第7-4章合金的凝固与制备原理汇总
金属凝固原理复习大纲
金属凝固原理复习大纲第一篇：金属凝固原理复习大纲金属凝固原理复习大纲绪论1、凝固定义宏观上：物质从液态转变成固态的过程。
微观上：激烈运动的液体原子回复到规则排列的过程。
2、液态金属凝固的实质：原子由近程有序状态过渡为长程有序状态的过程液态金属的结构特征：“近程有序”、“远程无序”组成：液态金属是由游动的原子团、空穴或裂纹构成3、液态金属的性质：粘度和表面张力粘度的物理意义：单位接触面积，单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力粘度的本质上是原子间的结合力影响液体金属粘度的主要因素是：化学成分、温度和夹杂物表面张力的物理意义：作用于表面单位长度上与表面相切的力，单位N/m影响液体金属表面张力的主要因素是：熔点、温度和溶质元素。
取决于质点间的作用力4、液体结构的特性：近程有序和远程无序晶体:凡是原子在空间呈规则的周期性重复排列的物质称为晶体。
单晶体:在晶体中所有原子排列位向相同者称为单晶体多晶体:大多数金属通常是由位向不同的小单晶（晶粒）组成，属于多晶体。
吸附是液体或气体中某种物质在相界面上产生浓度增高或降低的现象。
金属从液态过渡为固体晶态的转变称为一次结晶金属从一种固态过渡为另一种固体晶态的转变称为二次结晶当向溶液中加入某种溶质后，使溶液表面自由能降低，并且表面层溶质的浓度大于溶液内部深度，则称该溶质为表面活性物质（或表面活性剂），这样的吸附称为正吸附。
反之，如果加入溶质后，使溶液的表面自由能升高，并且表面层的溶质浓度小于液体内部的浓度，则称该溶质为非表面活性物质（或非表面活性剂），这样的吸附为负吸附第一章凝固过程的传热1、凝固过程的传热特点：“一热、二迁、三传”“一热”指热量的传输是第一重要；“二迁”指存在两个界面，即固－液相间界面和金属－铸型间界面。
“三传”指动量传输、质量传输和热量传输的三传耦合的三维热物理过程。
2、金属型特点：具有很高的导热性能；非金属型铸造特点：与金属相比具有非常小热导率，故凝固速度主要取决于铸型的传热性能。
凝固过程的基本原理
当恒压下金属有多种晶体结构时, 各自在其对应的熔点温度下与液 相平衡Δ无熔点只能由气相形成. 热力学上,只有α相能在平衡温度 下形成而βγ不能.但是在连续冷 却条件下的较低温度下是析出稳 定相α,还是介稳相Β,γ将取决 于体积自有能,界面能和异质形核 的条件. .
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2. 压力、曲率对熔点的影响
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二、晶体生长的热力学与动力学 （一）晶体生长的热力学 (二）均质形核 （三）非均质形核
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（一）晶体生长的热力学 1. 相变驱动力 2. 压力、曲率对熔点的影响 3. 溶质平衡分配系数
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1. 相变驱动力
系统的自由能随温度的变化关系： 系统的自由焓（G）可表示为： G=H-TS H----热焓，S----熵，T----绝对温度 自由焓 G也称等压位，而对应的为自由能F，也称等容位， F = u- TS，又：G = H-TS = u + PV- TS， 当pV很小时，G =u –TS=F，故有时粗略地将自由焓称为自由能 由G= u+PV-TS 可得：dG = du-TdS -SdT+ PdV + VdP du =δ q -δ A q：系统从外界吸收的热量，A： 系统对外界所做的功。 恒温下：δ q = TdS，而只有膨胀功时，δ A = PdV 故 du=TdS-PdV 则有： dG=-TdS +VdP dG S 在恒压条件下dp=0，故：dG=-SdT ，即：
1 1 GS VS r r 2 1 S S Tr
设k为平均界面曲率： 固液两相平衡时：
1 1 1 k 2 r 1 r2
GS 2VS k S S Tr
Tr 2VS k 2TmVS k S m H m
材料成型原理 金属的凝固
液态金属在冷却和凝固过程中，由于存在温度差和浓度差 而产生浮力，它是液态合金对流的驱动力。当浮力大于或等于 粘滞力时则产生对流，其对流强度由无量纲的格拉晓夫准则度 量，即
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式中，GT、GC分别为温度和浓度引起的对流强度。可见粘
度η越大对流强度越小。液体对流对结晶组织、溶质分布、 偏析、杂质的聚合等产生重要影响。
•金属的熔化
原子受热时，若其获得的动能大于激活能时， 原子就能越过原来的势垒，进人另一个势阱。这样， 原子处于新的平衡位置，即从一个晶格常数变成另 一个晶格常数。晶体比原先尺寸增大，即晶体受热 而膨胀。对晶体进一步加热则在晶界处的原子跨越 势垒而处于激活状态，能脱离晶粒的表面使金属处 于熔化状态。
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(3-2)
dS值的大小描述了金属由固态变成液态时，原子由规
则排列变成非规则排列的紊乱程度。
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3.1.2 液态金属的结构
