第九章 质谱分析法2
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质谱分析的基本原理及方法
118 120 122 124
CHCl3分子离子区质谱
同位素峰的相对强度与分子中所含元素的原子数目及各元素的 天然同位素丰度有关。
CHCl3
35Cl 37Cl = 100 32.5 ~ 3 1 n=3 a=3 , b=1 (a+b)n=a3+3a2b+3ab2+b3=27+27+9+1
相对强度比：27 27 9 1
2. 同位素离子 含有同位素的离子称同位素离子。（表11-11）
12C 98.89% 13C 1.11% ; 35Cl 75.8% 37Cl 24.2%
同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片离子峰的右
侧附近，m/e用M+1，M&80
27
27
60
40
M+4
20
9
1 M+6
CH3
+
CH3 C CH3
CH3 m/e 72
CH3 CH3 C+ +
CH3 m/e 57
CH3
Neopentane
3) 脱去中性分子的裂解
-e
+
++
R
R
R
-e
R
+
+
+
+
R +
R
++
RDA反应
• Mclafferty rearrangement(麦氏重排) 分子中有不饱和基团和氢原子的化合物能发生麦氏重排。
[氮规则]
当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时, 分子量应为偶数； 当分子中含有奇数个氮原子时, 分子量应为奇数。
质谱分析法
离 子
C•+ D+
§7-3
质谱分析法应用
通过解析质谱图可以推断化合物的相对分子质量， 确定化学式和结构式。已知化合物的质谱解析较易， 而未知物的的解析比较困难。
根据质谱图上的分子离子峰的m/z可以准确地 确定该化合物的相对分子质量。除同位素峰外，分 子离子峰一定是质谱图上质量数最大的峰，位于质 谱图的最右端。但是若分子离子峰稳定性差、很弱 或不存在，无法识别分子离子峰。
(2)固定R，B，连续改变加速电压U，电场扫描法。
固定R，U，连续改变磁场强度B，磁场扫描法。
检测器和记录系统
检测器的作用原理：
有质量分析器出射的离子，具有一定的能量，轰击电 子倍增管发射出二次电子，电子在电场的作用下，多次撞 击倍增极，最后可以检测到10-17A的微弱电流，经放大器 放大后，用记录仪快速记录到光敏记录纸上，或用计算机 处理结果。
质量分析器
质量分析器的作用：
将离子源产生的离子按m/z的大小分离聚焦。
质量分析器的种类：
1.单聚焦质量分析器 2.双聚焦质量分析器
3.飞行时间质量分析器
4.四极质量分析器
质量分析器原理
正离子被电位差为800~8000V的负高压电场 加速，加速后离子的动能 :
1 m 2 zU 2
m:离子质量 :离子的速度 z:离子所带的电荷数 U:加速电压
检测器的种类：
电子倍增管、法拉第筒、照相板、闪烁计数器等
§7-2
质谱图和主要离子峰
一、质谱图与质谱表
以质荷比m/z为 横坐标，离子强 度为纵坐标来表 示质谱数据。以 质谱中最强峰的 高度为100%。最 强峰称为基峰。
质谱表是用表格形式表示质谱数据，准确给出m/z值和相对强度。
质谱分析法.ppt
X
e
(快)
X
e
(热)
X
e
(快)
X
e
(热)
优点：无需进行加热气化，属于软电离方式；特别适合分析高极性、大 相对分子量、难挥发和热稳定性差的样品；既能得到强的分子离子或准 分子离子峰，也能得到较多的碎片离子峰。 缺点：重现性较差，检测灵敏度低
稳定化合物电离 缺点：不适合化合物结构鉴定；
阳极
+ +
++
+ +
++ +
++ + +
d<1mm 阴极
快原子轰击离子源（fast atom bombardment ionization source;FAB） 由电场使Xe原子电离并加速，产生快速离子，通过快原子枪产生电
