）题目后开始，在教师指导下，学生通过调研、收资后，于第八学期第四周前完成。
催化科学技术的里程碑——齐格勒-纳塔催化剂
催化科学技术的里程碑——齐格勒-纳塔催化剂潘斌万伯顺大连化学物理研究所1. 齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂简介随着科学技术的日益发展，高分子材料在当今社会中扮演的角色越来越重要，特别是形形色色的人造纤维、人造树脂和塑料制品已经成为人们日常生活中不可或缺的重要组成部分。
然而很少有人会意识到，所有这些生活必需品的生产，都离不开背后庞大的聚烯烃工业和推动聚烯烃工业跨越式发展的齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂。
最初，烯烃聚合采取的是自由基聚合方式，采用这一机理需要高压反应条件，并且反应过程中存在着多种链转移反应，导致大量支化产物的产生。
对于聚丙烯，问题尤为严重，无法合成高聚合度的聚丙烯。
上世纪50年代，德国化学家卡尔·齐格勒（Karl Ziegler）和意大利化学家居里奥·纳塔（Giulio Natta）发明了用于烯烃聚合的催化剂，即Ziegler-Natta催化剂（Z-N催化剂），并开拓了定向聚合的新领域，使得合成高规整度的聚烯烃成为可能。
从此，很多塑料的生产不再需要高压，减少了生产成本，并且使得生产者可以对产物结构与性质进行控制。
由于齐格勒和纳塔对于烯烃聚合的突出贡献，两人分享了1963年的诺贝尔化学奖。
2. 齐格勒-纳塔催化剂的催化机理Ziegler-Natta催化剂主要是由IV~VIII族元素（如Ti、Co、Ni）的卤化物与I~III族金属（如Al、Be、Li）的烷基化合物或烷基卤代物组成的。
目前得到公认的聚合机理为（以乙烯聚合为例）：四氯化钛与有机铝首先作用，被还原至三氯化钛，然后被烷基化而得氯化烷基钛，烯烃首先在钛原子的空位上配位，生成π-络合物。
再经过移位和插入，留下的空位又可以给第二分子烯烃配位，如此重复进行链的增长过程。
3. 齐格勒-纳塔催化剂的发展历史Ziegler-Natta催化剂诞生至今已经过去了60多年，大体经历了以下几个发展过程：第一代Z-N催化剂：最初的Z-N催化剂活性低（催化活性：1g钛催化所得的聚烯烃的质量），约为聚乙烯2kg、聚丙烯3kg。
聚乙烯生产技术中催化剂研究
聚乙烯生产技术中催化剂研究当前，随着科学技术的发展，在聚乙烯（PE）生产过程中出现了一系列催化剂，包括齐格勒—纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、双功能催化剂等，大大提高了聚乙烯的生产效率。
通过对聚乙烯生产过程中几种常见催化剂的发展现状及未来前景进行分析，期望为我国PE工业生产提供一些参考。
标签：聚乙烯；生产技术；催化剂；发展趋势1 前言聚乙烯（PE）是我国五大通用合成树脂产量最大的一种，具有性能好、价格低廉的特性，因而广泛应用于人们的生产与生活过程中。
近年来，在各种廉价聚乙烯塑料产品广泛应用的背景下，聚乙烯工业生产在化工行业占据着举足轻重的地位。
聚乙烯催化剂是聚乙烯工业生产中不可或缺的一部分，其改进与开发利用对聚乙烯工业的发展起到了促进作用，代表了聚乙烯工业发展的先进性。
日前，随着我国聚乙烯催化剂生产的国产化，我国聚乙烯行业得到了迅速发展，年产量达7773kt。
由于不同种类的聚乙烯具有不同的性能，且用途也不同，本文对几种常见的聚乙烯催化剂进行了分析。
2 聚乙烯生产技术中几种常见的催化剂2.1 齐格勒—纳塔催化剂齐格勒—纳塔催化剂（Z—N催化剂）是利用化学键结合在含镁载体上的过渡金属化合物，具有催化效率高、成本低廉以及生产的聚合物性能好等特点，因而多用于生产线性聚乙烯，占据世界70%以上的份额。
