人教高二化学选修4化学反应原理-络合滴定法

络合滴定法

络合滴定法：以络合反应为基础的滴定分析方法称为络合滴定法。

络合剂

在络合反应中，提供配位原子的物质称为配位体，即络合剂。

无机络合剂

⑴无机络合剂的分子或离子大都是只含有一个配位原子的单齿配位体，它们与金属离子的络合反应是逐级进行的；

⑵络合物的稳定性多数不高，因而各级络合反应都进行得不够完全；

⑶由于各级形成常数彼此相差不大，容易得到络合比不同的一系列络合物，产物没有固定的组成，从而难以确定反应的计量关系和滴定终点。

有机络合剂

⑴有机络合剂分子中常含有两个或两个以上的配位原子，称之为多齿配位体。

⑵与金属离子络合时可以形成具有环状结构的螯合物，在一定的条件下络合比是固定的。

⑶生成的螯合物稳定，络合反应的完全程度高，能得到明显的滴定终点。

一、直接滴定法：这是络合滴定中最基本的方法。这种方法是将被测物质处理成溶液后，调节酸度，加入指示剂（有时还需要加入适当的辅助络合剂及掩蔽剂），直接用EDTA标准溶液进行滴定，然后根据消耗的EDTA标准溶液的体积，计算试样中被测组分的含量。采用直接滴定法，必须符合以下几个条件：

①符合单一金属离子准确滴定的条件，即满足lgCM，SPKMY≥6的要求，络合反应的速率快。

②有变色敏锐的指示剂指示终点，且不受金属离子的封闭。如A1对许多指示剂产生“封闭”作用：因此不宜用直接滴定法。有些金属离子（如Sr、Ba等）缺乏灵敏的指示剂，所以也不能用直接滴定法。

被滴定的金属离子不发生水解和沉淀反应，必要时可加辅助络合剂来防止这些反应。

二、返滴定法：在进行络合反应的条件下，有些金属离子不能全部满足上述直接滴定的三个条件，此时可考虑采用返滴定法测定。返滴定法，就是将被测物质制成溶液，调好酸度，加入过量的EDTA标准溶液（总量c1V1），再用另一种标准金属离子溶液，返滴定过量的EDTA(c2V2），算出两者的差值，即是与被测离子结合的EDTA的量，由此就可以算出被测物质的含量。这种滴定方法，适用于无适当指示剂或与EDTA不能迅速络合的金属离子的测定。

作为返滴定法的金属离子，它与EDTA络合物的稳定性要适当。既应有足够的稳定性以保证滴定的准确度，一般又不宜比待测离子与EDTA的络合物更为稳定。否则在返滴定的过程中，它可能将被测离子从其络合物中置换出来，造成测定结果偏低。

三、置换滴定法：利用置换反应生成等物质的量的金属离子或EDTA，然后进行滴定的方法，称为置换滴定法。即，在一定酸度下，往被测试液中加入过量的EDTA、用金属离子滴定过量的EDTA，然后再加入另一种络合剂，使其与被

测定离子生成一种络合物，这种络合物比被测离子与EDTA生成的络合物更稳定，从而把EDTA释放（置换）出来，最后再用金属离子标准溶液滴定释放出来的EDTA。根据金属离子标准溶液的用量和浓度，计算出被测离子的含量。这种方法适用于多种金属离子存在下测定其中一种金属离子。

1、置换出金属离子：

如被测定的离子M与EDTA反应不完全或所形成的络合物不稳定，这时可让M置换出另一种络合物NL中等物质的量的N，用EDTA溶液滴定N，从而可求得M的含量。

例如Ag与EDTA的络合物不够稳定（lgKAgY=7.32），不能用EDTA直接滴定。若在含Ag的试液中加入过量的Ni(CN)4，反应定量转换出Ni，在pH=10的氨性缓冲溶液，以紫脲酸铵为指示剂，用EDTA标准溶液滴定转换出来的Ni。反应为：

Ag+ Ni(CN)4= 2Ag(CN)2+ Ni

2、置换出EDTA：

将被测定的金属离子M与干扰离子全部用EDTA络合，加入选择性高的络合剂L以夺取M，并释放出EDTA：MY + L = ML +Y反应完全后，释入出与M 等物质量的EDTA，然后再用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTA，从而即可求得M的含量。例如测定锡青铜中的锡，先在试液中加入一定且过量的EDTA，使四价锡与试样中共存的铅、钙、锌等离子与EDTA络合。再用锌离子溶液返滴定过量的EDTA后，加入氟化铵，此时发生如下反应，并定量转换出EDTA。用锌标准溶液滴定后即可得锡的含量。

SnY + 6F =SnF6 + Y

Zn+ Y= ZnY

四、间接滴定法：

有些金属离子（如Li、Na、K、Rb、Cs、W、Ta等），和一些非金属离子（如SO4、PO4等），由于不能和EDTA络合或与EDTA生成的络合物不稳定，不便于络合滴定，这时可采用间接滴定的方法进行测定。

例如PO4的测定，在一定条件下，可将PO4沉淀为MgNH4PO4，，然后过滤，将沉淀溶解．调节溶液的pH=10，用铬黑T作指示剂，以EDTA标堆溶液来滴定沉淀中的Mg，由Mg的含量间接计算出磷的含量。