脱硫作业14

《工业脱硫技术》生物脱硫技术与应用

20061023

赵丽丽

生物脱硫技术与应用

上海电力学院能源与环境工程赵丽丽

摘要：介绍了煤炭中硫的形态，脱硫微生物，生物脱硫技术机理，方法与应用和影响因素以及微生物脱硫技术的应用前景。

关键词：煤炭；微生物；脱硫

引言：

煤炭的脱硫技术总的来说可以分为燃前脱硫、燃中脱硫和燃后脱硫。燃中脱硫的缺点主要在于脱硫效率低下，一般只有50％一60％，而且易于结渣、堵塞，技术方面不成熟。燃后脱硫虽然效果好，脱硫率可达80％以上，但投资大、运行成本高，脱硫后废石膏的出路少，所以国内企业很少采用。煤的燃前脱硫包括物理法、化学法和微生物法三种：物理法是采用重选、磁选、浮选的方法来对煤进行处理，但这种方法只能脱出煤中部分无机硫，而不能脱除有机硫；化学法在高温高压下，通过氧化剂氧化来达到脱硫的目的，这种方法的缺点是能耗大、成本高；生物法利用微生物能选择性的氧化煤中的有机硫和无机硫，从而达到除去煤中硫的目的，其优点是能专一脱除结构复杂、嵌布粒度很细的无机硫，同时又能脱除部分有机硫，而且投资少、运行成本低脱硫效率高。对于我国这样的发展中国家来说，煤的燃前脱硫，尤其是通过发展和应用微生物脱硫技术来降低煤的含硫量具有非常重要的意义。

1 煤炭中硫的形态及脱硫微生物

1．1 硫的形态

煤中含硫从形态上可分为有机硫和无机硫两大类。无机硫主要以矿物质形态存在，按所属化合物类型可分为硫化物硫和硫酸盐硫。硫化物硫主要包括黄铁矿、

)，由于白铁矿、磁黄铁矿、砷黄铁矿、黄铜矿等，其中绝大部分是黄铁矿(FeS

2

大多数高硫煤以硫化物硫为主要成分，对煤中黄铁矿已进行了较多的研究；硫酸盐硫包括石膏和重晶石等(含量低于0．1％，一般不予考虑)。另外，部分硫还以单质的形态存在于煤中，比例较小。有机硫主要以与煤的C原子相结合成的硫醇、噻吩、硫醚等形式存在，较难脱除。

1．2 脱硫微生物

可用于浸矿的微生物多达有几十种，按照它们最佳生长温度可以分为三类：中温菌，中等嗜热菌和高温菌。用于煤脱除无机硫的微生物主要有氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌、氧化亚铁微螺菌等三种，这三种细菌为中温菌，其中前两种属于硫杆菌属，后一种为微螺菌属。实际上硫杆菌属对硫化矿、还原态硫等无机硫和有机硫都是很有效的。硫杆菌属在微生物脱硫发展史上具有很重要的地位，对微生物脱硫的研究就是从研究这类细菌开始的。对于煤炭中的有机硫，目前最有效的菌种为假单细胞菌属的假单胞菌、硫化叶菌中的叶硫球菌、红球菌属、芽孢杆菌属、不动杆菌属、根瘤菌属以及埃希氏菌属等。实际上叶硫球菌对无机硫的脱除也是有效的。

2 微生物脱硫机理

2．1 煤中无机硫的脱除机理

由于煤中无机硫主要以黄铁矿为主，所以在阐述煤中无机硫的微生物脱除的时候，一般以黄铁矿为例来进行说明。微生物脱除无机硫的实质是使难溶的金属硫化物(主要为黄铁矿)氧化，使金属阳离子溶入浸取液中，脱硫过程是S 的氧化过程。过去的普遍看法是这一过程有细菌的问接作用与直接作用两种机理。细菌的间接作用是黄铁矿被溶液中Fe3+氧化，是一化学或电化学过程。Fe3+作为强氧化剂与金属硫化物反应，将黄铁矿硫氧化为SO

4

2-或元素S，然后再在细菌的作用下

Fe2+被O

2

氧化成Fe3+这一过程可以用下面三个化学方程式描述：

FeS

2+ 14Fe3+ + 8H

2

0→ 15Fe + 2SO

4

+16H+

FeS

2

+2Fe3+→3Fe2+ +2S

4Fe2+ +0

2+ 4H+→4Fe3++ 2H

2

细菌的直接作用是黄铁矿在细菌的作用下直接被O

2氧化，生成Fe3+和SO

4

2-。其反

应方程式如下所示：

4FeS

2+150

2

+2H

2

0→4Fe3++8SO

4

2-+4H+

虽然两种途径的相对重要性还存在争议，但比较流行的看法是脱硫微生物的直接作用是黄铁矿脱除的主要机理。其主要依据是：

①黄铁矿微生物脱除速率比用Fe2+进行化学氧化脱除的速率快的多；

②在黄铁矿表面出现细胞大小的腐蚀斑点；

③在煤中黄铁矿氧化初期，黄铁矿氧化细菌首先释放出SO

4

2-，而不是Fe3+。

2．2 煤中有机硫的脱除机理

煤中有机硫是指与煤有机结构相结合的硫，其组成结构非常复杂，主要存在形式有硫醇、硫醚、双硫醚、多硫链以及呈杂环状态的硫醌和噻吩等。有机硫的脱除通常以二苯并噻吩(DBT)作为模型化合物来表征微生物对煤中有机硫的脱除理。以DBT为模型化合物的脱硫机理可分两种：

一是以硫代谢为目的的4一s途径；

二是以碳代谢为目的的Kodama途径。

在4—s途径中，DBT中的硫经过四步氧化，最终生成SO

4

2-和2，2一羟基连苯。

4一s途径直接将有机硫原子以SO

4

2-的形式从有机物中除去，对碳原子骨架不发生降解，使有机物碳含量不变，相对于煤的热值损失小。

对于Kodama途径，微生物以DBT中碳为代谢对象，使DBT的芳香环结构分解，但有机硫原子仍残留在分解产物中。这里所说的Kodama途径主要包括两个方面：①DBT在微生物的作用下，其中一个苯环发生断裂或羟基化，或者是噻吩环中硫原子被氧化，生成水溶性的噻吩产物；

②微生物以碳和硫为能量来源，最终降解为H

2 SO

4

、CO

2

和H

2

O。

相对于4一s脱硫途径来说，由于芳环分解、溶出和CO

2

的生成，在Kodama途径中，煤中的含碳量明显下降，煤质结构将有较大程度的破坏，其热值损失较大。

3 煤炭生物脱硫方法

3．1 生物浸出脱硫

微生物浸出法的作用方式基本上可划为2类：直接由微生物酶解氧化即微生物的直接氧化作用；利用微生物代谢产生的化学物间接氧化溶解作用。

微生物浸出用于煤脱硫，具有只需室温、低压，对煤有机质破坏小的优点，且装置简单，只需在煤堆上面撒上含有微生物的水，通过水浸透在煤中实现微生物脱硫。生成的硫酸在煤堆的底部收集，从而达到从煤中去除硫的目的。这种方法技