随着科学技术的发展，各种新型Z-N催化剂应运而生，例如，诺瓦化学公司研制了可改进共聚单体并入方式的催化剂——Sclairtech Z-N催化剂，可用来生产抗性较好的高性能不发粘树脂；Univation公司研制了UCAT-J Z-N催化剂，在聚乙烯生产过程中存留在产品中的残渣较少，且仅需要几种较少的添加剂即可，因而产品具有非常好的透明性。
此外，在我国Z—N催化剂发展中，由北京化工研究所开发的专利催化剂BSC01，活性较高，且具有良好的共聚、流动等性能，产出产品的性能也非常高，适用于在干态和冷凝态状态下进行操作。
过渡金属催化剂有哪些
过渡金属催化剂有哪些催化领域是一个广泛而多样的领域，其试图模仿自然界所拥有的催化剂酶的精细功能。
过渡金属催化剂能够很容易借出或吸收其他分子的电子，使其成为一类出色的催化剂。
催化的一个吸引人的特征是在化学转化过程中不会消耗催化物成分。
金属的催化作用可进一步细分为多相金属催化作用或均相金属催化作用。
在过渡金属化学领域内，有几类转化方法已在合成化学以及越来越多的非合成化学中流行起来。
这些方法基于其开发实验室而命名，包括但不限于：Stille、Buchwald–Hartwig、Negishi、Heck、Miyaura–Suzuki、和Sonogashira.默克sigma-aldrich®可为合成有机化学家提供大量重要性日益提升的催化剂和金属。
默克广泛的过渡金属催化剂产品线涵盖了大多数过渡金属嵌段。
其中较突出的金属催化剂说明如下。
钛催化剂默克提供具有多种有机配体的钛配合物，从而形成用于有机合成的有效钛催化剂。
例如，CpTiCl3已被用作室温杂环环化反应的一种有效钛催化剂。
在将电子不足的烯烃转化为非对映体纯的7-羟基降冰片烯，以及将丙烯酸甲酯转化为高度取代的降冰片烯衍生物的过程中，采用了二茂钛二氯化物和双（甲基环戊二烯基）二氯化钛作为钛催化剂。
钒催化剂钒催化是钒的第二大应用，仅次于钢铁产量提升添加剂用途。
钒催化剂可以有效活化过氧化物并选择性氧化各种底物，如溴化物、硫化物和烯烃。
研究表明这些催化剂能够将氧原子有效转移到底物上，非常适合在大规模反应中高选择性获取有价值的氧化分子。
另外，钒催化剂可用作烯烃聚合的有效催化剂。
氧化钒可用于车辆排放标准品和原油脱硫工艺。
此外，可利用生态氧化剂（例如氢和烷基过氧化物）大幅提升钒催化剂的工业潜在应用。
铁催化剂铁和铁化合物在自然界中分布广泛，可用作试剂或催化剂。
例如，在经典的亲电子芳族取代反应中，氯化铁和溴化物一直用作Lewis酸铁催化剂。
含有有机配体的铁络合物目前尤为瞩目，可以用作许多转化的环保型Fe催化剂。
后过渡金属催化剂
Ph3P Ph Ni
ON
R1
R2
2a-c
课题组合成的齐聚镍催化剂
2a-c
MM AO
n+
R
3-5%
OMe 2a-c
MMAO
s-PMMA
O
它能否催化乙烯与极性单体的共聚合呢？
机理分析,表明是可行的！ 高分子量共聚物, 插入率1-16%, 效率 104g/molNi 结构表征, 证明了共聚物的结构。
(4) 80-90年代，Pd的双膦配合物催化烯烃/CO共聚合
(5) Ni、Pd配合物催化环烯烃的加成聚合
(6) 1995年报道, -双亚胺Pd催化乙烯、极性单体聚合
后过渡金属催化剂的特点
后过渡金属离子的半径大、亲氧性弱(弱酸)
烯烃的插入速度相对较慢、易发生-消去反应、 易发生双分子失活
减少-消去、减少双分子失活 提高催化活性、增大分子量 增大配体的空间位阻
O
Ni O2
Al Et2Cl
Ni 2
Al Et2Cl
NiCl AlEt2Cl
(2) 70年代初，日本学者发现联吡啶Fe(III)可催化乙烯、MMA、
AN等单体聚合
Et
N
N
Fe
N Et
N
Ph2
R1 P
