聚合物加工-2—聚合物的加工性质-237

d.靠近Tf附近，聚合物粘度很大。
加工方法：压力成型、吹塑成型、弯曲和拉伸操作。
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注意：在高弹态下进行加工时，关键问题是：在保持外 力作用下，把制品的温度迅速冷却到Tg以下。也就是说 要充分考虑到加工中的可逆形变，否则就得不到符合形
状尺寸要求的制品。
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（3）在C区，粘流态。大分子除 了链段运动以外，整个大分子链 在外力作用下也产生滑移。
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四.聚合物的可延性
1.定义：可延性是指无定形或结晶固体聚合物在一个或二 个方向上受到压延或拉时伸变形的能力。
生产长径比很大的产品
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2.聚合物的拉伸过程 可延性来自于大分子的长链结构和柔性。当固体聚合 物在Tg-Tm(或Tf)间受到大于屈服强度的拉力作用时，就 会产生宏观拉伸变形。 应力-应变关系图：
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2.聚合物处于不同聚集态时与加工方法的关系
1）无定形聚合物处于不同聚集态与加工方法的关系
形 变 玻璃 态区 高弹态区 粘 流 态 区
A
B
C
Tb Tb：脆化温度 Tf：粘流温度
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Tg
Tf TD Tg：玻璃化转变温度
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形 变 玻璃 态区 高弹态区 粘 流 态 区
在A区，玻璃态，坚硬的固体，链段处于 冻结状态，普弹形变。
第二章 聚合物的加工性质
2.1 聚集态与加工方法的关系
2.2 聚合物的加工性 一、 可模塑性 二、 可挤压性 三、 可延性 四、 可纺性
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聚合物的加工性质

性质包括：
可模塑性、可挤压性、可延性、可纺性
利用这些性质，使加工各种各样的制品成为可能，
聚合物得以广泛应用。
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2）结晶聚合物处于不同聚集态时与加工的关系： 1）A是轻度结晶聚合物曲线，形状与无定形聚合物的曲 线形状基本类似； 2）B是结晶度较高的聚合物的曲线，但分子量相对较低， 因此Tf<=Tm; 3) C是分子量较大的结晶型聚合物。 Tf>Tm，当聚合物 温度达到熔点后，还会出现高弹态，因此，只有连续提高 加工温度才能使聚合物转变为粘流态。
上述压力和温度的影响可用模塑面积图表示：
只有当温度和压力落在A区时，才能得良好的制品。
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②热性能对聚合物可模塑性的影响
主要指聚合物的导热系数λ、热焓△H、比热Cp等性能。主 要影响聚合物的加热与冷却，从而影响了熔体的流动性和 硬化速度。 如果加热速度过快，制品表面熔融，内部仍然是固体物料， 制品强度极差。（外熟内生） 若冷却速度快，表面硬化了，而内部还处于粘流状态，制 品尺寸稳定性差。（真空泡）
（4）在Tb以下，材料使用的下限。破碎加工。 破碎加工的特点： a.回收利用废品； b.粉状物料的制备。如 EVA粉料的制备。
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小结：
< Tb 破碎加工 Tb ---Tg 机械加工 固相成型 Tg ----Tf Tf ----TD
压力、吹塑、 注射、挤出、 热成型，纤维、 压延、热贴合、 薄膜的拉伸 熔融纺丝、生 胶和塑料的塑 炼
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3.可挤压性的评价： 熔体指数： MI指聚合物熔体在一定温度、一定压力下，10min内通过 标准毛细管的质量值，g/10min 。

