人教高二化学选修4化学反应原理-络合滴定法
第四章 络合
第四章 络合（配位）滴定法一 络合滴定法概述（一）络合（配位）滴定法1、定义：以形成络合物（配合物）反应为基础的滴定分析方法Ag + + 2CN - = [Ag(CN)2]- → A g[Ag(CN)2]↓化学计量点 白↓2、条件：（1）形成的配合物（络合物）要稳定。
（2）配位数要固定，不要相差不大的逐级络合Cd 2+ +CN - = [Cd(CN)]+ = [Cd(CN)2] = [Cd(CN)3]- = [Cd(CN)4]2-（二）氨羧络合剂1、含有氨基（-NH 2）和二乙所及（-CH 2COOH ）的有机物称为氨羧络合剂。
氨基 Co 2+，Ni 2+，Cu 2+，Zn 2+，Hg 2+易于络合羧基 几乎与所有高价金属离子络合2、它能与许多金属离子形成稳定配合物。
3、所谓的配位（络合）滴定法，主要指EDTA 滴定法（三）乙二氨四乙酸的性质及其配合物1、结构此为乙二胺四乙酸二钠盐（H 2Y 2-形成）溶液中具有双偶极离子结构，有六个配位原子。
2、既是配位（络合）剂，又是多元酸H 6Y 2+。
其分布分数取决于溶液的PH 值。
pH<1 H 6Y 2+为主要形成，pH=2.67~6.61H 2Y 2-为主要形式， pH>10.26 Y 4-为主要形式。
3、由于H 4Y 溶解度较小，常用其二钠盐 Na 2H 2Y .2H 2O pH=4.42，装入酸式滴定管，其中Y 4-与金属离子形成配合物最稳定。
因此酸度便成为影响“金属EDTA ”配合物稳定性的一个重要因素，可以选择性选取某一种主要形式。
（四）EDTA 的螯合物特点1、形成广泛，产物稳定（五员环稳定结构，稳定常数大）2、1：1配位，不存在分级配位的问题。
3、由于带电荷，水溶性好。
4、现象明显：无色→有色，有色→加深。
二 、络合物（配合物）在溶液中的离解平衡（一）配合物的形成常数1、 ML 型配合物Mg 2+ + Y 4- = MgY 2- 8422100.5]][[][⨯==-+-Y Mg MgY K 形成 9242100.2]g []][[---+⨯==Y M Y Mg K 离解①K 形成 越大， 配合物越稳定②离解形成K K 1=2、 MLn 型配合物（n ≠1）以Cu 2+与NH 3的配位反应为例++++−−→−−−→−−−→−+−−→−24323322332)()()(u 2)3(u 333NH Cu NH Cu NH C NH Cu C NH NH NH NH （1）逐级形成与逐级离解常数① 配位增多时，在配位空间排斥作用② K 形1>K 形2>K 形3>K 形4③ 411离形K K = (1)41离形K K = （2）积累形成常数与配合物各种形态浓度在许多配位平衡的计算中，为了计算上的方便，常使用积累形成常数第一级积累形成常数。
络合滴定法
● 生成沉淀的影响
在氧化还原反应中, 当加入能与 氧化态或还原态生成沉淀物的沉淀剂时, 由 于氧化态或还原态的浓度发生了变化, 改变 了该电对的电极电位, 从而反应方向发生变 化。
I3- + 2e = 3IΦ0 = 0.54V
Cu2+ + e = Cu+ Φ0 = 0.16V
2MnO4 5C2O42 16 H 2Mn2 10CO2 8H2O
2. 诱导反应 （Induced reaction）
KMnO4（作用体）氧化Cl-（受导 体）的速率很慢, 但当溶液中同时存 在Fe2+（诱导体）时, KMnO4与 Fe2+的反应可以加速KMnO4与Cl的反应。这种由于一个反应的发生, 促进另一个反应进行的现象, 称为诱 导作用。 MnO4 5Fe2 8H Mn 2 5Fe3 4H 2O
(E2 '
0.059 n2
V
lg 10 3 )
~
(E1 '
0.059 n1
V
lg10 3 )
两电对的电子转移数相等,
Esp正好位于突跃范围的中点。若不相等,
偏向电子转移数大的电对一方。
* 与氧化剂和还原剂两电对Δφ0’差值大，滴定突跃就大，差 值小，滴定突跃就小
* 滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂的浓度无关。 * n1=n2时，化学计量点为滴定突跃的中点。
第4章 氧化还原滴定法
redox titration Oxidation-reduction titration
4.1 氧化还原平衡 4.2 氧化还原滴定原理 4.3 氧化还原滴定的预处理 4.4 氧化还原滴定法的应用
络合滴定法