Ph
Ni ( SHOP 催化剂)
R2 O
L
(3) 70年代未，发现SHOP催化剂，制备长链-烯烃 80年代未发现，改变条件可制备聚乙烯
Low pressure
High Pressure
Hyperbranched Linear with miderate branching
H CH2 CH
Pd NN
H Chain walking
后过渡金属催化剂催化乙烯聚合条件和结果认识论文
后过渡金属催化剂催化乙烯聚合条件和结果的认识摘要：本文就后过渡金属催化剂对催化乙烯聚合条件和结果一一进行了了解和认识，并一一进行了阐述。
通过不同的反应条件，得到了不同的聚乙烯。
并且对聚乙烯的热力学性质也进行了解释。
关键词：后过渡金属催化剂；乙烯聚合；电子效应；支化度自从美国化学家brookhart研究了后过渡金属配合物以后，后过渡金属催化剂已引起了科学家们广泛的关注[1]，α-二亚胺配体是二齿配体或者三齿配体，使用在各种过渡金属催化进程中。
它们具有化学性质稳定，能很好的提供σ电子和接受?电子，并展现出各种可能配位方式。
其催化乙烯聚合具有较高的活性，并可得到高分子量的聚合物，得到的聚乙烯具有较高的热稳定性。
二亚胺配体为中性的螯合配体，能够形成阳离子的活性中心，有利于烯烃的配位和插入。
后过渡金属催化剂不仅具有高活性、单活性中心、亲氧能力弱等特点，而且可以通过改变催化剂配体的结构和外界反应条件制得结构不同的聚合物。
这类催化剂催化烯烃聚合有链增长、链行走和链终止3个主要过程[2]。
其催化过程是：首先乙烯与活性中心金属原子配位后，经过一个环状过渡态，插入金属-烷基键中增长。
在插入过程中，活性大分子链可以得到线性聚合物，也可以发生β-氢消除，产生端烯基大分子链，重新插入后，得到带有甲基支链的活性大分子链，继续插入乙烯分子进行链增长，从而得到带有支链的聚合物。
下面我们对影响催化结果的条件和聚乙烯的结构和热力学性能逐一进行阐述。
一、电子效应对新型α-二亚胺配体是二齿配体研究发现，当苯胺邻位为单边取代时，金属中心不能得到有效地保护，催化乙烯聚合只能得到低分子量的聚乙烯或乙烯的低聚物。
当邻位为双边取代时则能得到高分子量的聚乙烯，并且增加邻位取代基的位阻[3]能够显著提高催化剂的活性与聚合产物的分子量。
有人报道了一系列的含大体积骨架的α-二亚胺镍催化剂，结果表明，在骨架上引入大位阻取代基能使催化剂活性增大，得到的聚合物分子量和支化度提高，聚乙烯的分子量也有显著提高，热稳定性也有明显提高。
后过渡金属烯烃聚合催化剂研究进展
㈦
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图 ｌ镍 （ 钯 （Ⅱ） 亚 胺 配 合 物 Ⅱ） 双
Ｆｉ ． 一 ｉ ｉｅ ｃ ｍｐ ｅ ｅ ｆＮｉ ｇ １口 Ｄｉ ｎ ｏ ｍ ｌ ｘ ｓ ｏ （Ⅱ ）ａ ｄ Ｐ （Ⅱ） ｎ ｄ
收 稿 日期 ：２ ０ — ６ ２ ；修 回 日期 ： ０ １ ０ — ７ ０ １０ — ６ ２ ０— 乙烯 聚合 的活 性 较 高 ，与 茂 金 属 催 化 剂 相 当（ 表 １ ．由表 １可 以看 出 ，这 一 见 ）
类双 亚 胺 Ｎｉ （Ⅱ） 型 催 化 剂 ，不 仅 可 催 化 乙 烯 聚 新 合 ， 到从 高 密 度 聚乙烯 到 以 甲基 为 主 的 中等 支化 得
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第 １ 卷 第 ５期 ６
２０ ０ ２年 １ Ｏ月
分
子
催
化
Ｖ０１ ６， ｏ．５ ．１ Ｎ ０Ｃ ． ｔ ２ ２ ００
Ｊ ＯＵ ＲＮＡＬ ＯＦ Ｍ ＯＬＥＣＵ ＬＡＲ ＣＡＴＡＬＹＳ Ｓ（ Ｉ ＣＨＩ ＮＡ ）
