材料热力学第五章相图热力学

ai lim i 1 X i 1 X i

如果溶质浓度由重量百分比来表示，上面的式子 可以表示为：(3.81)
a % i RT ln a & lim i 1 X 0 1 % i
i % i
% i
由 X 0 1（下标0表示溶剂）和温度以及压力可以 确定系统的状态 （此时 ）。 X 1 0和 X 2 0
一般说来，在二元系统中，确定了温度、压 力以及一个组分的参数，如X1，这个系统的状态 就确定了。 即在常温常压下， a1=a1(X1) (5.1)

然而，在常温常压的三元系统中，要确定这 个系统的状态，除了温度和压力值，还需要两个 组分的参数：
a1=a1(X1,X2)
(5.2)

Wagner指出，图5.1中给出的溶质和溶质之间的
组分1的活度系数 。
0 表示溶质组份i对组分1的活度系数 1

Wagner同时也定义了溶质和溶质之间的相互作 用系数 1( 2 ) ：

( 2) 1
ln 1 lim X 0 1 X 2
(5.12)
所以5.11式又可表达为
ln 1 ln 1 X
0
(1) 1 1
(5.36)
这种概念也可以扩展到混和离子熔化物以及间隙固溶体 的按化学计量比组成的多相体系，如(A, B)x, (C, D)y。
5.3 准化学溶液模型
正规溶液模型假定组元在溶液中随机分布，有非零
的混合熵，即形成溶液时化学结合能改变。实际溶
液混合时体系自由能应减小
G mix H mix T S t T S 0
(5.34)
在三元体系中过剩Gibbs函数表示为
G xs ab X a X b ac X a X c bc X b X c
混合Gibbs自由能
reg Gmix ab X a X b ac X a X c bc X b X c
(5.35)
RT X a ln X a X b ln X b X c ln X c
' '
wab / T , waa / T , wbb / T分别为与 , 对二元溶液， A-B,AA,B-B键相关的热熵 。原子和分子振动能的变化
式5.29只是考虑了最相邻的分子间的相互作用。把这 种作用推广到其他近邻的原子，把最相邻的作用表 示成z1，w1和w’1 ，次相邻的作用表示成z2，w2和 w’2 ，我们可以写出过剩混合Gibbs自由能的变化：
因为有：
ln 1 ln n 2 n1
2
(5.15)
(5.16)
ln 1 X 2 ln 2 X 1 X 2 n 2 X 1 n1

根据摩尔分数的定义可知：
n1 n2 n2 1 X 2 n2 n n n n n 2 n 1 2 3 1 2
(5.32)
混合前的纯物质中，分别有1/2z na =1/2zNXa 个 A-A对, 1/2z nb =1/2zNXb 个B-B对，1/2z nc =1/2zNXc 个C-C对。则混合后的内能变化为：
U mix 1 2 2 2 X b w bb X c w cc X a w aa X b w bb X c w cc ) 1 2 X b (1 X b ) w bb X c (1 X c ) w cc zN (2 X a X b w ab 2 X a X c w ac 2 X b X c w bc X a w aa
第五章三元相图及溶液模型 潘伟

氢气在铁中的溶解遵循Sieverts定律；气体在金 属中的分解，不管是固态还是液态金属，都是原 子形态的，和在自然界中分子形态的不同。对于 反应：
H 2 (g ) 2H
2 H
(5.4)
给出平衡常数
a (% H ) K pH 2 pH 2
% 2 H
(5.5)
G xs H mix T S t NX a X b z i wi wi'
i


(5.30)
仍然保留4.9式Hildebrand模型的形式，加入一个参量 α后得
reg Gmix X a X b RT X a ln X a X b ln X b
扩展为三元系统的正规溶液时先做了如下的规定，遵 循 Hildebrand 模型且仅讨论最近邻原子的相互作用且
X 2 n 2 n 2
(5.17)
上式当 X 0 1时，接近于 1 / n 。因此 ：

(2) 1

(1) 2
(5.18) (5.19)
(1) 1( 2 ) 2 X 1 ln 0 X 2 ln 0 1 2
在稀薄溶液中，溶质1对溶质2活度系数的影响， 和溶质2对溶质1活度系数的影响是相当的。
S mix S 0
T
0
C P dT T
(5.28)
其中 S 0是在0K时混合熵的变化，它仅仅和溶液 的构成相关联。第二项是混合时热温熵的改变， 它表示溶液在混合时原子和分子振动能的变化。

对于理想溶液的混合，当溶质是随机分布时，构型 熵的变化表示为：
S
id mix
R X i ln X i
k
(5.23)
将 ei 的定义代入，当X0→1时， 根据3.84式的 定义 % i / X i 100 M i / M 0 得：
j

( j) i
230 M i ( j ) M 0 M j ei M0 M0
(5.24)
相应的5.13式也可以写成：
log
% i
e %j
( j) i j
(5.25)