Cu(NH3)32+ + NH3 === Cu(NH3)42+K4＝102.11
正是因为这一性质限制了简单络合物在滴定分析中的应用，仅作为掩蔽剂、显色剂和指示剂，而作为滴定剂的只有以CN－为络合剂的氰量法和以Hg2＋为中心离子的汞量法具有一些实际意义。
§6-2络合物的平衡常数
一、络合物的稳定常数
在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于相对的平衡状态中。其平衡常数，常以形成常数或稳定常数来表示。
如;：逐级络合物在溶液中的平衡(为简化书写，将所有离子的电荷均略去)
M＋L===ML
ML＋L===ML2
… ┇
MLn－1+L===MLn
对具有相同配位体数目的络合物或配离子，K稳值越大，说明络合物越稳定。
“SO型”和“SN型”螯合剂能与许多种阳离子形成螯合物，通常形成较稳定的五原子环螯合物。
三、乙二胺四乙酸
很多金属离子易与螯合剂中的氧原子形成配位键，也有很多离子易与螯合剂中的氮原子形成配位键。如果在同一配体中，既有氧原子，又有氮原子，则必须具有很强的螯合能力，可形成NO型稳定螯合物。同时具有氨氮和羧基的氨羧化合物就是这一类螯合剂，其中在滴定分析中应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA，表示为H2Y。其性质如下：
主反应
副反应
由上图可知，反应物(M、Y)发生副反应时，使平衡向左移动，不利于主反应的进行，使主反应的完全程度降低；反应产物(MY)发生副反应时，形成酸式(MHY)络合物或碱式(MOHY)络合物，使平衡向右移动，有利于主反应的进行。M、Y及MY的各种副反应进行的程度，可由其相应的副反应系数表示出来。下面着重讨论滴定剂(Y)和金属离子(M)的副反应。
第4章络合滴定法
第4章 络合滴定法4.1 概述络合滴定法是利用形成稳定络合物的反应而进行的滴定分析方法。
例如用AgNO 3溶液滴定CN － 时，其反应如下：Ag + + 2CN － [Ag(CN)2]－ K 稳 = 1021滴定到终点时，可以用试银灵作指示剂，生成橙红色沉淀即为终点。
一、络合物及其稳定性络合滴定中所用的络合剂有无机和有机两类。
络合物的稳定性是以络合物的稳定常数（K 稳）来表示的，如上例中：K 稳＝22]][[])([-+-CN Ag CN Ag ＝K f K 稳 称为络合物的稳定常数，不同的络合物，各有其一定的稳定常数。
络合物的稳定常数是络合滴定中考虑问题的主要依据。
从络合物稳定常数的大小可以判断络合反应完成的程度和它是否可以用于滴定分析。
二、稳定常数和不稳定常数同类型的络合物，根据K f 的大小，可以比较其稳定性。
稳定常数越大，形成的络合物越稳定。
例如Ag + 能与NH 3和CN － 形成两种同类型的络合物，但它们的稳定常数不同。
Ag + + 2CN － [Ag(CN)2]－ K f =1021.1Ag + + 2 NH 3 [Ag(NH 3)2]+ K f =107.15显然，[Ag(CN)2]－ 络离子远比 [Ag(NH 3)2]+ 络离子稳定。
络合物的稳定性也可以用络合物的离解平衡常数来表示，即：[Ag(CN)2]－ Ag + + 2CN －＝K 不稳＝K i =21.1101K i 越小，络合物越稳定。
K f 和K i 之间的关系为：i f K K 1= 对同类型络合物，稳定性不同，决定了形成络合物的次序。
如在含有NH 3和CN － 的溶液中加入Ag +，则必定首先形成很稳定的[Ag(CN)2]－ 络离子，只有当CN － 和Ag + 的络合反应进行完全后，才可能形成 [Ag(NH 3)+] 络离子。
同样，两种金属离子能与同一络合剂形成两种同类型络合物时，其络合次序也是这样。
这称为分步络合。
络合滴定法的基本原理
络合滴定可以是一种体积研究，其中金属颗粒与配体反应形成络合物。
以下是络合滴定的基本标准：1. 复合体的排列：-在络合滴定中，分析物排列中的金属颗粒与络合专家或配体发生反应，形成络合物。
该配合物由配体上的给电子束的金属粒子规则地形成，例如孤立的电子组或π键。
2. 使用复数运算符：-络合滴定通常使用螯合专家或络合专家作为滴定剂。
这些专家拥有不同的官方地点，可以用金属颗粒构建稳定的复合物。
-常见的络合专家采用乙二胺四乙酸腐蚀剂（EDTA），它与许多金属颗粒及其盐形成稳定的络合物，例如乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA）。