文章 编 号 ：ｌ ０ — ５ ５ ２ ０ ） ５ ０ ９ — ０ ０ １３ ５ （０ ２ ０ －３ ０１
氧性 不 强 ，因而 被认 为 最 有希 望 成 为非 极性 单 体 和 官能 化 单 体 的通 用烯 烃 聚 合催 化 剂．我 们 曾 在 １ ９ ９８ 年底 对非 茂 类 和多 亚胺 类 后过 渡金 属烯 烃 聚合 催 化
剂进 行 了文 献综 述 Ｌ ．这 里 主要评 述 后过 渡 金属 烯 １ 引
关
键
词 ： 过 渡 金 属 催 化 剂 ； 烃 聚合 ； 聚 ；固 载 化 ； 述 后 烯 共 综
后过渡金属催化剂
NN
CH2
M
Br Br
M= Ni
docin/sundae_meng
NN M
Br Br
双核中性镍催化烯烃聚合
单组分齐 聚催化剂
Ph Ph
RP
Ph
Ni
RO
L
Shell Cat.
R
CHO
OH HO
OH HO
OHC
R
20年
N
L Ph
Ni
ON
Science
L = PPh3
2000
Grubbs Cat
新型HDPE
Cl Cl
Brookhart-Gibson
R= Me, Et, Bu
CO2R
R1
R1
N
R3
N Fe N
R3
R2
Cl Cl
R2
1a-f
N
N Fe N Cl Cl
N Cl Fe Cl
N
N
Cl N ClFe
N N
2
结果比较：
催化剂
本工作 Brookhart Gibson
阳离Fe 阳离Pd 中性Ni
极性单体 插入率
m
MMA
N
Ni
O O
P(R) OMe
(1) (2) MMA
NH Ni
O
+
CO2Me mR
特色与创新点:
用齐聚催化剂实现了乙烯与极性单体的共聚合,发现分
子链中的少量MMA可抑docin制/sundae-_Hmen链g 转移副反应.
完整word版,高分子反应研究方法-后过渡金属催化剂
高分子反应研究方法—二亚胺后过渡金属催化剂催化乙烯聚合的机理与动力学研究目录高分子反应研究方法 (1)一、前言 (1)1.1 历史 (1)1.2 催化反应机理与实验 (2)1.2.1 催化反应机理 (2)1.2.2 聚乙烯高分子链形态 (3)二、 -二亚胺Ni/Pd催化乙烯聚合机理研究中使用的研究方法 (4)三、聚乙烯微结构、构象和形态的Monte Carlo模拟 (4)3.1 二亚胺Ni催化乙烯聚合产物结构模拟[6] (5)3.1.1 模型与算法 (5)3.1.2 结果与分析 (7)3.2 温度和压力对二亚胺Ni催化乙烯聚合产物微结构影响模拟[7] (8)3.3 二亚胺Pd催化乙烯聚合产物构象与形态模拟[8] (9)3.3.1 模型 (9)3.3.2 结果与讨论 (10)四、二亚胺Ni催化乙烯聚合反应动力学模型[9] (12)4.1 模型 (13)4.1.1 聚合速率模型 (13)4.1.2 链转移和分子量模型 (14)4.1.3 分子量分布模型 (15)4.1.4 链行走和支化密度模型 (16)4.2 结果与讨论 (20)参考文献 (22)一、前言1.1 历史1995年Brookhart Maurice 发现了α-二亚胺Ni/Pd 催化剂[1]（图1），这类催化剂可以催化乙烯聚合获得高分子量的聚乙烯，并且其活性比拟甚至超过茂金属催化剂。
只需简单地调节温度、压力等参数就可以用乙烯一种原料获得从线性聚乙烯、支化聚乙烯甚至高度支化聚乙烯或超支化聚乙烯。
如果说前过渡金属烯烃聚合催化剂最显著的特点是控制立体规整性，那么后过渡金属烯烃聚合催化剂最显著的特点是控制聚合物分子链的形态[2]和较强的极性单体耐受性。
R 1R 2N N 3R 33MR 3图1 Brookhart 型二亚胺Ni/Pd 催化剂事实上，在α-二亚胺Ni/Pd 催化剂发现之前，SHOP 工艺所使用的催化剂与此类似。
在SHOP 工艺所使用催化剂的基础上，利用催化剂结构设计理论，合成出了能够得到高分子量聚乙烯的α-二亚胺Ni/Pd 催化剂。