•液态金属的热物理性质 从固态金属的熔化过程可看出，在熔点附近或过热度不
大的液态金属中仍然存在许多的固态晶粒，其结构接近固 态而远离气态－汽化潜热远大于其熔化潜热。
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液态铝中的原子的排 列在几个原子间距的小范 围内，与其固态铝原子的 排列方式基本一致，而远 离的原子就完全不同于固 态了。这种结构称为“微 晶”。液态铝的这种结构 称为“近程有序”、“远 程无序”的结构，而固态 的原子结构为远程有序的 结构。
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•液态金属的结构
由前面分析可见，纯金属的液态结构是由原子集团、 游离原子、空穴或裂纹组成的，而实际液态合金还包 含杂质和气泡等结构。原子集团由数量不等的原子组 成，其大小为10-10m数量级，在此范围内仍具有一定的 规律性，称为“近程有序”。
金属与合金的凝固
77 76 110 90 80 227 219 221 236 319 330 370 135
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金属
结构
大体积ΔT℃
直径为50μ液滴ΔT℃
Fe Co Si
1800
1500 熔 点 1200 /K 900 600 300 0 -300
面心立方 面心立方 面心立方
<5~10 <5~10 <5~10
295 330 90
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（2）负温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越低） 粗糙界面：树枝状。 光滑界面：树枝状－多面体—台阶状。
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固溶体合金的凝固
平衡分配系数
匀晶转变---一个温度范围内进行，固液相成分都随 温度下降而发生变化。见下图，尽管温度不同，但 两平衡相成分的比值却基本为恒定值：CS/CL=k0(平 衡分配系数)。
增加过冷度可以：增加结晶驱动力 降低均匀形核要求的结构起伏与能量起伏 故：在一定范围内增加过冷度有利于均匀形核
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3.形核率
形核率，N（/m3s）:
指单位时间、单位体积内形成的晶核的 数量
形核率影响结晶后晶粒的大小
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影响均匀形核率的因素
形核功
原子扩散
N N1 N 2 Ke
r达到r*与ΔG的最大值相对应，r进一步增大，系 统的自由焓才下降。可见，那些半径等于或大于 r*的晶胚才能长大，能够稳定长大的晶胚就是晶 核。 半径恰为r*的晶核称为临界晶核。形成临界晶核 时，ΔG为正值表明系统提供一定的能量，这部分 能量称为临界晶核形成功，ΔG靠系统的能量起伏 来提供的。
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C1 t3 C2 C3
C0 B%
42
平衡凝固与溶质分布
凝固过程的基本原理
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1. 形核的研究方法
测定凝固过程的冷却曲线以确定形核温度； ❖ 分析凝固组织中的晶粒度定性确定形核速率； ❖ 对凝固再辉过程的直接观察进行形核研究（高速摄影）； ❖ 用热力学和动力学进行形核模型研究； ❖ 形核过程的Monte Calro模拟。 为了确定均质形核温度（最大过冷度）： ➢ 可将液体分散成很小的液滴； ➢ 迫使液体金属与化学活性玻璃熔渣充分接触； ➢ 在保护性气氛下反复加热、凝固。 测定均质形核温度的方法： 低熔点金属：用膨胀仪测凝固时体积的变化； 高熔点金属：在加热的显微镜下惰性气体保护，表面变化或凝固时产
M.Krumnacker和 J.C. Brice等研究了固液界面的溶质分配系数与生长速度的
关系：
k* f v f v
对于k0＜1的合金，晶体的生长速度越快，k*越大，越偏离平衡分配系数。而
生长速度越低，两者越接近。而对于k0＞1的合金，则相反。
J.C.
Brice导出了k*与生长速度f的关系：
k*
GS VSr11r12SSTr
设k为平均界面曲率：
k
1 2
1 r1
1 r2
G S2 V Sk SS T r
固液两相平衡时：
G G S
，
L
Tr 2VSSm k2T mV HSm k
当曲率k为正时，△Tr为正，此时平衡熔点下降，且曲率半径越小，
其平衡的熔点温度越低。
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（2）压力的影响 系统压力改变而引起的液, 固相自由能的变化:
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3. 二元合金凝固过程的溶再分配
（1）溶再分配的概念 （2）平衡溶质分配系数k0
各种成分合金凝固过程及室温平衡组织
一、介绍合金是由两种或更多种金属元素或非金属元素组成的固态溶体，它的性能往往远远优于单一金属。
在合金中，各种成分在凝固过程中的行为和室温平衡组织是影响合金性能的重要因素。