3. 金属-配体复合物和谐：-金属颗粒和配体之间形成络合物的反应由平衡反应表示。
-络合反应的和谐稳定（排列一致）决定了复合体形状的坚固程度。
更好的排列一致性表现出更稳定的综合体。
4. 端点发现：-络合滴定的终点定期利用指示剂或通过检查溶液物理性质的变化（例如pH 值或吸光度）来确定。
-金属颗粒指针，例如Eriochrome Dark T (EBT) 或murexide，与某些金属颗粒复合时会发生颜色变化，显示滴定终点。
5. 滴定弯管：-由于金属-配体络合物的排列，络合滴定弯曲经常显示比例点周围滴定剂浓度的缓慢变化。
-滴定弯管的形状取决于金属-配体络合物的健全性和分析物排列中金属颗粒的浓度等成分。
6. 分析物浓度的计算：-分析物排列内金属颗粒的浓度可以根据达到可比较点所需的滴定剂的体积和浓度来确定。
-络合滴定计算通常包括化学计量和使用平衡表达式来确定金属离子的浓度。
7. 应用：-络合滴定广泛应用于说明化学中，以确保不同测试中的金属离子，例如水、药物和天然液体。
-它们对于保证水测试中的硬度特别有价值，其中钙和镁等金属颗粒与EDTA 络合。
通过了解这些基本标准，研究人员可以成功地进行络合滴定来确定排列中的金属颗粒的浓度。
络合滴定法的原理及应用
但是，在强酸性溶液中EDTA的两个羧基可以再接 受两个Ｈ原子而形成Ｈ6Ｙ2+
7
三、EDTA的六级离解平衡与型体 分布系数
8
x
EDTA: δ-pH图
1.0
0.8
H6Y2+
H2Y2-
HY3-
0.6
H5Y+
0.4 H3Y-
0.2
H4Y
0.0
0 2 4 6 8 10
pH
Y4-
第4章 络合滴定法
4.1 （氨羧）络合剂 4.2 络合平衡 4.3 pH值对络合滴定的影响（条件稳定常数） 4.4 络合滴定的基本原理 4.5 提高络合滴定选择性的方法 4.6 络合滴定方式及其应用 4.7水的硬度及其测定
1
1.络合物的结构：
Co—中心离子 配位剂— H2N-CH2-CH2-NH2配位体: Ethylene diamine N—配位原子 配位数— 6
nK1K2Kn[[M M ]L [Ln]]n
[MLn ]=
n [M] [L]n
16
二、 溶液中各级络合物的分布系数
分析浓度
c M [ M ] [ M ] [ M L 2 ] [ M L 3 ] L [ M n ] L
[ M ] 1 [ M ] L ] [ 2 [ M ] L ] 2 [ 3 [ M ] L ] 3 [ n [ M ] L ] n [
13
某些金属离子与EDTA的稳定常数*
lgK
lgK
lgK
lgK
Na+
Mg2+
1.66
8.7
Li 2.79 Ca2+ 10.7
络合滴定法
络合滴定法（硬度的测定）一、络合滴定的原理络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。
乙二胺四乙酸就是一种常用的络合剂。
简称EDTA 。
它是一种四元酸，微溶于水。
通常情况下，一个EDTA 分子，可与一个不同价态的离子络合，也就是说，EDTA 与金属离子1：1络合，生成易溶于水的络合物。
在络合滴定中，等当点的判别常用金属指示剂来显示。
金属指示剂本身也是一种络合剂，它与金属离子生成的络全物颜色与游离指示剂的颜色不同，而且要求它与金属离子形成的络合的稳定性略低于EDTA 和金属离子形成的络合物的稳定性，在理论终点时，指示剂由络合状态被EDTA 置换而成为游离的指示剂，根据指示剂颜色的变化就可以判断终点。
如用铬黑T （简写成HI n 2-）为指示剂测Ca 2+时Ca 2+ + HI n 2- ＝ CaI n - + H +用EDTA （简称为H 2Y 2-）滴定过程中Ca 2+ + H 2Y 2- =CaY 2- + 2H +在终点时，溶液中游离Ca 2+都与H 2Y 2-反应了，由于CaY 2-的稳定性比CaI n 2-的稳定性高，再加入的EDTA 就会夺取CaI n -中的Ca 2+，发生如下反应H 2Y 2- +CaI n - = CaY 2-+HI N -+H +酒红色 蓝色溶液由酒红色转变为蓝色，显示终点的到来。
由于EDTA 是一种多元酸，溶液的pH 值决定EDTA 的存在形式，从而影响到络合物的稳定性。
在测硬度时，一般用缓冲溶液控制溶液的pH 值为10±0.1。
二、试剂1、C (1/2EDTA)为0.04mol/L配制：称取8g 乙二胺四乙酸二钠溶入1L 高纯水中，摇匀。