荷交换得快速原子，快原子束轰击涂在金属板上的样品，使样品离子化。
缺点：重现性较差；不适合于难挥发、热不稳定的化合物
场致电离源（FI）
是采用强电场把冷电极附近的样品分子的电子拉出去，形成离子。电 场的两电极距离很近（d<1mm），施加电压为几千伏甚至上万伏稳定直流 电压。
场电离：将气体通过电场电离； 场解析：将固体样品涂在发射体表面使之电离
优点：分子离子峰强； 碎片离子峰少； 适用于较大分子量和热不
应用：质谱法测定的对象包括同位素、无机物、有机化合物、生物大 分子以及聚合物。广泛应用于化学、生物化学、生物医学、医药学、 生命科学以及工、农、林业、地质、石油、环保、公安国防等领域。
二、质谱仪及其工作原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
第九章 质谱分析法
第九章质谱法9.1 概述质谱分析法（mass spectrometry）是通过样品离子的质量和强度的测定，来进行成分和结构分析的一种分析方法。
1．质谱过程与光谱过程对比图9-1 质谱过程与光谱过程对比质谱与光谱的过程类似，但基本原理不同（图9-1）图9-1（3）显示了质谱的全过程：样品通过进样系统进入离子源，由于结构性质不同而电离为各种不同质荷比（m/z）的离子碎片，而后带有样品信息的离子碎片被加速进入质量分析器，在其磁场作用下，离子的运动半径与其质荷比的平方根成正比，因而使不同质荷比的离子在磁场中被分离，并按质荷比大小依次抵达检测器，经记录即得样品的质谱（mass spectrum MS）。
2．质谱分析法的特点和用途质谱是定性鉴定与研究分子结构的有效方法。
主要特点是：（1）灵敏度高，样品用量少：目前有机质谱仪的绝对灵敏度可达5 pg（pg为10－12 g），有微克量级的样品即可得到分析结果。
（2）分析速度快：扫描1～1000u①一般仅需1～几秒，最快可达1/1000秒，因此，可实现色谱-质谱在线联接。
（3）测定对象广：不仅可测气体、液体，凡是在室温下具有10－7Pa蒸气压的固体，如低熔点金属（如锌等）及高分子化合物（如多肽等）都可测定。
质谱法的用途：（1）求准确的分子量：由高分辨质谱获得分子离子峰的质量，可测出精确的分子量。
（2）鉴定化合物：如果事先可估计出样品的结构，用同一装置，同样操作条件测定标①u=原子质量单位，1u=1.6605655×10－27kg准样品及未知样品，比较它们的谱图可进行鉴定。
（3）推测未知物的结构：从离子碎片获得的信息可推测分子结构。
（4）测定分子中Cl 、Br 等的原子数：同位素含量比较多的元素（Cl 、Br 等），可通过同位素峰强度比及其分布特征推算出这些原子的数目。
9.2 质谱仪及其工作原理9.2.1 原理图9-2是质谱仪的示意图。
质谱仪由离子化、质量分离和离子检测等三部分组成。
质谱分析2
例如：
1. α断裂（游离基中心引发的断裂） 断裂（游离基中心引发的断裂） • 在奇电子离子（OE）中，定域的自由位置（即游离 基中心）由于有强烈的电子配对倾向，它即提供了 孤电子与毗邻（α位）的原子形成新的键，导致 α-原子另一端的键断裂。这种断裂通常称为α断 裂。 • 该键断裂时，两个碎片各得一个电子，因此是均裂。 用“ ”表示，也产生一个偶电子离子和一 个自由基。 • 其通式可表达为：
6.2
质谱裂解表示法
6.2.1 分子离子的表示方法 分子离子（ 一、分子离子（Molecular ion）和分子离子峰： ）和分子离子峰： • 分子经电子轰击，失去一个价电子形成的带正电荷离子称为 分子离子或母离子，质谱中相应的峰称为分子离子峰或母离 子峰。 • 通式为：M+e → M++2e 其中：M+表示分子离子。 • 分子离子峰一般位于质荷比最高位置，它的质量数即是化合 物的相对分子质量。 二、分子离子正电荷 + • 在质谱中用“+”或“ ”表示正电荷，前者表示分子中有 ⋅ 偶数个电子（EE），后者表示有奇数个电子（OE）。 • 正电荷位置要尽可能在化学式中明确表示，这有利于判断以 后的开裂方向。