本文将就各种成分合金凝固过程及室温平衡组织进行分析和探讨。
二、合金的凝固过程1. 凝固过程的基本原理当合金熔体冷却到固态温度以下时，会发生凝固过程。
凝固是指液态物质转变为固态物质的物理过程。
凝固过程包括核化和生长两个基本阶段。
在核化阶段，熔体中形成稳定的固相核，然后在生长阶段，这些固相核不断长大，形成完整的晶粒。
2. 各种成分合金的凝固过程各种成分合金的凝固过程会受到各种因素的影响，例如成分比例、凝固速率、晶格匹配度等。
不同成分合金的凝固过程也会有所不同，例如单层金属合金、双金属合金、多元合金等，它们在核化和生长阶段的行为都会有所不同。
三、室温平衡组织1. 室温平衡组织的概念室温平衡组织指的是合金在经过凝固过程后，在室温下所呈现的晶体结构和组织形态。
室温平衡组织对于合金的力学性能、化学性能等都有重要影响。
2. 各种成分合金的室温平衡组织各种成分合金在凝固过程中形成的组织形态也会受到成分比例、冷却速率等因素的影响。
例如在某些条件下，一些成分合金会形成某种晶体结构，而在另一些条件下会形成另一种晶体结构。
不同的室温平衡组织会直接影响合金的性能。
四、影响因素分析1. 成分比例不同成分比例的合金在凝固过程中会形成不同的组织结构。
例如在某些成分比例下，合金会形成等轴晶结构，而在另一些成分比例下会形成柱状晶结构。
2. 凝固速率凝固速率是指合金在凝固过程中的冷却速度。
不同的凝固速率会影响合金的晶体生长速率和晶体尺寸，从而影响室温平衡组织。
3. 晶格匹配度不同成分合金的晶格匹配度也会对凝固过程和室温平衡组织产生影响。
晶格匹配度较好的合金，在凝固过程中晶体生长相对较快，形成的室温平衡组织也会较好。
五、结论各种成分合金的凝固过程及室温平衡组织是一个复杂的物理、化学过程，受到许多因素的影响。
金属凝固原理
金属凝固原理金属凝固是指金属从液态状态转变为固态状态的过程。
在金属凝固过程中，原子或离子以一定的方式排列组合，形成具有一定结构和性能的固态金属晶体。
而金属凝固原理则是指影响金属凝固过程的各种因素和规律。
了解金属凝固原理对于控制金属凝固过程、改善金属凝固组织和性能具有重要意义。
首先，金属凝固的原理主要包括凝固过程中的晶核形成和晶体生长。
在金属液体冷却过程中，当温度下降到一定程度时，金属液体中会出现微小的固态核，这些核心在金属液体中逐渐增多并长大，最终形成完整的晶体结构。
晶核形成和晶体生长是金属凝固的基本原理，也是金属凝固组织形成的基础。
其次，金属凝固的速度对凝固组织和性能有着重要影响。
一般来说，凝固速度越快，晶体的生长速度就越快，晶粒就越细小，晶界就越多，从而提高了金属的强度和韧性。
而凝固速度越慢，晶体生长速度就越慢，晶粒就越大，晶界就越少，金属的强度和韧性就会降低。
因此，控制金属凝固速度是影响金属凝固组织和性能的重要因素之一。
另外，金属凝固还受到金属成分、凝固条件、晶核形态等多种因素的影响。
金属成分的不同会导致晶体结构和性能的差异，凝固条件的改变也会影响金属凝固组织和性能的形成，而晶核形态的不同也会对晶体生长和晶粒形貌产生影响。
因此，在实际生产中，需要根据不同金属的特性和要求，合理控制金属凝固过程中的各种因素，以获得理想的凝固组织和性能。
总的来说，金属凝固原理是一个复杂而又重要的领域，它涉及到金属物理、金属化学、热力学等多个学科的知识。
只有深入理解金属凝固原理，才能更好地控制金属凝固过程，改善金属凝固组织和性能，提高金属制品的质量和性能。
因此，对于金属凝固原理的研究和应用具有重要的理论和实践意义，也是金属材料领域的一个热点和难点问题。
希望通过对金属凝固原理的深入研究，能够为金属材料的发展和应用提供更多的理论支持和技术保障。
金属凝固原理
晶体中每个原子的振动能量不是均 等的，振动方向杂乱无章。每个原 子在三维方向都有相邻的原子，经 常相互碰撞，交换能量。在碰撞时， 有的原子将一部分能量传给别的原 子，而本身的能量降低了。结果是 每时每刻都有一些原子的能量超过 原子的平均能量，有些原子的能量 则远小于平均能量。这种能量的不 均匀性称为“能量起伏”。由于能 量起伏，一些原子则可能越过势垒 跑到原子之间的间隙中或金属表面， 而失去大量能量，在新的位置上作 微小振动（图 1-3 ）。一旦有机会 获得能量，又可以跑到新的位置上。 原子离开点阵后，留下了自由点 阵——空穴。
三、金属的熔化
实验证明，金属的熔化是从晶界开始的。由于晶界上 原子排列的相对不规则性，许多原子偏离平衡位置， 具有较高的势能。 把金属加热到熔点附近时，离位原子数大为增加。在 外力的作用下，这些原子作定向运动，造成晶粒间的 相对流动，称为晶界粘滞流动。晶粒内部，也有相当 数量的原子频频跳跃、离位，空穴数大为增加。 接近熔点时，晶界上的原子则可能脱离原晶粒表面， 向邻近晶粒跳跃，晶粒逐渐失去固定形状。
从图1-1可以看出，假设在熔点附近原子间距达到 了 R1 ，原子具有很高的能量，很容易超过势垒而 离位。但是在相邻原子最大引力作用下，仍然要 向平衡位置运动。虽然此时离位原子和空穴大为 增加，金属仍表现为固体性质。
若此时从外界供给足够的能量 —— 熔化潜热，使 原子间距离超过 R1 ，原子间的引力急剧减小，从 而造成原子结合键突然破坏，金属则从固态进入 熔化状态。熔化潜热使晶粒瓦解，液体原子具有 更高的能量，而金属的温度并不升高。
宏观上，物质从液态转变为固态。微观上，激烈运动的液 态原子恢复到规则排列的过程称为凝固。
2 研究对象：