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新一代聚烯烃催化剂———后过渡金属催化剂苏 宇 杨海滨(中山大学高分子研究所,广州 510275)摘 要 本文综述了以α2二亚胺为配体的Ni(Ⅱ)基和Pd(Ⅱ)基、以三吡啶二亚胺为配体的Fe(Ⅱ)基和Co(Ⅱ)基后过渡金属催化剂,包括催化剂的组成、对烯烃聚合及共聚合的性能和聚合机理。
关键词 后过渡金属,镍,钯,烯烃,聚合,催化剂NOVE L OL EFIN POLYMERIZATION CATALYSTSSu Yu Yang Haibin(Institute of Polymer Science,Zhongshan University,Guangzhou510275)Abstract This paper introduces about Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)2based novel late transi2 tion metal catalysts,and the composition of catalysts,properties of olefin homopolymerization and copolymerization and mechanism of polymerization reaction are given.K ey w ords late transition metal,Palladium,Nickel,olefin,polymerization,catalyst 全球对聚烯烃的市场需求日益增大。
据美国Chem System公司预测[1],到2003年,世界对乙烯的需求量为10500万t,年均增长率为515%;而对丙烯的需求量为6700万t,比1998年增加1600万t。
这惊人的数字说明了聚烯烃的生产及改良是市场客观要求的必然。
而聚烯烃树脂性能的改进与聚合催化剂密切相关。
Ziegler催化剂的开发和改进大大提高了线型聚乙烯的性能,茂金属催化剂的出现使聚烯烃发生了革命性的变革。
与此同时,新型非茂金属———后过渡金属催化剂(又称Brookhart催化剂)的开发研究更引人注目,它为制备更宽范围的聚烯烃树脂提供了可能。
1995年,Brookhart等人[2]用大体积α2二亚胺配体形成的Ni(Ⅱ)和Pd (Ⅱ)基络合物,成功地实现了促进链增长的目标,成为第一个能够生产高分子量的后过渡金属催化体系。
最近2年,伦敦Imperial大学的G ibson研究小组[3]和美国Brookhart研究小组[4]独立发现了Fe (Ⅱ)基和Co(Ⅱ)基催化体系,这种新催化体系不仅在活性和聚合物性能控制方面具有茂金属催化剂的很多优点,而且具有成本低、可生产更宽范围聚合材料的潜力。
本文即对后过渡金属催化剂作一综述。
1 后过渡金属催化剂的特点与传统Ziegler-Natta催化剂及茂金属作比较,后过渡金属催化剂的主要特点是:(1)它选择了Ni、Pd、Fe、Co等后过渡金属,而不是通常茂金属所采用的Ti、Zr等前过渡金属,所制备的催化剂也是单活性中心均相催化剂,因此可按预定目的精确控制聚合物的链结构;(2)聚合能力强,可用于烯烃和极性单体共聚。
根据共聚单体特点和反应条件及催化剂种类,极性树脂中共聚单体含量约为013%～12%;(3)用于烯烃均聚(乙烯、丙烯、己烯等)。
Ni (Ⅱ)和Pd(Ⅱ)基催化剂可用于生产带支链的聚合后过渡金属催化剂之前的催化剂的特点物,并且大分子链上侧链数目可通过改变催化剂分子结构和工艺条件加以改变,从而生产许多新型聚烯烃树脂;(4)聚合活性较高,对于乙烯聚合,最高可达11×106gPE/molNi・h。