2.判断裂片离子含偶数个电子还是奇数个电子的方法 判断裂片离子含偶数个电子还是奇数个电子的方法 • 由C、H、O、N组成的离子，其中N为偶数（包括零） 个时，如果离子的质量数为偶数则必含奇数个电子； 如果离子的质量数为奇数则必含偶数个电子。 • 由C、H、O、N组成的离子，其中N为奇数个时，若 离子的质量数为偶数则必含偶数个电子，若离子的 质量数为奇数则必含奇数个电子。 • 如果知道离子的元素组成，若该离子元素组成的总 化合价为偶数时，减去一变奇数，该离子为奇电子 离子，总化合价为奇数时，减去1，变偶数，该离子 为偶电子离子。
质谱分析
T = L(m / 2eU )
T∝m
1/ 2
1/ 2
特点：扫描速度快；不需电场、磁场 分辨率低
23
5、离子回旋共振分析器Ion Cyclotron Resonance，ICR 分离原理：采用交变磁场--射频场供能 ，改变离子运动 半径。不同的离子所匹配的交变磁场频率不同。改变电场 频率的扫描，获得不同 离子的相应信息。
质谱仪的分辨率：
故不能满足要求。
32
四、质谱分析基础
33
4.1 基本术语 1、电子离子的表示方法：
2、氮律： 有机化合物分子中，含有偶数个氮原子的分子量为偶 数，含有奇数个氮原子分子量为奇数。
34
3、化学键断裂方式 半异裂：离子的化学键开裂 X------Y+ → X+ + Y• 异裂：一个键裂开后，电子归属于一个碎片 X------Y → X+ + Y• • 均裂：一个键裂开，每个碎片上各保留一个电子 X------Y → X• + Y•
27
记录系统----质谱图 离子流，经检测器检测变成电信号，放大后由计算机 采集和处理后，记录为质谱图或用示波器显示。 质谱图表示方法： 棒图：是以质荷比（m/e ）为横坐标，以各 离子的 相对强度（也称丰度）为纵坐标构成。 把原始图上最强的离子峰定为基峰，并定其为相对强 度100%，其他离子峰以对基峰的相对百分值表示。每一条 直线代表一个 离子的质谱峰。
9
（三）离子源 作用：离子源的作用使样品离子化，并使离子汇聚成具有 一定形状和能量的离子束。 是质谱仪的心脏。离子源的结构和性质对质谱仪的分辨 率、灵敏度影响很大。 离子源类型： 电子轰击，化学电离、火花电离、ICP离子源等。 最常用的是电子轰击离子源
质谱分析法
1 mυ2 = zU 2
m:离子质量 υ :离子的速度 z:离子所带的电荷数 U:加速电压
加速后的离子进入磁场，在磁场的作用下，带电离子按曲 线轨迹飞行； mυ2 离心力 =向心力； = Bzυ 曲率半径： 质谱方程式：
R 2Um 1 R = ( 2 )2 Bz 2 2 m BR = z 2U
离子在磁场中的轨道半径R取决于: m/z ; B; U (1)若加速电压U和磁场强度B都一定时，不同m/z 的离 子，由于运动的曲率半径不同，在质量分析器重彼此 被分开，并记录各m/z离子的相对强度。 (2)固定R，B，连续改变加速电压U，电场扫描法。 固定R，U，连续改变磁场强度B，磁场扫描法。
质谱图解析 （C6H12O结构未知，酮） 结构未知，
解析： 1． 100，分子离子峰 2．85，失去CH3（15）的产物 3．57, 丰度最大, 稳定结构 失去CO(28)后的产物
O CH3 ‖∣ CH3-C-C-CH3 ∣ CH3
第七章 质谱分析法
1、什么是质谱？ 2、质谱仪主要是由进样系统、离子源、质量分析器、检测器、 数据记录系统组成的。 3、离子源和质量分析器都需要在高真空下工作。 4、质谱方程式；
1.质谱法是唯一可以确定物质分子质量的方法，且可 以确定化合物的化学式和进行结构分析。 2.灵敏度极高，鉴定最小量达10-10g，检出限可达10-14g。