研究液态金属或合金转变为固态金属或合金这一凝固过程 的理论和技术，定性地特别是定量地揭示其内在联系和规 律，发现新现象，探求未知参数，开拓新的凝固技术和工 艺。 凝固学是材料成形技术的基础，也是近代新型材料开拓和 制备的基础。
第七章单相固溶体合金及铸锭的凝固
c1
c2
C0
C0
B%
(b)
K 0 1 此阶段满足：固相结晶排向液相 的溶质量＞溶质原子离开界面排 1 向液相的溶质量。 l Rx （2）凝固的稳定阶段（Ⅱ阶段）： 0 D 当界面成分是C0，前沿的液相成 分为C0/k时,如图(b)的T5温度和 0 图(c)的第Ⅱ阶段直至Ⅱ阶段结束。 此阶段满足：固相结晶排向液相的溶质量＝溶质原子离
图7-1不同KO的相图
（液相线与固相线近似为直线时K0为常数）
二.正常凝固时液－固相线中溶液的分布
研究水平园棒的定向凝固，对于KO<1的相图， 成分为C0 ,假设固相中无扩散，液相中可通过 扩散、对流和搅拌使溶液混合。
液相中溶液的混合分为三种： 完全混合、完全无混合、部分混合。
（一）液相完全混合时固相、液相的溶质分布:
（1）初期阶段：
①由于液相原子扩散速度较 小，边界层成分(CL)i与大体 积液相成分(CL)B相差较大， 且： (CL)B>C0
②固相结晶排出溶质部分进 入大体积液相，使边界层中 的浓度梯度不断增大C KC1x L 如图(d)的第Ⅰ阶段。
Ke1 S 00
d c L d x
定向凝固结论： ① 液相混合越充分,铸锭凝固后溶质分布越不均匀， 区域偏析越严重。 ② 利用定向凝固进行提纯材料，液相混合越充分,提 纯效果越好。
§7.2 固溶体合金的成分过冷
一.成份过冷的产生
①设K0<1的相图,液相完全 无混合，合金成分为C0, 进行完全无混合的单向 凝固如图（a）; ②液相中实际的温度分布 图（b）为dT/dx>0,只 受壁模和已凝固的固相 散 热 单向散热所控制;
金属材料凝固原理与技术
金属材料凝固原理与技术金属材料凝固原理与技术，这个话题一听就让人觉得高大上，但其实它跟我们日常生活息息相关。
想象一下，咱们每天用的手机、电脑，甚至厨房里的锅，都是金属制成的，对吧？这些金属是怎么变成我们现在看到的模样的呢？这就得从凝固说起。
凝固，就是液体金属在冷却后变成固体的过程。
就像冰淇淋在阳光下慢慢融化，又在冰箱里重新结成冰那样。
这可不是简单的事儿，里面可是有大学问。
金属在加热时，会变成液态，像汤一样流动。
这时候，金属的分子就开始忙活起来，像舞池里跳舞的人一样，四处乱窜。
温度一降低，分子开始慢慢安静下来，就像在派对上找到了一个角落，最终它们会抱成团，形成一个个坚固的晶体结构。
这个过程就叫“凝固”。
这时候的金属，就不再是流动的液体，而是一个个坚硬的块儿了。
想象一下，像变魔术一样，一瞬间的变化！真是让人感叹大自然的神奇。
然后，说到凝固，咱们不得不提一下“冷却速率”。
这就像烤蛋糕，温度太高，外焦里嫩；温度太低，又没法熟。
金属也是一样，如果冷却得太快，晶体就会小得像沙子，导致金属变脆，没什么韧性。
相反，冷却得慢一点，晶体大了，金属就结实多了。
这就像你选的水果，如果没熟透，吃起来酸酸的，跟那些熟透的水果根本没法比，味道差得远。
所以说，控制冷却速度，才是技术的关键啊。
凝固过程中还有个重要角色，就是“合金”。
合金就是把不同的金属混合在一起，像调配饮料一样。
就拿铝合金来说，它比单纯的铝要强得多，不容易变形，轻得像羽毛。
这就让很多航空航天技术受益匪浅，飞机都能飞得高高的，离我们更近。
咱们常说的“万事开头难”，在金属材料的世界里，合金的配比可是决定成败的关键，调得好，材料就能像超人一样，强大又耐用。
再说说“晶体结构”的重要性。
不同金属有不同的晶体结构，像有的像方块，有的像六角形。
这些形状决定了金属的性能，强度、硬度都跟它们的结构有关系。
就算是同一种金属，经过不同的处理，它的性能也会大相径庭。
像大厨做菜，调味料不一样，出来的味道也截然不同。
合金凝固原理
如果L2是阻碍 α 相长大的，则α 相要在L1中重新形核，然后L2再 包围它，如此进行直至反应终了。 继续冷却时，在偏晶反应温度和 共晶温度之间，L2将在原有 α 相 晶体上继续沉积出α 相晶体。直 到最后剩余的液体L2凝固成 α+β 共晶。
如果 α与L2不润湿或L1与L2 密度差别较大时，会发生分 层现象。如Cu-Pb合金，偏 晶反应产物L2中Pb较多，以 致L2分布在下层，α与L1分 层在上层，因此，这种合金 的特点是容易产生大的偏析。
魏敏 11721590
1 偏晶转变
偏晶转变是由一个液相 L1分解成一个固相和另 一成分的液相L2的恒温 转变。 图为Cu-Pb二元相图，在 955 ℃发生偏晶转变：
图为具有偏晶反应 L1 → L2 + α 的相图。具有 偏晶成分的合金m，冷却到偏晶反应温度Tm以下时， 即发Байду номын сангаас上述偏晶反应。反应的结果是从L1中分解出 固相α 及另一成分的液相L2。 L2在α 相四周形成并把α 相包围起来，这就像包晶 反应一样。但反应过程取 决于L2与α 相的润湿程 度及L1和L2的密度差。
偏晶反应和共晶反应相似,在一定的条件下,当其以 稳定态定向凝固时,分解产物呈有规则的几何分布。 当其以一定的凝固速度进行时,在底部由于液相温度 低于偏晶反应温度Tm ,所以α 相首先在这里沉积, 而靠近固-液界面的液相,由于溶质的排出而使组元B 富集,这样就会使L2形核出来。L2是在固-液界面上 形核还是在原来母液L1中形核，这要取决于界面能 σ α L1 ， σ α L2， σ L1L2 三者之间的关系。 而偏 晶合金的最终显微形貌将要取决于以上三个界面能、 L1与L2的密度差以及固-液界面的推进速度。