标定：称取0.4g(准确到0.2mg)于800℃灼烧至恒重的氧化锌，用少许蒸馏水湿润，滴加盐酸溶液（1＋1）至样品溶解移入250mL 容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。
取上述溶液20.00mL ，加80mL 除盐水，用10％氨水中和至pH 为7～8，加5mL 氨－氯化铵缓冲溶液（Ph ＝10），加5滴ρ=5g/L 铬黑T 指示剂，用C (1/2edta)=0.04mol/L 溶液滴定至溶液由紫色变纯蓝色，记录消耗EDTA 标准溶液的体积。
第四章络合滴定法
lgK'ZnY=16.5- 0.45=16.0>8 ∴能络合完全
lgK'ZnY=16.5- 6.45=10.05>8 ∴能络合完全
计算结果表明，同一络合物MgY在高pH值时能定量络合， 而低pH值时，不能络合完全；
同一络合物ZnY在高、低pH值均能络合完全。
常数，用K稳表示。 络合物的解离常数，又称做络合物的不稳定常数，用K不稳 表示。
M + L == ML
[ML] K稳 [M][L]
K稳
1 K 不稳
络合物的K稳越大，则络合物越稳定。
4.2 氨羧络合剂
4.2.1 氨羧络合剂
在络合反应中提供配位原子的物质叫做络合剂或配 位体。
O
有机络合剂分子中含有氨氮（ N ）和羧氧（ C ）
当无副反应时，[Y]总=[Y4-]，αY(H)=1。
当有副反应时，[Y]总>[Y4-]，αY(H)>1。
可见总有αY(H)≥1。
4.3.2 酸效应对金属离子络合物稳定性的影响
（1）条件稳定常数K'稳
多数情况下αY(H)>1，[Y]总>[Y4-]；只有在pH≥12时， αY(H)=1，[Y]总=[Y4-]。 通常所说络合平衡时的稳定常数K稳是[Y]总=[Y4-]，即 αY(H)=1时的稳定常数。这样，EDTA不能在pH<12时应用。 在实际应用中，溶液的pH<12时，必须考虑酸效应对金
在络合滴定中，滴定剂EDTA（Y）与被测定金属离子形成MY的络
合反应是主反应：
M + Y == MY
当M与Y进行络合反应时，如有H+存在，就会与Y作用，生成它的共 轭酸HY、H2Y、H3Y、…、H6Y等一系列副反应产物，而使Y的平衡浓度 降低，对主反应不利。 pH对EDTA解离平衡有重要影响，这种由于H+的存在，使络合剂参加 主体反应能力降低的效应成为酸效应。
络合滴定法知识简介
络合滴定法知识简介络合滴定法是以络合反应为基础的一种容量分析方法。
用于络合滴定的络合剂（能与金属离子形成络合物的物质）有无机和有机络合剂两类。
用于络合滴定的络合反应必须具备下列条件：⑴反应必须完全。
即生成的络合物必须相当稳定⑵反应必须按一定的化学反应式定量地进行⑶反应必须迅速并有适当地方法指示反应的等当点。
金属离子指示剂一、金属指示剂的变色原理在络合滴定中，常用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂它们一般是有机染料，本身具有颜色，并且能与金属离子络合生成另外一种颜色的络合物。
如果将少量的指示剂加入代测金属离子的溶液时，一部分的金属离子M便与指示剂In反应形成络合物。
即M + ln=M In（颜色I）（颜色H）此时，溶液显指示剂络合物M In的颜色。
现以EDTA滴定Mg2+（PH=7~11用络黑T作指示剂为例，来说明金属指示剂的变色原理。
指示剂络黑T在PH=7~11的溶液中现蓝色，与金属离子Mg2^合生成酒红色的络合物。
即，PH=7~11酒红色）蓝色）Mg2++络黑T呻Mg—络黑T滴定开始时，EDTA首先与游离的皿92+络合生成无色的络合物，即Mg2++EDTA H Mg-EDTA这时溶液仍显Mg—络黑T的颜色（酒红色）。
直到接近等当点，游离的Mg2+几乎全部被EDTA络合后，再加入EDTA时，由于Mg —络黑T络合物不如Mg —EDTA络合物稳定，因此，EDTA便夺取Mg—络黑T中的Mg'+而使络黑T游离出来。
反应如下：Mg —络黑T+ EDTA =Mg —EDTA +络黑T酒红色蓝色所以，当溶液由指示剂—金属络合物的颜色转变为游离指示剂的颜色时即，为滴定终点。
二、金属指示剂应具备的条件⑴ 指示剂应能与金属离子形成足够的稳定的络合物;⑵ 指示剂本身的颜色应与它和金属离子生成的络合物的颜色有显著的差;别⑶M—指示剂络合物的稳定性应比M—EDTA络合物的稳定性小，两者的稳定常数值至少要相差100倍以上。
第4章 络合滴定法
EDTA的7种存在形式分布图
H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-