质谱分析法基本原理
质谱法是采用高速电子来撞击气态分子或原子， 质谱法是采用高速电子来撞击气态分子或原子，将 电离后的正离子加速导入质量分析器中， 电离后的正离子加速导入质量分析器中，然后按质荷比 （m/z）的大小顺序进行收集和记录，即得到质谱图。 ）的大小顺序进行收集和记录，即得到质谱图。 质谱不是波谱，而是物质带电粒子的质量谱。 质谱不是波谱，而是物质带电粒子的质量谱。
m:离子质量 υ :离子的速度 z:离子所带的电荷数 U:加速电压
加速后的离子进入磁场，在磁场的作用下，带电离子按曲 线轨迹飞行； mυ2 离心力 =向心力； = Bzυ 曲率半径： 质谱方程式：
R 2Um 1 R = ( 2 )2 Bz 2 2 m BR = z 2U
离子在磁场中的轨道半径R取决于: m/z ; B; U (1)若加速电压U和磁场强度B都一定时，不同m/z 的离 子，由于运动的曲率半径不同，在质量分析器重彼此 被分开，并记录各m/z离子的相对强度。 (2)固定R，B，连续改变加速电压U，电场扫描法。 固定R，U，连续改变磁场强度B，磁场扫描法。
质谱图解析 （C6H12O结构未知，酮） 结构未知，
解析： 1． 100，分子离子峰 2．85，失去CH3（15）的产物 3．57, 丰度最大, 稳定结构 失去CO(28)后的产物
O CH3 ‖∣ CH3-C-C-CH3 ∣ CH3
第七章 质谱分析法
1、什么是质谱？ 2、质谱仪主要是由进样系统、离子源、质量分析器、检测器、 数据记录系统组成的。 3、离子源和质量分析器都需要在高真空下工作。 4、质谱方程式；
1.质谱法是唯一可以确定物质分子质量的方法，且可 以确定化合物的化学式和进行结构分析。 2.灵敏度极高，鉴定最小量达10-10g，检出限可达10-14g。
质谱分析法基本原理
质谱法是采用高速电子来撞击气态分子或原子， 质谱法是采用高速电子来撞击气态分子或原子，将 电离后的正离子加速导入质量分析器中， 电离后的正离子加速导入质量分析器中，然后按质荷比 （m/z）的大小顺序进行收集和记录，即得到质谱图。 ）的大小顺序进行收集和记录，即得到质谱图。 质谱不是波谱，而是物质带电粒子的质量谱。 质谱不是波谱，而是物质带电粒子的质量谱。
第九章质谱分析法(共156张PPT)
MW: 165
[M-58]
[M-17]
3 快原子轰击(fast atom bombardment FAB)
原理：快原子(Ar或Xe）轰击样品产生离子 特点：
1. 适用于极性强，难汽化，分子量大的化合物分析
2. 得准分子离子，如（M+H)+ （M+Na)+ 碎片离子很少
3. FAB一般用作磁式质谱的离子源
结构:
四根棒状电极，形成四极场 1，3棒： (Vdc +Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf ) 原理：在一定的Vdc Vrf 下 ， 只有一定质量的离子可通过四极场， 到达检测器，其他质量的离子碰到四极杆被吸收，在另外的 Vdc Vrf 下可接收到另外质量的离子。在一定的Vdc/Vrf)下，连续改 变Vrf或Vdc可实现质量扫描. 特点：扫描速度快，灵敏度高.
检测器（detecter）
真空系统（Vacuum system）
9.2.1 有机质谱仪的构成
GC LC 直接进样探头
进样系统
四极质量分析器 Quadrupole 四极离子阱 IT 扇形场质谱量分析器 Sector 飞行时间质谱仪 TOF-MS 离子回旋共振质谱仪 ICR-MS
离子源
质量分析器
离子检测器
某化合物的组成式为C8H8O2，其质谱图如图，确定化合物结构式。
m* 亚稳离子
它们的存在从质谱图中很容易判别。
酯可以发生α-裂解丢失 或OR自由基产生m/z59＋n×14和29＋n×14的离子.