MI大，流动性好，即粘度小；

MI小，流动性差，即粘度大；
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加工方法
产 管材
品
所需材料的MI值 〈 0.1 0.1~0.5 0.1~1.0 0.5~1.0 ≈1
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注意：成型加工中，聚合物的温度达到熔点后不
一定意味着进入粘流态。
加工方法：
a.Tg以下，
机械加工；
b.Tg~ Tm间，当外力大于材料的屈服强度时，可进 行薄膜和纤维的拉伸操作； c.Tm以上， 主要进行熔体加工。
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2.2聚合物的加工性
一.聚合物的可挤压性
1.定义：可挤压性是指聚合物受到挤压作用形变时，获得形状和保 持形状的能力。 具有这种性质的聚合物可以生产各种棒材、管材、薄膜、片材。
⑥d~e段，应变增加，应力随之增大（应力硬化）；
⑦e点，材料不能承受应力的作用而破坏。
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3.影响因素：
取决于材料产生塑性形变的能力和应力硬化作用，而形变能力与 固体聚合物所处温度有关。
a.在Tg~ Tm间，拉应力作用下产生塑性流动，满足材料截面尺
寸减小的要求； b.对于半结晶聚合物，拉伸在低于Tm以下的温度进行； c.对非晶聚合物，则在接近Tg的温度进行； 升高温度，可延性提高。
v：流动速度
η：熔体粘度
γf ：表面张力
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Lmax/d=36 vη/ γf 可以看出： 增大纺丝速度v，有利于细流稳定性的提高。 要提高细流稳定性，熔体粘度与表面张力的比值η/ γf 应 该很大。 一般，聚合物熔体粘度η很大，而它的表面张力较 小，因此η/ γf的比值较大。这种关系是聚合物具有可纺性的 重要条件。而低分子与高分子相比，它的粘度很小，所以 不具可纺性。 纺丝过程中的拉伸和冷却作用也会使η↑，有利于细流稳 定性的提高。 ②要求纺丝材料必须具有较高的熔体强度。 与纺丝时的拉伸速度的稳定性和材料的凝聚能密度有 关。
片材.瓶，薄壁管 电线电缆 a.挤出成型 薄片、单丝 多股丝或纤维
瓶（高光泽）
胶片 b.注塑成型 c.涂布 d.真空成型 厚壁制件 薄壁制件 涂敷纸 制件
1.0~2.0
9.0~15.0 1.0~2.0 3.0~6.0 9.0~15.0 0.2~0.5
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二、 聚合物的可模塑性
1. 定义：聚合物在温度和压力作用下变形和在模具中 模塑成型的能力。
形 变 玻璃 态区 高弹态区 粘 流 态 区
A
B
C
Tb Tb：脆化温度 Tf：粘流温度
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Tg
Tf TD Tg：玻璃化转变温度
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（2）在B区, 高弹态。 特点： a.模量低，形变值大； b.形变仍具可逆性； c.达到高弹形变的平衡值和完全恢复形变不是瞬间完 成的，形变与恢复具有时间依赖性；
Tb
A
B
C
Tg
Tf TD Tg：玻璃化转变温度
聚合物在A区的特点： a.模量高，形变小； b.形变与外力大小成正比； c.在极限应力范围内，形变具有可逆性； d.形变与回复均在瞬间完成，可以认为形变和回复与时 间无关。
Tb：脆化温度 Tf：粘流温度
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加工方法：适合机械加工、固相成型（小形变加工）
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① 0~a直线段，普弹形变，杨氏模量高，形变很小；
②a~b段，出现形变加速倾向，由普弹形变转为高弹形变； ③b点，屈服点，对应的应力为屈服应力σy 。从b点开始，在σy的持续作用
下，由弹性形变转为塑性形变；
④b~c段，应变大；
③模具结构尺寸的影响
模具结构不合理会使聚合物无法成型。
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3.对可模塑性的评估
可模塑性可以通过测定聚合物的流变性
来评价，也可以采用螺旋流动试验来评定。 螺旋流动试验简介： 模具结构（如图）：模具的型腔是 一条阿基米德螺旋线形的沟槽，在螺 旋线形的沟槽上有许多的刻度。模具 浇口在模具中央。
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2.对纺丝材料的要求 ①要求熔体从喷丝板（头）中流出后能形成稳定的细流。 细流稳定性的含义： a.当聚合物通过高温喷丝头时，应具备热稳定性和化学稳定性； b.形成的固体细流在固化时是完整的； 细流最大稳定长度：
Lmax/d=36 vη/ γf
式中： Lmax ：熔体细流最大稳定长度 d：喷丝板毛细孔的直径
形
特点： a.粘度小； b.形变具有不可逆性； c.形变与时间有关。
变 玻璃 态区 高弹态区
粘 流 态 区
A
B
C
Tb Tb：脆化温度 Tf：粘流温度
Tg
Tf TD Tg：玻璃化转变温度
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成型加工优点：
a.易于成型； b.制品稳定性好。
加工方法：熔体加工，如注射、挤出、压延、 熔融纺丝、热贴合等。
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2.1 聚集态（力学状态）与加工方法的关系
1. 成型加工对聚集态转变的依赖性 聚集态的特点： a.长链结构，相互贯穿、重叠、缠结； b.内聚能较大，吸引力大（分子内，分子间）。
根据力学性质和分子热运动的特征，把聚合物分为：
玻璃态、高弹态、粘流态
线性聚合物聚集态的重要性质：聚集态间可转变且可逆 可逆性的转变对成型加工的重要性： a.使聚合物材料的加工性更多样化； b.成型加工是一种“转变”技术。
具有这种性质的聚合物可以通过注射、模压、挤出等 成型方法制造各种形状的模塑制品。
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2.影响可模塑性的因素：
① 模塑条件这里主要是指温度和压力。
a.若温度太高时，虽然熔体的流动性好，易于成型，但会引
起降解，制品的收缩率大；
b.若温度过低，虽然熔体粘度增大，但流动困难，成型性差， 并且因弹性增加，使制品形状稳定性差； c.适当增加压力，通常能改善聚合物的流动性； d.压力过高时，会引起溢料和增大制品的内应力；
横截面形状：
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试验方法与机理：
横截面形状：