pH main
pH<1
H6Y
pH2.7~6.2 H2Y
pH>10.26 Y4-
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3. EDTA与金属离子形成的络合物
立体结构
一 个 EDTA 有 6 个 可 与 金 属 离 子形成稳定络合物的原子， 多数金属离子的配位数不超 过 6 ， 故 一 个 EDTA 就 可 满 足 金属离子的配位要求。EDTA 与 金 属 离 子 形 成 1:1 的 络 合 物，该络合物易溶于水。
M L
ML ML 第一级稳定常数 K稳1 ML
MLL
M2L第二级稳定常数 K稳2 M MLL2L
Mn-1LL
MnL第n级稳定常数
K稳n M MLn-1LnL
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累积稳定常数
将逐级稳定常数依次相乘，得到累积稳定常数βi
β1 K稳1 M MLL
β2 K稳 1K稳 2 M M L2L 2
23.0
Zn2+ 16.50 Th4+
23.2
TiO2+ 17.3
Fe3+
25.1
Pb2+ 18.04 Bi3+ 27.94
Y3+ 18.09 ZrO2+ 29.5
Ni2+ 18.67 稀土元素 16～20
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无机化合剂大多 存在逐级络合现
象
逐级稳定常数（络合比为1：n 型)
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2. EDTA的离解平衡
络合滴定法原理
络合滴定法原理络合滴定法是一种常用的分析化学方法，它通过络合剂和金属离子之间的化学反应来确定金属离子的浓度。
络合滴定法的原理是基于络合剂和金属离子形成络合物的化学平衡反应，通过滴定确定金属离子的浓度。
络合滴定法广泛应用于环境监测、食品安全、药物分析等领域，具有操作简便、准确度高的特点。
在络合滴定法中，络合剂通常是一种具有多个配位基团的有机分子，它可以与金属离子形成稳定的络合物。
络合剂和金属离子之间的络合反应是一个动态的化学平衡过程，滴定过程中，当络合剂的摩尔浓度略大于金属离子的摩尔浓度时，络合剂会与金属离子形成络合物，从而使反应达到化学平衡。
通过滴定时加入的络合剂的体积和金属离子的摩尔浓度之间的关系，可以确定金属离子的浓度。
络合滴定法的原理基于化学平衡反应的定量分析，它要求络合剂和金属离子之间的络合反应是可逆的，并且在一定条件下达到化学平衡。
在实际应用中，选择合适的络合剂对于络合滴定法的准确性和灵敏度至关重要。
另外，滴定过程中的指示剂的选择也会影响络合滴定法的准确性，指示剂的变色点应与络合滴定终点相一致。
络合滴定法的优点在于操作简便、准确度高、适用范围广，因此在分析化学中得到了广泛的应用。
它可以用于测定水样中的金属离子浓度，如铁离子、铜离子、镍离子等。
此外，络合滴定法还可以用于药物分析、环境监测、食品安全等领域。
在实际应用中，需要根据不同的分析对象和需要确定的金属离子种类选择合适的络合剂和指示剂，并严格控制滴定条件，以确保测定结果的准确性和可靠性。
总之，络合滴定法是一种重要的分析化学方法，它通过络合剂和金属离子之间的化学反应来确定金属离子的浓度。
络合滴定法的原理是基于化学平衡反应的定量分析，它具有操作简便、准确度高的特点，广泛应用于环境监测、食品安全、药物分析等领域。
在实际应用中，需要选择合适的络合剂和指示剂，并严格控制滴定条件，以确保测定结果的准确性和可靠性。
通过对络合滴定法原理的深入理解和实践操作，可以更好地应用于实际分析工作中，为科学研究和生产实践提供有力的支持。
第4章 络合滴定法总结
=
K(MIn ) aIn (H)
在[MIn]=[In’]时， 溶液呈现混合色， 即可得出指示剂颜色转变点的 p M (p M)t=lgK(Min’)=lgK(MIn)-lgaIn(H) (p M’)ep=(p M)t-lgaM （2）常用金属指示剂 1）铬黑 T（EBT） 2)二甲酚橙（OX） 二甲酚橙是在酸性溶液（p H<6）中许多金属离子络合滴定所使用的 指示剂。 3)PAN (3)使用金属指示剂中存在的问题 1）指示剂的封闭现象（解决方法是加入掩蔽剂） 2）指示剂的僵化现象 3）指示剂的氧化变质现象 3.终点误差 Et=(10△p H-10-△p H)/ K ′ MY csp(M)