根据精密质量就可以将这些物质区别开来
1960年代：研究GC-MS联用技术
分子离子一般指由天然丰度最高的同位素组合的离子，相应的有相同元素的其他同位素组成的离子称为同位素离子，在质谱中称为同位素峰.
[M-58]
[M-17]
3 快原子轰击(fast atom bombardment FAB)
原理：快原子(Ar或Xe）轰击样品产生离子 特点：
1. 适用于极性强，难汽化，分子量大的化合物分析
2. 得准分子离子，如（M+H)+ （M+Na)+ 碎片离子很少
3. FAB一般用作磁式质谱的离子源
结构:
四根棒状电极，形成四极场 1，3棒： (Vdc +Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf ) 原理：在一定的Vdc Vrf 下 ， 只有一定质量的离子可通过四极场， 到达检测器，其他质量的离子碰到四极杆被吸收，在另外的 Vdc Vrf 下可接收到另外质量的离子。在一定的Vdc/Vrf)下，连续改 变Vrf或Vdc可实现质量扫描. 特点：扫描速度快，灵敏度高.
检测器（detecter）
真空系统（Vacuum system）
9.2.1 有机质谱仪的构成
GC LC 直接进样探头
进样系统
四极质量分析器 Quadrupole 四极离子阱 IT 扇形场质谱量分析器 Sector 飞行时间质谱仪 TOF-MS 离子回旋共振质谱仪 ICR-MS
离子源
质量分析器
离子检测器
某化合物的组成式为C8H8O2，其质谱图如图，确定化合物结构式。
m* 亚稳离子
它们的存在从质谱图中很容易判别。
酯可以发生α-裂解丢失 或OR自由基产生m/z59＋n×14和29＋n×14的离子.
根据精密质量就可以将这些物质区别开来
1960年代：研究GC-MS联用技术
分子离子一般指由天然丰度最高的同位素组合的离子，相应的有相同元素的其他同位素组成的离子称为同位素离子，在质谱中称为同位素峰.
质谱分析法
2.化学电离源（Chemical Ionization, CI）
试样电离是由离子—分子反应产生的 以CH4为反应气，XH为试样 5—500eV能量 CH4+e-→CH4++ CH3++ CH2++ C++ H2++H+ CH4++ CH3+ 90% CH4++ CH4→CH5++· CH3 CH3++ CH4→C2H5++ H2 C2H5++XH→XH2++ CH4 C2H5++XH→XH2++ C2H4 C2H5++XH→X++ C2H6
参考 P 215
生成的正离子再分解 XH2+→X++ H2 XH2+→A++ C X+→B++ D 样品可以是有机物、无机物，反应气除 CH4 外，可用 H2 、 NH3 、 C3H8 。即使是 不稳定的有机化合物，也可以得到很强 的分子离子峰，谱图简化。
3．高频火花电离源
无挥发性的无机样品如金属、半导体、矿 物的离子化，利用 30KV 脉冲高频电压，进 行火花放电。 特点：电离效率高。能量分散大（使用双 聚焦分析器）。不必进行定量校正，进行 定性和半定量分析。
2．照相板
曝光量则由时间或电量控制。利用谱线的 位置与黑度，对元素进行定性和定量分析。 主要用于火花源双聚焦质谱仪中，不需 要记录离子流强度和电子设备，灵敏度高， 但精度低，要先抽真空。
3．电子倍增器
工作原理与光电倍增管相似。 多用于气相与有机质谱中。优点：灵敏度 高，测定速度快 但：增益会逐渐下降。
质谱分析法课堂PPT
分能量(多小于6ev)
形成离子及部分碎
片.