2 后过渡金属催化剂的组成后过渡金属催化体系主要由主催化剂和助催化剂两种组分组成。
主催化剂组分是具有特定结构的络合物,即具有两齿配体的Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)阳离子络合物[6]或具有三齿配体的Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)阳离子络合物[4],其配体一般为大体积的有机膦配体或有机氮配体(如α2二亚胺配体)。
这种大体积配体具有显著的空间位阻效应,使得聚合反应时链转移被强烈抑制,从而获得高分子量的产物。
Ni(Ⅱ)和Pd (Ⅱ)基络合物具有典型的平面矩形结构,一般有两种结构,即双烷基络合物和双卤素络合物(镍基络合物)。
助催化剂或活化剂采用甲基铝氧烷(MAO)或离子型硼化物。
与茂金属催化剂不同的是,后过渡金属所采用的硼化物为H+[(OEt2)2BAr′4]-,其中,Ar′=3,5-C5H3(CF3)2而不是B(C6F5)3、[Ph3C]+[B(C6F5)4]-等含有B(C6F5)3的化合物,这种硼化物用于活化双烷基结构的主催化剂化合物,而MAO则用于活化双卤素结构的主催化剂化合物。
3 烯烃聚合311 Ni、Pd基催化剂31111 Ni、Pd基催化剂的催化性能人们研究得较多的是以α2二亚胺为配体的Ni (Ⅱ)、Pd(Ⅱ)基络合物催化剂(见图1)[2]。
Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)α2二亚胺络合物催化烯烃(乙烯、丙烯、12己烯等)聚合的活性较高,一般来说,Ni 催化剂的活性比相应的Pd络合物要高得多,在己烯聚合时可达176kg/molNi・h,乙烯聚合为11000kg/molNi・h。
聚合产物分子量一般在几万到几十万,分子量分布偏窄,Mw/Mn在2～4间。
另外,这一类催化剂可生产带支链的聚乙烯,其产物的支化程度是其它催化剂所不能比拟的,况且通过改变催化剂的结构、组分及反应条件等可对其进行调控,由线型(侧链极少)到1000个碳原子主链上高达100个以上侧链(一般市售的低密度聚乙烯为10～40个),已经可以得到比一般高压法低密度聚乙烯侧链更多的非晶型聚乙烯和非晶型聚丙烯以及其它非晶型聚α2烯烃[2,7]。
一般来说,链支化度是温度、单体压力和催化剂结构的一个函数。
当温度升高时,支化度增加;而乙烯压力较高时,尽管聚合物的产率和分子量仍相似,但却较少地产生支链。
图1 典型的N I(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)α2二亚胺络合物用于乙烯和α2烯烃(尤其是丙烯)聚合的均相单活性中心前过渡金属催化体系由于其链转移快而限制了其活性聚合功能,而Ni(Ⅱ)α2二亚胺络合物催化剂则可用于α2烯烃的活性聚合,并且可以用来合成二嵌段及三嵌段共聚物[8]。
催化α2烯烃与极性单体的共聚合是后过渡金属催化剂的另一显著优点[7,9]。
共聚反应由1或更稳定的络合物4引发,乙烯或丙烯与丙烯酸烷基酯共聚可得到高分子量无规共聚物,这是一种无定形高支化材料(约100支链/1000C),Tg值在-67～-77℃之间。
酯基主要位于支链末端,这是由于丙烯酸酯以2,1-方式插入Pd-C键的缘故(其共聚机理在文献[9]中有所阐述),对于乙烯2甲基乙烯酮共聚物及无定形丙烯2丙烯酸酯也有类似的性质。
提高共聚单体浓度可增加树脂中共聚单体的含量,但活性有所下降。
31112 Ni、Pd基催化剂催化烯烃聚合的反应机理Brookhart小组通过一系列的聚合实验及低温NMR研究,得出如图2所示的乙烯聚合机理[2,7]。