aMY(OH)=1+[OH]KOH(M(OH)Y) 4.络合物的条件（稳定）常数 K’(MY)=(aMY[MY])/(aM[M]ay[Y])=
aMY aM aY
K(MY)
LgK’(MY)=lgK(MY)-lgaM-lgaY+lgaMY 多数情况下，不形成酸式、碱式络合物，简化公式为： LgK’(MY)=lgK(MY)-lgaM-lgaY 注： 酸度降低使 lgaY(H)减小有利于络合物形成， 但酸度过低将使 lgaM(OH) 增大，这又不利于主反应。 （最高酸度、最低酸度的判断依据）
aY(N) ≈1+c(N)(NY) ≈c(N)K(NY) 1) 若在较高酸度下滴定：aY(H)>aY(N) aY≈aY(H) K(MY’)=K(MY)/ay(h) 以此为根据，可求最高酸度 2)若在较低酸度下滴定：aY(N)>aY(H) aY≈aY(N) K(MY’)=
K(MY ) aY (N) c N K(NY )
4.3 络合滴定基本原理
1.滴定曲线 （1） 用络合剂 Y 滴定金属离子 M 的过程与用弱碱 A 滴定强酸 H+相似。 M + Y = MY K’(MY)=
络合滴定法知识简介
络合滴定法知识简介络合滴定法是以络合反应为基础的一种容量分析方法。
用于络合滴定的络合剂（能与金属离子形成络合物的物质）有无机和有机络合剂两类。
用于络合滴定的络合反应必须具备下列条件：⑴反应必须完全。
即生成的络合物必须相当稳定;⑵反应必须按一定的化学反应式定量地进行;⑶反应必须迅速,并有适当地方法指示反应的等当点。
金属离子指示剂一、金属指示剂的变色原理在络合滴定中，常用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂它们一般是有机染料，本身具有颜色，并且能与金属离子络合生成另外一种颜色的络合物。
如果将少量的指示剂加入代测金属离子的溶液时，一部分的金属离子M便与指示剂In反应形成络合物。
即M + In≒M In（颜色Ⅰ）（颜色Ⅱ）此时，溶液显指示剂络合物M In的颜色。
现以EDTA滴定Mg2+（PH=7~11）用络黑T作指示剂为例，来说明金属指示剂的变色原理。
指示剂络黑T在PH=7~11的溶液中现蓝色，与金属离子Mg2+络合生成酒红色的络合物。
即，PH=7~11Mg2++络黑T Mg－络黑T（蓝色）（酒红色）滴定开始时，EDTA首先与游离的Mg2+络合生成无色的络合物，即Mg2++EDTA≒Mg－EDTA这时溶液仍显Mg－络黑T的颜色（酒红色）。
直到接近等当点，游离的Mg2+几乎全部被EDTA络合后，再加入EDTA时，由于Mg－络黑T络合物不如Mg－EDTA络合物稳定，因此，EDTA便夺取Mg－络黑T中的Mg2+而使络黑T游离出来。
反应如下：Mg－络黑T+ EDTA ≒Mg－EDTA +络黑T酒红色蓝色所以，当溶液由指示剂—金属络合物的颜色转变为游离指示剂的颜色时，即为滴定终点。
二、金属指示剂应具备的条件⑴指示剂应能与金属离子形成足够的稳定的络合物;⑵指示剂本身的颜色应与它和金属离子生成的络合物的颜色有显著的差别;⑶M—指示剂络合物的稳定性应比M—EDTA络合物的稳定性小，两者的稳定常数值至少要相差100倍以上。
络合滴定知识点总结
络合滴定知识点总结1.络合滴定的基本原理络合滴定的基本原理是在酸碱滴定的基础上，将络合反应引入滴定分析中。
络合反应是指在液态或气态条件下，两个或多个物质之间发生配位键结合的反应。
络合滴定往往是选择一种含有特异性结构的变色试剂和需要测定的离子或化合物，在滴定时，变色试剂与需测物发生络合反应，出现颜色变化，从而能够通过颜色变化来判断终点。
2.络合滴定的基本步骤络合滴定的基本步骤包括：准备标准溶液、配置络合试剂、配置滴定剂、滴定过程和数据处理。
首先需要准备标准溶液，即含有已知浓度的物质的溶液。
然后需要配置络合试剂和滴定剂，以确保它们的浓度和反应性能符合实验要求。
接下来是滴定过程，通过向滴定瓶中加入滴定剂，观察溶液颜色变化来确定终点。
最后，对实验数据进行处理，计算出需要测定物质的含量和浓度。
3.络合滴定中的关键参数在络合滴定中，有一些关键参数需要注意。
首先是选择适合的络合剂和滴定剂。
络合剂和滴定剂之间的反应需要是可逆的，并且要有明显的终点标志。
其次是控制滴定速度。
滴定速度太快会导致错过终点，而滴定速度太慢则会影响实验的准确性。
另外，还需要确保测量设备的精度和准确性，以及保持实验环境的稳定。
4.络合滴定的应用络合滴定在环境监测、食品安全、药品分析、化工生产等领域有着广泛的应用。