微重力法
控制铸造法 定向凝固法
金属凝固原理
金属凝固原理金属凝固是指金属从熔化状态向固态转变的过程。
金属凝固是金属加工和制造中的关键工艺之一，对于金属材料的性能和结构具有重要影响。
金属凝固有两种基本模式，分别是平衡凝固和非平衡凝固。
平衡凝固是在金属熔体达到热力学平衡条件下进行的凝固过程。
在平衡凝固过程中，金属熔体的凝固速度较慢，使得晶体有足够的时间进行有序排列，形成结晶的晶格结构。
这种凝固方式下得到的晶体结构一般是均匀、致密的。
而非平衡凝固则是在金属熔体未达到热力学平衡条件下进行的凝固过程，通常是由于快速冷却或其他条件的限制。
非平衡凝固下得到的金属结构通常不具备完整的晶格结构，其中可能包含一些缺陷，如晶界、孪生晶和扩散限制。
金属凝固的主要原理包括热力学原理和动力学原理。
热力学原理研究的是金属凝固的平衡过程和热力学参数，如凝固温度、凝固速度等。
相变热是研究金属凝固的重要参数之一，它是单位质量金属从液态到固态过程中释放或吸收的热量。
相变热的大小直接影响到金属凝固过程的温度和能量交换。
动力学原理研究的是金属凝固的凝固速率和晶体生长行为。
凝固速率与温度梯度成正比，与金属的热导率和定向凝固度有关。
晶体生长通常是以晶核为起点，通过界面扩散分子在凝固过程中不断形成新的晶核，最终形成完整的晶体结构。
在金属凝固中，晶体生长过程是一个重要环节。
晶体生长可以分为表面扩散和体内扩散两种方式。
表面扩散是指晶体表面上的原子或离子通过空间的跳跃来进行扩散，而体内扩散则是指晶体内部的原子或离子通过晶面间的空隙进行扩散。
晶体生长的速度与扩散速率和扩散路径有关，因此扩散是影响金属凝固过程的重要因素之一温度梯度和凝固界面形貌也是金属凝固的关键因素。
温度梯度会导致凝固界面的变形和变动，从而影响到晶体生长和凝固速率。
凝固界面的形貌也对凝固过程有重要影响。
对于非平衡凝固，凝固界面通常是不规则的，形成了一些晶界、孪生晶和其他缺陷。
这些缺陷会影响金属的性能和结构。
除了热力学和动力学原理外，还有其他一些因素也会影响金属凝固的过程。
材料科学基础二元相图01.答案
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7.3 二元相图分析
7.3.1 匀晶相图和固溶体凝固
匀晶转变
Lα
液相线
L (单相区) L+α
由液相结晶出单相固溶体的过程
TB
匀晶相图及特点
表示匀晶转变的相图 在固态、液态无限互溶
TA
两相区 固相线
α (单相区)
匀晶反应的条件
具有相同的晶体结构 原子半径接 近 (相差不超过15％) 相同的原子价 相似的电负性
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问答题： 从结晶条件和过程分析，纯金属和单相固溶体合金结晶时的 异同点？
①
相同点：基本过程：形核－长大；
热力学条件：⊿T>0； 能量条件：能量起伏； 结构条件：结构起伏。
② 不同点：合金在一个温度范围内结晶
合金结晶是选分结晶：需成分起伏。
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例题：图1为一匀晶相图，试根据相图确定：
(1)计算wB = 40 %的合金开始凝固出来的固相成分为多少？ (2)若开始凝固出来的固体成分为wB = 60 %，合金的成分为多少？ (3)成分为wB = 70%的合金最后凝固时的液体成分为多少？ (4)若合金成分为wB = 60 %，凝固到某温度时液相成分wB = 40 %，固相 成分为wB = 85%，此时液相和固相的相对量各为多少？
A
B
只发生 匀晶转变的二元合金： Cu-Ni， Au-Ag， Au-Pt等； 二元陶瓷：NiO-CoO, CoO-MgO, NiO-MgO等
特殊匀晶相图：
L
L
α
A B A
α
如：Cu-Au
如：Pb-Tl
B
★ ∵
极点处结晶在恒温下进行，自由度为0，而不是1。 xL = xα 增加了一个约束条件
凝固过程的基本原理
ka
k0 1
R Di
可以看到， R 时，ka 1 ； R0 时， kak0 。
1.相图与凝固---多元合金的凝固过程分析
多元合金的凝固过程要复杂得多，目前仅有三元系较为成熟的相图可以借鉴。关 于多元合金的凝固过程，重点说明以下几点： ▪ 三元相图与合金凝固：
液相面的形状决定了合 金的凝固次序。成分位于 “线”上的合金会发生多 相凝固，这和二元合金多 相凝固情况相似，但析出 相成分是变化的。成分位 于液相面特殊点（多相反 应点）上的合金会发生恒 温多相同时析出反应。一 般成分点在凝固初期先发生单相凝固，直至剩余液相成分达到特殊点或者线为止。
在热力学平衡条件下，液相化学位和固相化学位相等。如忽略压力 相和界面张力相的影响，则可得到k0的表达式：
k0ffS Lexp 0 L(( p0,TR ) gT0 S(p0,T)
1.相图与凝固---二元合金凝固过程的溶质再分配
平衡溶质分配系数k0的影响因素：
(1) 温度与合金成分: k0与凝固温度T相关，而T与合金成分的关系是由合金相图的
发展，由Kaufman、Hillert和Ansara等奠基，经过两代人的努力，相图研 究从以相平衡的实验测定为主进入了热化学与相图的计算机耦合研究的新 阶段，并发展成为一门介于热化学、相平衡和溶液理论与计算技术之间的 交叉学科分支—CALPHAD。