三种路线A、B、C的选择不仅存在于引发中间体3,而且存在于所有的二亚胺金属烷基中间体(如5、7、9、11),所得聚合物为支化方式复杂的PE。
在这些M(Ⅱ)平面络合物中,6→7的转化必须是缔合过程,缔合取代和链转移(3→5)的速率受到二亚胺配位基的庞大立体体积的阻碍,芳香环垂直于M (Ⅱ)平面,邻位取代基阻碍了烯烃的轴向接近,这一特点导致链增长速率远大于链转移速率,从而形成高聚物。
大体积配体的优点图2 N i(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)α2二亚胺络合物催化乙烯聚合机理Musaev等人[10]通过量化运算对该机理的引发、增长、转移、终止进行了深入细致的研究,认为路径A进行双分子配位反应,无能垒;而路径B在进行无能垒的双分子配位反应之前要进行能垒约59～63kJ/mol的β2氢化物活化的单分子反应,因此,在通常条件下Ni(Ⅱ)络合物催化乙烯聚合反应会得到线性PE。
升高温度使活化过程容易(路径B),从而得到更多的支化PE。
这些结论与Brookhart的实验结果[2,7]相符。
另外,将Ni基催化体系与茂锆催化剂作了比较,结果发现,两种体系催化的聚合中,β2氢消除/重插入过程均有一个较高的能垒,支化聚合过程比线性聚合过程更高,但是,在Ni基体系中,支化过程的能垒比线性聚合仅高出17～21J/mol,而在茂锆催化体系中,这个数值是34～42J/mol,可见,Ni基催化体系可得到比茂锆体系更多的支化PE。
纯粹的量化方法忽略了大体积配体的作用,为此,人们提出了QM/MM(即quantum mechanics/ molecular mechanics)的综合方法[12],进一步分析了本文所讲的后过渡催化剂与传统的后过渡金属催化剂的本质区别,以及生产高分子量聚合物的关键因素———大体积配体的作用,所以QM/MM是一种更加有效和全面的研究机理的方法。
312 Fe、Co基催化剂由于β2氢消除链终止过程容易进行,大多数传统的后过渡金属催化剂催化α2烯烃聚合只得到低分子量齐聚物[13,14],而利用大体积的芳基亚胺取代基配位的络合物则可用来制备高分子量的聚烯烃产物(如图3所示的三齿配体Fe、Co基络合物)[4,5]。
Brookhart研究小组利用这种络合物与改性的MAO (MMAO)组合的催化剂进行了一系列实验,结果表明,即使是在较低的乙烯压力和较高的温度下也只是得到线型聚乙烯,这一点是与Ni、Pd基催化剂是截然不同的。
产物分子量依赖于催化剂的空间体积,随着芳基邻位上取代基体积的增加则有所升高。
另外,在一定范围内增加活化剂的用量会增大多分散性及出现分子量分布双峰的可能性。
Fe、Co这类催化剂对烯烃聚合的活性也很高,Co基催化剂其活性可达218×104kgPE/molCo・h,而Fe催化剂可达218×105kgPE/molFe・h。
对于丙烯聚合,Fe基催化剂的活性中等,接近于42kgPP/molFe・h,得到等规聚合物[16]。
Fe、Co基催化剂耐用、成本低,而基于铁的催化体系活性如此大,这是铁以这种方式应用的一个先例。
图3 典型的Fe、Co络合物a:M=Fe; b:M=Co(1)R=R’=i-Pr(2)R=R’=Me(3)R=t-Bu,R’=H4 存在问题及展望虽然后过渡金属催化剂比传统催化剂和茂金属更具优势,可生产高支化聚烯烃,能催化α2烯烃和极性单体的共聚合,但是它作为后起之秀仍然存在一些急待解决的问题:(1)有机配体的合成问题。
含α2二亚胺、三吡啶亚胺等有机化合物结构的配体合成困难;(2)仍停留于实验室研究,虽然开始了初步的工业化研究,但要真正实现工业化还有很大一段距离;(3)对催化机理的探讨、催化体系的优选等工作很不够,尤其是Fe、Co基催化剂催化烯烃聚合的反应机理及不支化原因。