众多金属离子测定方法中都采用了络合滴定。
例如常用的EDTA滴定法用于测定水样中的钙、镁、锌等离子。
在食品添加剂的测定中也有着广泛的应用，例如用于测定食盐中的碘含量等。
5.络合滴定的优缺点络合滴定的优点是操作简单、灵敏度高、精确度高、适用性广，而且能够在常温下完成反应。
此外，络合滴定还能适应各种复杂的分析情况，如同时测定多种离子，测定中无干扰等。
但同时络合滴定也存在一些缺点，比如滴定过程中需要使用有色指示剂，容易受到光线、温度等外部条件的影响，对实验条件的要求较为严格。
6.络合滴定的注意事项在进行络合滴定实验时，需要注意一些事项。
首先要根据测定物质的特性选择合适的络合剂和滴定剂，并严格按照配比进行滴定。
络合滴定的原理
络合滴定的原理
络合滴定是一种化学分析方法，其原理基于配位化学的基本理论。
它是通过溶液中金属离子与络合剂之间形成稳定络合物的反应，来确定金属离子的含量。
络合剂通常是含有配位原子（通常是氧、氮或硫原子）的有机化合物，例如乙二胺四乙酸（EDTA）和硫氰酸（SCN^-）。
络合滴定广泛应用于分析化学中，可以用来测定金属离子的浓度、确定金属离子的结构和判断金属离子的存在形式等。
络合滴定的过程一般分为以下几个步骤：
1. 准备溶液：将待分析的样品溶解在适量的溶剂中，并加入适量的指示剂和络合剂。
2. 滴定过程：将含有配位离子的滴定剂（滴定体）缓慢滴加到待测溶液中。
当滴加到一定量时，滴定溶液中的金属离子与络合剂发生配位反应，形成稳定的络合物。
3. 指示剂的作用：滴定过程中，会添加一种指示剂，其在不同pH条件下可能会发生颜色变化。
指示剂的选择和金属络合物的形成有关。
当络合滴定反应进行到足够的程度时，指示剂发生颜色变化，表示反应结束。
4. 终点和终点检测：滴定剂滴加到溶液中的量称为终点，指示剂颜色变化的点称为终点。
终点的检测可以通过观察指示剂颜色变化、电位滴定法、紫外-可见分光光度计等方法进行。
5. 计算分析结果：根据滴定溶液中滴加的滴定液的体积和滴定剂的浓度，以及滴定反应的化学反应方程，可以计算出待测溶液中金属离子的浓度。
络合滴定的原理是基于金属离子与络合剂之间的化学反应，形成稳定的络合物。
这种化学反应可以用于测定金属离子的浓度，并且在适当的条件下可以实现选择性测定某种金属离子。
指示剂的选择以及终点的准确检测是确保测定结果准确和可靠的关键因素。
络合滴定的原理
络合滴定的原理络合滴定是一种常用的分析化学方法，它通过络合剂与金属离子之间的化学反应来确定金属离子的含量。
络合滴定的原理是基于络合剂与金属离子形成稳定的络合物，从而改变了金属离子的化学性质，使其具有明显的物理化学性质变化，从而可以进行准确的滴定分析。
络合滴定的原理主要包括络合剂选择、络合物的形成、滴定终点的判定和计算含量等几个方面。
首先，络合滴定需要选择适当的络合剂，这是保证滴定准确性的关键。
络合剂与金属离子形成的络合物应具有良好的稳定性和溶解度，以确保在滴定过程中反应能够完全进行。
其次，络合滴定的原理还涉及络合物的形成过程，即络合剂与金属离子发生配位作用形成络合物的过程。
这一过程是络合滴定的基础，也是滴定准确性的保证。
在络合滴定过程中，滴定终点的判定是十分关键的一步。
通常采用指示剂来判定滴定终点，指示剂与络合物形成显色的络合物或者发生颜色变化，从而指示滴定终点的到来。
最后，根据滴定所需的络合剂的用量，可以计算出金属离子的含量。
这些原理的相互作用，构成了络合滴定的基本原理。
在实际的分析化学实验中，络合滴定被广泛应用于金属离子的含量测定和化学反应动力学研究等领域。
通过选择不同的络合剂和指示剂，可以对不同的金属离子进行准确的测定，从而满足不同的分析需求。
同时，络合滴定的原理也为分析化学提供了一种简便、准确的分析方法，为化学研究和工业生产提供了重要的技术支持。
总的来说，络合滴定的原理是基于络合剂与金属离子之间的化学反应来确定金属离子的含量。
它通过络合物的形成、滴定终点的判定和计算含量等步骤，实现了对金属离子含量的准确测定。
络合滴定作为一种重要的分析方法，为化学研究和工业生产提供了重要的技术支持，具有广泛的应用前景。
络合滴定原理
14 pH
2.配位性质
HOOCH 2C -OOCH 2C H
EDTA 有 6 个配位基
+ N H CH2COO
-
N CH2 CH2 +
CH2COOH
H2C H 2C N O C O
O C O CH2 CH2 Ca O N CH2
2个氨氮配位原子
N
..