4
——EI的优缺点
优点 1.高的灵敏度 2.有达10万个化合物的
数据库可快速检索 3.可根据碎片方式鉴定未
知物 4.从碎片离子判定结构
缺点 1.质量范围小 2.有可能汽化前发生
解离 3.碎片过多有时看不
到分子离子
5
B: FBI快速原子/离子轰击离子源 Fast Atom/Ion Bombardment
由基质传给样品使样品一起气化并离子化。
9
10
11
常用基质
1、α氰基－4羟基－肉桂酸
CCA
多肽
2、3,5－二甲氧基－4－羟基肉桂酸 SA
蛋白
3、龙胆酸（2,5－二羟基苯甲酸 DHB 聚合物
4、吡啶甲酸
PA
5、3－羟基吡啶甲酸
3HPA
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
MALDI源由氮激光器产生短周期脉冲激光，产生的多为单电荷 离子，效率很高，即使只有极少的样品也可分析
30
C、飞行时间质量分析器 Time-of-Flight Analyzer
离子的E=U·Z=½ mv²
飞行时间t=
L v
t=const· m z
31
反射飞行时间质量分析器(RETOF-MS)
Uref
TOF对真空度的要求非常高10⁻⁷Torr MALDI源一般同时联接Time-of-Flight Analyzer和RETOF
25
26
2、质量分析器的种类
A、四极杆质量分析器Quadrupole Analyzer A、B极性相反，加上一个直流电压DC，叠加一个射频电场
RF，扫描时固定RF频率， DC： RF保持比率不变，数值递增， 使m/z小到大的离子依次通过，取得一张完整的质谱图。
质谱分析
M+e =
−
+ M•
+ 2e
分子离子继续受到电子的轰击，使一些化学键断裂，或引 起重排以瞬间速度裂解成多种碎片离子（正离子）。在排斥极 上施加正电压，带正电荷的阳离子被排挤出离子化室，而形成 离子束，离子束经过加速极加速，而进入质量分析器。多余热 电子被钨丝对面的电子收集极（电子接收屏）捕集。
（1）化学电离源（CI） 有些化合物稳定性差，用EI方式不易得到分子离子， 因而也就得不到分子量。为了得到分子量可以采用化学电 离源（chemical ionization）。 现以甲烷作为反应气为例，说明化学电离的过程。在 电子轰击下，甲烷首先被电离：现以甲烷作为反应气为例， 说明化学电离的过程。 在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4 →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+ 甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子： CH4+＋CH4 →CH5+＋CH3 CH3+＋CH4 →C2H5+＋H2
第二节 质谱仪及基本原理
一、 质谱仪
有机质谱仪包括离子源、质量分析器、检测器和真空系 统。现以扇形磁场单聚焦质谱仪为例，将质谱仪器各主要部 分的作用原理讨论如下。下图为单聚焦质谱仪的示意图质谱仪的离子源、质谱分析器及检测器必须处于高真 空状态（离子源的真空度应达10−3～10−5Pa ，质量分析器 应达10−6Pa），若真空度低，则： （1）大量氧会烧坏离子源的灯丝； （2）会使本底增高，干扰质谱图； （3）引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，使质谱 解释复杂化； （4）干扰离子源中电子束的正常调节； （5）用作加速离子的几千伏高压会引起放电，等等。
1 2 mυ = zU 2
质谱分析法二
质谱分析法二质谱分析法(二)2010-04-18 17：195检测与记录质谱仪常用的检测器有法拉第杯(Faraday Cup)、电子倍增器及闪烁计数器、照相底片等。
Faraday杯是其中最简单的一种，其结构如图所示。
Faraday杯与质谱仪的其他部分保持一定电位差以便捕获离子，当离子经过一个或多个抑制栅极进入杯中时，将产生电流，经转换成电压后进行放大记录。
Faraday杯的优点是简单可靠，配以合适的放大器可以检测≈10-15A的离子流。
但Faraday杯只适用于加速电压<1kV的质谱仪，因为更高的加速电压使产生能量较大的离子流，这样离子流轰击入口狭缝或抑制栅极时会产生大量二次电子甚至二次离子，从而影响信号检测。
21-2质谱图及其应用(一)质谱图与质谱表质谱法的主要应用是鉴定复杂分子并阐明其结构、确定元素的同位素质量及分布等。