利用计算机计算相图和热力学平衡数据节省时间、减少实验工作量，并 可以绕过某些系统的实验困难，既具有可行性，又具有必要性。相图计算 方法的核心就是根据已知的热力学和相平衡数据，为低组元(二元和三元) 系统中各相的吉布斯能计算获得热力学模型参数，然后通过外推方法，从 低组元系推出多组元系中合金相的吉布斯能，据此计算出多组元合金平衡 相图。在此情况下，实验工作主要是为了验证和修订相图。
材料科学基础-第七章-凝固理论
质 量 浓 度 ρ
s 0 0 1
x L
0 1
0
0 0
表面
位臵x
5
中心
2. 区域熔炼
0 x s 0 1 1 0 e l
如果合金通过由试样一端向另一端局部熔化，经过区域熔炼的固 溶体合金，其溶质浓度随距离的变化与正常凝固有所不同的，其 变化符合区域熔炼方程：P292,7.11式。该式表示经一次区域熔 炼后随凝固距离变化的固溶体质量浓度（不适合多次熔炼,因一 次熔炼后圆棒的成分不均匀；也不适用于最后一个熔区中因为， 熔炼区前进后，熔料的长度小于熔区长度L，得不到dm的表达 式）。 当k0<1时，凝固前端部分的溶质浓度不断降低，后端部分不断地 富集，这使固溶体经区域熔炼后的前端部分因溶质减少而得到提 纯，因此区域熔炼又称为区域提纯（zone refining）。 区域提纯是应用固溶体理论的一个突出成就。区域提纯已广泛应 用于提纯许多半导体材料、金属、有机和无机化合物，如鍺等。
7.4
二元合金的凝固理论
二元合金的凝固理论
液态金属凝固过程除遵循金属结晶的一般规律外， 由于二元合金中第二组元的加入溶质原子要在溶液 中发生重新分布，这对合金的凝固方式和晶体的生 长形态产生影响，会引起微观偏析或宏观偏析。 微观偏析是指一个晶粒内部的成分不均匀现象,在 显微镜下观察得到。可分为胞状偏析、枝晶偏析、 晶界偏析。 宏观偏析是指沿一定方向结晶过程中，在一个区域 范围内，由于结晶先后不同而出现的成分差异。可 分为正常偏析、反偏析、比重偏析。 固溶体的凝固理论 共晶凝固理论 合金铸锭(件)的组织与缺陷
6
重庆大学 金属凝固原理 第7章 金属凝固的宏观组织与凝固方式
图7.11 内部柱状晶区的形成
铸
型
液 态 金 属
图7.12 柱状晶生长过程的动态演示
3.中心等轴晶区的形成
●
柱状晶在向液体内生长过 型壁上晶体的脱离随液 程中，不断排出多余的低 流进入铸件中心区域， 熔点溶质，使凝固温度降 增加了中心等轴晶区 低（即TX线变陡），同时 ●放出结晶潜热，使铸件中 晶体上分枝的熔断脱落 进入铸件中心区形成中 心液体温度升高，液体的 心等轴晶区 实际结晶温度降低（即GL 线变小），在界面前沿存 ● 顶部晶体的沉积进入铸 在较大成分过冷，当 件中心区而形成中心等 △TC(max)> △T**时，便在铸 轴晶 件中心的液体中独立生核 和长大，且此时枝晶的生 长受铸型散热方向的影响 小，在各个方向上生长成 比较均匀的粗大等轴晶。
（3）枝晶分枝的熔断脱落 ● 枝晶生长时，其分枝也因成分过冷而形成细的“脖 颈”， 遇高温液体时，产生熔断脱落。
图7.7
枝晶分枝“缩颈”的形成
a）、b）、c）为二、三次分枝时缩颈形成过程示意图（虚线表示溶质富 集层，V为枝晶生长方向） d）环己烷（Cyclohexane）的枝晶，可明显 看出分枝的缩颈
图7.1 液体中的自然对流
（3）存在着枝晶间及分枝间的液体流动（微观流动）
枝晶凝固时，发生收缩而产生负压，液体被吸入枝 晶分枝而产生微观流动
2.液体的流动对凝固过程的影响 （1）顶部晶体的沉积（铸锭上部形成等轴晶）
等轴晶
不锈钢筛网
图7.2
在坩埚中置一不锈钢筛网（大野笃美的实验）
（2）型壁上晶体的脱落及晶体的增殖
二、宏观凝固组织的形成及影响因素 1.表面细等轴晶区的形成
第7-4章合金的凝固与制备原理汇总
和胞状之间的平面胞状晶；介于胞状和树枝晶之间的胞 状树枝晶。
11
例1、Al-Cu合金相图如图所示，设分配系数k为常数，试求： （ 1 ） w(Cu)=1% 的 固 溶 体 进 行 缓 慢 的 正 常 凝 固 ， 当 凝 固 分 数
x/L=50%时所凝固出的固体成分； （ 2 ） 经 过 一 次 区 域 熔 化 后 在 x=5 处 的 固 体 成 分 ， 取 熔 区 宽 度
▪ 在固溶体合金中，如果合金具有较宽的凝固温度范围，容 易在界面产生成分过冷，易形成等轴晶，存在宽的固液相 并存的糊状区，这种凝固方式称为“糊状凝固”。
▪ 实际合金的凝固方式通常是壳状凝固和糊状凝固之间的状 态。
33
34
（2）偏析 ▪ 偏析是指合金中化学成分不均匀的现象。 ▪ 偏析一般分为宏观偏析（区域偏析）和显微偏析两类。 ▪ 宏观偏析是大范围内的成分不均匀现象，显微偏析是晶粒
（2）当凝固速度极其缓慢时， ke=k0，液体中溶质完全混 合均匀，液体中溶质浓度随凝固进程不断变化，凝固方 程不变。
（3）当凝固速度介于二者之间时，界面层厚度随混合作用 的加强而减小，凝固方程是用ke取代k0。
9
4、成分过冷
（1）成分过冷的概念 ▪ 在合金凝固过程中，由于液相中溶质的分布发生变化而改变
壁处出现溶质富集或贫化。通过均匀化退火可消除。 b. 枝晶偏析：溶质元素在枝内和枝间含量不同。通过高温
扩散退火来消除。 c. 晶界偏析：溶质元素聚集在最后凝固的晶界部分。可通
过加入第三种元素来减小晶界偏析的程度。
37
s
0k0 (1
x ) k0 1 L
▪ 这种成分不均匀现象称为 正偏析，属于宏观偏析， 不能通过扩散退火消除。
合金凝固理论
影响粘度的因素
• 化学成分 —Fe-C亚共晶合金，随C含量的升高，粘 度下降。共晶点时，粘度最小，流动性最 好。 • 非金属夹杂物 —固态杂质越多，粘度越大。