4个羧氧配位原子
O .. C O
O C O C CH2 O
其它络合剂的酸效应系数
例题：求pH = 5.00 时 NH3 的酸效应系数。
解：
NH 3 (H) 1 1[H ] 1 K H [H ] NH
4
1 1 [H ] 1 109.37 5.00 10 4.37 Ka
注意：常数用 I = 0.1 时的常数。
1 K1
逐级形成络合物
离解常数
累积稳定常数
2.多级络合物： nL M Ln M
多级络合
M L ML
稳定常数
K1 [M L] [M ][L]
……
M Li -1 L M Li K i
K n 1 K1
1 K1
……
M Ln -1 L M Ln K n
第6章
络合滴定
教学目的
1．熟悉EDTA的性质及其配合物的特性； 2．了解络合反应的副反应，熟悉影响络合平 衡的主要因素； 3．了解影响络合滴定的因素，熟悉准确滴定 判别式及适宜酸度pH范围计算； 4．熟悉金属指示剂的作用原理，掌握其使用 条件及终点误差的计算； 5.了解提高络合滴定选择性的方法及EDTA法 的应用。
Y H HY K
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络合滴定法
络合滴定法：以络合反应为基础的滴定分析方法称为络合滴定法。
络合剂
在络合反应中，提供配位原子的物质称为配位体，即络合剂。
无机络合剂
⑴无机络合剂的分子或离子大都是只含有一个配位原子的单齿配位体，它们与金属离子的络合反应是逐级进行的；
⑵络合物的稳定性多数不高，因而各级络合反应都进行得不够完全；
⑶由于各级形成常数彼此相差不大，容易得到络合比不同的一系列络合物，产物没有固定的组成，从而难以确定反应的计量关系和滴定终点。
有机络合剂
⑴有机络合剂分子中常含有两个或两个以上的配位原子，称之为多齿配位体。
⑵与金属离子络合时可以形成具有环状结构的螯合物，在一定的条件下络合比是固定的。
⑶生成的螯合物稳定，络合反应的完全程度高，能得到明显的滴定终点。
一、直接滴定法：这是络合滴定中最基本的方法。
这种方法是将被测物质处理成溶液后，调节酸度，加入指示剂（有时还需要加入适当的辅助络合剂及掩蔽剂），直接用EDTA标准溶液进行滴定，然后根据消耗的EDTA标准溶液的体积，计算试样中被测组分的含量。
采用直接滴定法，必须符合以下几个条件：
①符合单一金属离子准确滴定的条件，即满足lgCM，SPKMY≥6的要求，络合反应的速率快。
②有变色敏锐的指示剂指示终点，且不受金属离子的封闭。
如A1对许多指示剂产生“封闭”作用：因此不宜用直接滴定法。
有些金属离子（如Sr、Ba等）缺乏灵敏的指示剂，所以也不能用直接滴定法。
被滴定的金属离子不发生水解和沉淀反应，必要时可加辅助络合剂来防止这些反应。
二、返滴定法：在进行络合反应的条件下，有些金属离子不能全部满足上述直接滴定的三个条件，此时可考虑采用返滴定法测定。
返滴定法，就是将被测物质制成溶液，调好酸度，加入过量的EDTA标准溶液（总量c1V1），再用另一种标准金属离子溶液，返滴定过量的EDTA(c2V2），算出两者的差值，即是与被测离子结合的EDTA的量，由此就可以算出被测物质的含量。
这种滴定方法，适用于无适当指示剂或与EDTA不能迅速络合的金属离子的测定。
作为返滴定法的金属离子，它与EDTA络合物的稳定性要适当。
既应有足够的稳定性以保证滴定的准确度，一般又不宜比待测离子与EDTA的络合物更为稳定。
否则在返滴定的过程中，它可能将被测离子从其络合物中置换出来，造成测定结果偏低。
三、置换滴定法：利用置换反应生成等物质的量的金属离子或EDTA，然后进行滴定的方法，称为置换滴定法。
即，在一定酸度下，往被测试液中加入过量的EDTA、用金属离子滴定过量的EDTA，然后再加入另一种络合剂，使其与被
测定离子生成一种络合物，这种络合物比被测离子与EDTA生成的络合物更稳定，从而把EDTA释放（置换）出来，最后再用金属离子标准溶液滴定释放出来的EDTA。
根据金属离子标准溶液的用量和浓度，计算出被测离子的含量。
这种方法适用于多种金属离子存在下测定其中一种金属离子。
1、置换出金属离子：
如被测定的离子M与EDTA反应不完全或所形成的络合物不稳定，这时可让M置换出另一种络合物NL中等物质的量的N，用EDTA溶液滴定N，从而可求得M的含量。
例如Ag与EDTA的络合物不够稳定（lgKAgY=7.32），不能用EDTA直接滴定。
若在含Ag的试液中加入过量的Ni(CN)4，反应定量转换出Ni，在pH=10的氨性缓冲溶液，以紫脲酸铵为指示剂，用EDTA标准溶液滴定转换出来的Ni。
反应为：
Ag+ Ni(CN)4= 2Ag(CN)2+ Ni
2、置换出EDTA：
将被测定的金属离子M与干扰离子全部用EDTA络合，加入选择性高的络合剂L以夺取M，并释放出EDTA：MY + L = ML +Y反应完全后，释入出与M 等物质量的EDTA，然后再用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTA，从而即可求得M的含量。
例如测定锡青铜中的锡，先在试液中加入一定且过量的EDTA，使四价锡与试样中共存的铅、钙、锌等离子与EDTA络合。
再用锌离子溶液返滴定过量的EDTA后，加入氟化铵，此时发生如下反应，并定量转换出EDTA。
用锌标准溶液滴定后即可得锡的含量。
SnY + 6F =SnF6 + Y
Zn+ Y= ZnY
四、间接滴定法：
有些金属离子（如Li、Na、K、Rb、Cs、W、Ta等），和一些非金属离子（如SO4、PO4等），由于不能和EDTA络合或与EDTA生成的络合物不稳定，不便于络合滴定，这时可采用间接滴定的方法进行测定。
例如PO4的测定，在一定条件下，可将PO4沉淀为MgNH4PO4，，然后过滤，将沉淀溶解．调节溶液的pH=10，用铬黑T作指示剂，以EDTA标堆溶液来滴定沉淀中的Mg，由Mg的含量间接计算出磷的含量。