一般质谱给出的数据有两种形式：一是棒图及质谱图，另一个为表格即质谱表。
质谱图是以质荷比(m/z)为横坐标、相对强度为纵坐标构成，一般将原始质谱图上最强的离子峰定为基峰并定为相对强度1O0%，其他离子峰以对基峰的相对百分值表示。
质谱表是用表格形式表示的质谱数据，质谱表中有两项即质荷比及相对强度。
从质谱图上可以很直观地观察到整个分子的质谱全貌，而质谱表则可以准确地给出精确的m/z值及相对强度值，有助于进一步分析。
(二)分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰及其应用质谱信号十分丰富。
分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可以产生多种离子峰，其中比较主要的有分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰等。
1.分子离子峰试样分子在高能电子撞击下产生正离子，即M+e→M++2e M+称为分子离子或母离子(parrent ion)。
分子离子的质量对应于中性分子的质量，这对解释本知质谱十分重要。
几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰，有些分子如芳香环分子可产生较大的分子离子峰，而高分子量的烃、脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子峰。
质谱分析法
CH4+和CH3+很快与大量存在的CH4分子起反应，即
生成加合离子CH5+和C2H5+。加合离子与试样分子（SH
）发生下列反应：
所生成的SH+和S+可进一步碎裂，形成质谱。化学电离通常 得到准分子离子，如果样品分子的质子亲和势大于反应气的质
子亲和势，则生成[M+H]+，反之则生成[M-H]+。
3．质量分析器
9.1.2 质谱图
质谱数据最常用的表示方法种是棒状图，即质谱图（mass spectrum）。 下图是多巴胺的质谱图。
图1 多巴胺的质谱图
在质谱图中，一般横坐标为质荷比m/z，纵坐标表示离子丰度， 通常用相对强度或相对丰度表示，以最强峰的高度定为100% （称 为基峰，base peak，见图中m/z=124的峰），其他各峰的高度相对于 基峰的高度即为其他离子的相对强度。从图中可以看到，除了 m/z=153的多巴胺分子离子峰M+（图中一般用M表示）以外，还有 m/z为30、36、51、77、123、124等许多丰度不等的离子峰也出现在 质谱图中，这些是多巴胺的碎片离子峰。
间隙式进样 适用于气体或挥发性液体和固体试样。通过加热使试样管内的试 样挥发至贮样器（真空度10-3 Pa），用阀切换将贮样器内的气态试样，通过 小孔以分子流的形式漏入真空度更高（10-5 Pa）的离子源。
探针杆直接进样 对于沸点较高的液体和固体样品，可采用探针杆直接进样。 探针杆长约25 cm，杆尖带有一试样探针（试样杯。将探针杆的尖端插入质谱 仪接近离子源后，加热升温，使样品气化为蒸气后被引入离子源。
即:
m vR2或 Hzv
v HzR m
式中，H为磁场强度，R离子偏转半径。这样就可以得到下式：
生成加合离子CH5+和C2H5+。加合离子与试样分子（SH
）发生下列反应：
所生成的SH+和S+可进一步碎裂，形成质谱。化学电离通常 得到准分子离子，如果样品分子的质子亲和势大于反应气的质
子亲和势，则生成[M+H]+，反之则生成[M-H]+。
3．质量分析器
9.1.2 质谱图
质谱数据最常用的表示方法种是棒状图，即质谱图（mass spectrum）。 下图是多巴胺的质谱图。
图1 多巴胺的质谱图
在质谱图中，一般横坐标为质荷比m/z，纵坐标表示离子丰度， 通常用相对强度或相对丰度表示，以最强峰的高度定为100% （称 为基峰，base peak，见图中m/z=124的峰），其他各峰的高度相对于 基峰的高度即为其他离子的相对强度。从图中可以看到，除了 m/z=153的多巴胺分子离子峰M+（图中一般用M表示）以外，还有 m/z为30、36、51、77、123、124等许多丰度不等的离子峰也出现在 质谱图中，这些是多巴胺的碎片离子峰。
间隙式进样 适用于气体或挥发性液体和固体试样。通过加热使试样管内的试 样挥发至贮样器（真空度10-3 Pa），用阀切换将贮样器内的气态试样，通过 小孔以分子流的形式漏入真空度更高（10-5 Pa）的离子源。
探针杆直接进样 对于沸点较高的液体和固体样品，可采用探针杆直接进样。 探针杆长约25 cm，杆尖带有一试样探针（试样杯。将探针杆的尖端插入质谱 仪接近离子源后，加热升温，使样品气化为蒸气后被引入离子源。