Al-Si合金的粘度
Fe-C合金的粘度
粘度在材料成形过程中的意义
• 对液态金属净化的影响 • 对液态合金流动阻力的影响 • 对凝固过程中液态合金对流的影响
—— 非表面活性元素，提高表面张力，有负吸附作用。
合金元素对Al、Mg液表面张力的影响
P、S两元素对铸铁表面张力的影响
Gibbs溶液表面吸附方程
由表面张力引起的附加压力
• 拉普拉斯压力
表面张力与浸润现象
当 f 3> f 2 时，产 生指向 固体内 部且垂 直于A 点液面 的合力 F 固液润湿 固液不润湿 当 f 3< f 2 时，产 生指向 固体内 部且与 液面垂 直的合 力F‘
对气态金属而言，原子间结合键几乎完全被破坏， 而液态金属原子间结合键只破坏了一部分。
某些金属的熵值变化
熵值变化是系统结构紊乱变化的量度。 金属由固态变为液态熵值增加不大，说明原子的固态时的 规则排列熔化后紊乱程度不大。 液态金属的结构接近固态金属而远离气态金属。
液态金属结构的实验测定
• 化学成分
• 冷却速率 普通工业条件下，冷却速率为10-3～102℃/s，获得 晶体组织 特殊条件下，冷却速率达106～109℃/s时，可获得 非晶态组织。 • 液态合金的结构和性质、冶金处理的作用，对液态 金属的凝固也具有重要影响。
凝固学的发展
• 我国冶铸技术已有5000多年的历史：前3000年为青铜 器时代，后2000年为铁器时代。 • 铜器和铁器的制造是一个典型的熔化、凝固过程。 • 公元前513年，我国铸造270kg铸鼎．
二元系相图和合金的凝固与制备原理1
6
7.2.2 多相平衡的公切线原理
两相平衡时的成分由两相自由能成分曲线的公切线所确 定。
7
对于二元系在特定温度下可出现三相平衡：
8
7.2.3 混合物的自由能和杠杆法则
混合物中B组元的摩尔分数为： 混合物的摩尔吉布斯自由 能为 由上两式可得：
混合物的摩尔吉布斯自由能Gm
应和两组成相的摩尔吉布斯自 由能 G m1 和 G m2 在同一直线上。
13
两个单相区只能交于一点而不能交于一条线
14
两相区与单相区的分界线的延长线应进入另一 两相区内，而不会进入单相区
15
第七章 二元系相图和合金的凝固与制备原理
7.1 7.2 7.3 7.4 相图的表示和测定方法 相图热力学的基本要点 二元相图分析 二元合金的凝固理论
7.5
7.6
高分子合金概述
陶瓷合金概述
(2) 共晶合金的平衡结晶 该合金发生共晶反应：LE→ αM +βN, 恒温进行，形成 共晶体(α+β)。两个相的相对量：αM=EN/MN βN= ME/MN 冷却曲线： 结晶和组织转变过程：L→L+(α+β)→ (α +β)共 共晶反应＋脱溶转变
E
34
（3）亚共晶合金的平衡结晶 冷却曲线： 其组织变化示意图： 结晶和组织转变过程： L→L+α→L+α+(α+β) 共 →α+ (α+β)共→α+βⅡ+(α+β)共 匀晶反应＋共晶反应＋脱溶转变 室温组织：α+βⅡ+(α+β)共
41
7.3.3 包晶相图及其合金凝固
有些合金当凝固到一定温度时，已结晶出来的一定成分的 固相与剩余液相 (有确定成分)发生反应生成另一种固相的恒 温转变过程称为包晶转变（peritectic reaction）。 两组元在液态下无限互溶，固态下只能部分互溶并具有包 晶转变的相图称为二元包晶相图。
铸造金属凝固原理-第7章单相合金的凝固
x)] -
Gx
ΔTC
max
=
mC 0 (1k0
k0)
GDL v
[1+ln vmC 0(1- k0)] GD Lk 0
x0
= 2D L v
-
2k
0GL
D
2 L
mC0(1-k 0)
G ≥ mC 0(1- k 0)
v
DL k0
• ⑤溶质元素的分配系数 k0 ； • ⑥溶质元素的含量 C0 。
— 为了得到较大的成分过冷，对于k0＜1的情况，要求v、m、 C0大，G、DL小。
➢ 合金本身的因素：k0、mL、C0、DL ➢ 工艺方面的因素：GL、v
ΔTC
==mC0 (1k0
k0 ) [1-
exp(-
v DL
x)] -
Gx
ΔTC
T1
=T0
-
mC0 (1k0
k0)
ΔTC
= T0
-
mC
0
[
1- k k0
0
exp(-
v DL
x)] -
T0
+ mC0 (1- k0) k0
Gx
= mC0 (1- k0 ) [1- exp(- v x)]- Gx
k0
DL
• 过冷极大值和过冷区宽度
dΔTC =0 dx
dΔTC
=
mC0 (1-
k0)
-v
成分过冷的两个条件：
➢ 界面前沿产生溶质富集，导致理论凝固温度发生变化；
➢ 固液界面前方液相中实际温度分布梯度GL必须满足一定值。
G ≤dTx dx
x=0
Tx =T0 - m(Cx - C0 )
dTx =- m dCx
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17
18
▪ 层片状共晶中两相的交替生长并不需要反复形核，而是通 过搭桥方式来形成层片状共晶的。因为在同样的过冷度下， 生长比形核容易。
19
▪ 两相在液体中是互相促进的并肩生长。这是由于两相交替 并列，每一相生长排出的溶质原子正是另一相长大所需要 的，并且两相紧靠在一起，横向原子的扩散距离很短。
k0 )exp(
k0x l
)]
0.01 [1
(1
0.16)exp(
0.16 0.5
5)]
0.83%
13
7.4.2、共晶凝固理论
1、共晶组织分类 ▪ 共晶体形态的基本特征是两相交替排列，但两相的形态是