对于图5.1中所示的氢溶解在低浓度的铁合金中， 则5.25式可写成：
log
% H
e
(H ) H
%H e % j
( j) H
(5.26)
图5.2表示了氢气在一定压力范围内满足理想状态， 对于这个系统有：
e
(H ) H
log lim X 0 1 % H
% H ( j)
在无限稀薄溶液中对第一项进行近似 ： ( 2) 0 ln 1 ln 1 / 1 1( 2 ) (5.9) X2 X2 ln 0 X 2 X2 0 1

(5.10) (5.11)
或者：
i i
1
(1) ( 2 ) ( 3 ) 1 1 1
f
f

f1 1 / 的影响。 1(1) 也等于无限稀薄溶液中二元系溶液中
% H
0
因而：
log
eH % j
(5.27)
% 图5.3表示， log H 对于溶质的百分
含量成线性关系，
eH
j
为常数。
5.2 正规溶液的深入讨论
正规溶液相对理想溶液而言在某些性质方面更 接近于实际情况。通过引进非理想混和热熵以 及非最近邻原子之间的相互作用，它的应用可 以得到扩展。混合时总的熵变分两部分：
（5.37）
与理想溶液具有最小自由能相对应，溶液组元随机 分布的结构熵ΔS0是最大的。在真实溶液中，以熵为 驱动力使系统趋向于无序的过程受到化学键能的调 制，趋向于形成低能键，即原子以最小结合能结合
例如，在 A-B 二元系统， w= 1/2(2wab-waa-wbb)<0 时，会 形成 A-B原子团簇，而在w>0时，趋向于形成A的原子团 簇和B的原子团簇。这种团簇的形成可由化学方程式表示

对于常用的质量百分比浓度来说，对体系溶质与 溶质之间的相互作用系数定义如下：
e
( 2) 1
log lim X 0 1 % 2
% 1
(5.20)
如果在摩尔分数条件下的参考状态为纯组元， 则(3.86)式为：

% i
M k i Mk i X0 Xk 1 X k 1 0 0 M M k k 0 i 0 i
忽略热熵的贡献。
在由 na个 A原子、 nb 个 B原子、 nc个 C原子构成的系统 中,共有 1 z ( na nb nc )个原子对位置。A占据一个给定 2 位置的几率为 n a /( n a nb nc, )依次得Xb，Xc。一对给定
的原子位置分别被一个A原子和一个B原子占据的几率
相互作用关系可以用活度系数来表示。在用摩尔
分数表示时，5.2式可以写成如下形式
a1=a1(X1,X2)
对于三Leabharlann Baidu以上系统
1 1 X 1 , X 2 (5.6)
1 1 X 1 , X 2 ,
(5.7)

将lnγ1展开成Maclaurin级数：
ln 1 ln 1 ln 1 ln 1 ln X 1 X2 X3 X 1 X 2 X 3 1 2 2 ln 1 2 ln 1 X1 X1X 2 (5.8) 2 2 X X X 1 1 2
X
(2) 2 1

(5.13)

敞开系统的热力学基本关系式
可以写成：
d G S d T V d P i d ni
i
dG SdT VdP i*dni RT ln X i dni RT ln i dni (5.14)
i i i
2
zN [2 X a X b w ab 2 X a X c w ac 2 X b X c w bc X a (1 X a ) w aa
(5.33)
因为Xa+Xb+Xc=1
1 U mix zN [ X a X b ( 2 wab waa wbb ) 2 X a X c ( 2 wac waa wcc ) X b X c ( 2 wbc wbb wcc )] H mix
(5.21)
或者表示为：
ln i ln
% i
M k ln ln 1 X k 1 M k 0
0 i
(5.22)

因为

( j) i
0 i 是一个常数，所以：
M0 M j ln i ln i% X j X j M0 Xk M0 Mk
0 1
0 其中 1 是无限稀溶液为参考态时 1 的值。以无限稀溶
液为参考态时 法近似 ：
0 1为1。等号右边的一次微分可以用差分
ln 1 ln 1 X2 X2 X 2 X 2

其中 1 对仅有组分2，浓度为X2的时候 的值，这样忽略高次项得：
( 2) 1 是
(1) ( 2) ( 3) 0 ln 1 ln 1 ln 10 ln 1 0 ln 1 0 1 1 1
为XaXb+XbXa。因此系统中A-B键总数为
n ab znX a X b
n为系统总的原子数。 当n=N（Avogadro常数）， 即下面的计算都是在1摩尔的单位上计算的
n ab zNX a X b
(5.31)
类似的有
nac zNX a X c nbc zNX b X c 1 2 naa zNX a 2 1 2 nbb zNX b 2 1 2 ncc zNX c 2
例氢 关气 系溶 如解 图度 和 所氢 示气 。压 力 的 平 方 根 的 比
5.2
含图 量 的总 变结 化说 对明 于了 氢在 气熔 溶融 解铁 度中 的合 影金 响元 。素
5.1

化学势定义为(2.40)
G i n i T , P , n j

引入活度，如式子(3.77)， with
i
'
(3.96)
对于二元溶液，温度熵可以根据混合时内能的变化可 以表示成和4.16式类似的形式： w
ab
TS t T
T
0
C P zN ' ' ' dT X a X b 2 wab waa wbb zw ' NX a X b (5.29) T 2


H
reg mix
'
zwNX a X b