多种多样的，有层片状、棒状（纤维状）、球状、针状和 螺旋状等。 ▪ 共晶组织形成各种形态的原因主要是两相的性质和数量的 不同所造成的。 ▪ 按共晶两相凝固生长时液-固界面的性质不同，分三类： （1）金属-金属型（粗糙-粗糙界面） （2）金属-非金属型（粗糙-光滑界面） （3）非金属-非金属型（光滑-光滑界面）
织。 介于两种组织形态之间还存在过渡形态，即介于平面状
和胞状之间的平面胞状晶；介于胞状和树枝晶之间的胞 状树枝晶。
11
例1、Al-Cu合金相图如图所示，设分配系数k为常数，试求： （ 1 ） w(Cu)=1% 的 固 溶 体 进 行 缓 慢 的 正 常 凝 固 ， 当 凝 固 分 数
x/L=50%时所凝固出的固体成分； （ 2 ） 经 过 一 次 区 域 熔 化 后 在 x=5 处 的 固 体 成 分 ， 取 熔 区 宽 度
s
0k0 (1
x ) k0 1 L
▪ 这种成分不均匀现象称为 正偏析，属于宏观偏析， 不能通过扩散退火消除。
4
2、区域熔炼
▪ 合金自左向右局部熔化，推出区域熔炼方程为：
k0x
s 0[1 (1 k0 )e l ]
▪ 区域熔炼方程表示经一次区域熔炼后随凝固距离变化的固 溶体的质量浓度。
▪ 当K0<1时，凝固前端部分的溶质质量浓度不断降低，后端 部分不断富集。因此区域熔炼又叫区域提纯。
（2）当凝固速度极其缓慢时， ke=k0，液体中溶质完全混 合均匀，液体中溶质浓度随凝固进程不断变化，凝固方 程不变。
（3）当凝固速度介于二者之间时，界面层厚度随混合作用 的加强而减小，凝固方程是用ke取代k0。
9
4、成分过冷
（1）成分过冷的概念 ▪ 在合金凝固过程中，由于液相中溶质的分布发生变化而改变
l=0.5。
12
解：根据已知条件，由相图解得：
平衡分配系数k0
wS wLຫໍສະໝຸດ 5.65 35.20.16
（1）由正常凝固方程等式两边同除以合金的密度得：
ws
w0k（0 1 -
x ）k0 -1 L
0.01 0.1（6 1 - 0.5）0.16-1
0.286%
（2）由区域熔化方程得：
ws
w 0[1
-
(1
-
5
6
7
3、有效分配系数ke
▪ 合金凝固时，当从固体界面输出溶质的速度等于溶质 从边界层扩散出去的速度时，达到稳定状态。
▪ 有效分配系数定义为固体在边界处的质量浓度与液体 在边界层以外的质量浓度之比：
ke
(s )i (L )B
8
ke
k0
k0 (1 k0 )e R / D
（1）当凝固速度极快时，ke=1，液体完全不混合，界面处 液体保持0/k0，边界区以外区域液体仍保持0。
2
▪ 假定水平圆棒自左向右进行定向凝固，固液界面保持平面。 在平衡凝固过程中，在每个温度下，液体和固体中的溶质 原子都能充分混合均匀，虽然先后凝固出来的固相成分不 同，但凝固结束后，固体中各处的成分均变为原合金成分。
3
▪ 在非平衡凝固时，已凝固 的固相成分随凝固距离而 变化。
▪ 下式为正常凝固方程，它 表示固相质量浓度随凝固 距离的变化规律。
20
（1）金属-金属型共晶： 由于两相的性质相近，且都是以单原子迁移来完成向液体
中生长，两相均匀并肩生长，在一般情况下共晶体呈现简 单的层片状，层片间每相的厚度比为两相的数量比。 ▪ 当两相中一相的数量明显地比另一相少时，含量少的这一 相因过薄而收缩成棒状，甚至纤维状。 ▪ 层片间的距离取决于凝固时的过冷度，过冷度越大，凝固 速度越大，层片间距越小，共晶组织越细。 ▪ 共晶组织越细，则合金的强度越高。
14
15
2、共晶组织形成的机制 ▪ 共晶合金的凝固也是有形核和长大两个过程，当液体冷却
到共晶温度以下时，过冷的液体含有了两个固相形核的必 要条件，一般条件下，总有一相先析出，称为领先相。 ▪ 设为领先相，首先相从液相中形核并长大，成长时将 排出B组元，则周围的液体将富集B组元，并且已有的 相又可作为非均匀形核的基底，相依附在相上形核并长 大；同理，外围的液体中将富集A组元，可依附在相上 形核，这样反复互相促进，交替形核并生长。
21
（2）金属-非金属型共晶： ▪ 这类共晶具有不规则或复杂的组织形态。导致共晶组织呈
不规则形态的主要原因是两相的微观结构不同。 ▪ 有两种观点：一种是粗糙和光滑两种界面的动态过冷度不
7.4 二元合金的凝固理论
7.4.1、固溶体的凝固理论
1、正常凝固
▪ 固溶体凝固时平衡的液相和固相之间有成分差别，凝固时， 要发生溶质的重新分布。
▪ 平衡分配系数k0：一定温度下，平衡凝固时固-液两相中溶 质质量分数之比。
k0
ws wL
1
▪ K0<1时，随溶质增加，液相线和固相线下降；K0>1时正好 相反。当液固相线为直线时，K0为常数。
▪ 两相共同结晶得到的两相混合组织称为共晶体。 ▪ 只有两相同时存在共同成长才称为共晶凝固。共晶凝固所
构成的共晶领域称为共晶晶粒或共晶团，凝固最后以各个 共晶团互相接触为止。 ▪ 在一个共晶领域中，每相层片是属于同一个晶体生长得到 的。 ▪ 在每一个共晶团内，为了降低界面能，两相之间一般都存 在一定的晶体学位向关系。
了凝固温度，将界面前沿液体中的实际温度低于由溶质分布 所决定的凝固温度时产生的过冷，称为成分过冷。 （2）产生成分过冷的临界条件
G R
mw 0 1 k0 D k0
G — 温度梯度
R — 凝固速率 m — 液相线斜率 w0 — 界面处固相的质量分数 k0 — 平衡分配系数
10
（3）成分过冷对晶体生长形态的影响 当界面前沿的成分过冷区较小时，使界面形成胞状组织。 当界面前沿的成分过冷区较大时，使界面形成树枝状组