即:
m vR2或 Hzv
v HzR m
式中，H为磁场强度，R离子偏转半径。这样就可以得到下式：
质谱分析法Massspectrometry
1 m 2 zU 2
m 2 Bz R
离子质荷比与运动轨道曲线半径R的关系:
m z = B R 2U
2 2
或
R= (
2U B
2
m ) 1/2 z
质谱分析法的基本公式叫质谱方程式。若加速电 压U和磁场强度B都一定时，不同m/z的离子，由于运动 的曲线半径不同，在质量分析器中彼此分开。
二质谱仪器
2. 化学电离源(Chemical Ionization, CI)
作用过程：样品分子在承受电子轰击前，被一种
反应气(通常是甲烷)稀释，稀释比例约为103:1，因
此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样品分
子离子主要由反应气分子组成。
进 入 电 离 源 的 分 子 R-CH3 大 部 分 与 C2H5+ 碰 撞 产 生
硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂， 可得到分子官能团的信息。
软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得 到分子量信息。因此，可据分子电离所需能量不同可选 择不同电离源。
1. 电子轰击源(Electron Bomb Ionization，EI)
作用过程：
采用高速(高能)电子束冲击样品，从而产生电子和 分子离子，继续受到电子轰击而引起化学键的断裂 直接探针进样：高沸点液体及固体 探针杆通常是一根规格为25cm 6mm i.d.,末端有 一装样品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系 统引入样品，如图所示。 优点：
1)引入样品量小，样品蒸汽压可以很低；
2)可以分析复杂有机物； 3)应用更广泛。 3 色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，进行 多组份复杂混合物分析。
图14.2直接探针进样系统
(三) 电离源(室)
m 2 Bz R
离子质荷比与运动轨道曲线半径R的关系:
m z = B R 2U
2 2
或
R= (
2U B
2
m ) 1/2 z
质谱分析法的基本公式叫质谱方程式。若加速电 压U和磁场强度B都一定时，不同m/z的离子，由于运动 的曲线半径不同，在质量分析器中彼此分开。
二质谱仪器
2. 化学电离源(Chemical Ionization, CI)
作用过程：样品分子在承受电子轰击前，被一种
反应气(通常是甲烷)稀释，稀释比例约为103:1，因
此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样品分
子离子主要由反应气分子组成。
进 入 电 离 源 的 分 子 R-CH3 大 部 分 与 C2H5+ 碰 撞 产 生
硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂， 可得到分子官能团的信息。
软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得 到分子量信息。因此，可据分子电离所需能量不同可选 择不同电离源。
1. 电子轰击源(Electron Bomb Ionization，EI)
作用过程：
采用高速(高能)电子束冲击样品，从而产生电子和 分子离子，继续受到电子轰击而引起化学键的断裂 直接探针进样：高沸点液体及固体 探针杆通常是一根规格为25cm 6mm i.d.,末端有 一装样品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系 统引入样品，如图所示。 优点：
1)引入样品量小，样品蒸汽压可以很低；
2)可以分析复杂有机物； 3)应用更广泛。 3 色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，进行 多组份复杂混合物分析。
图14.2直接探针进样系统
(三) 电离源(室)
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16
重要有机化合物的质谱 烃类---烷烃
（1）正构烷烃质谱的特征 (P270)
① 直链烷烃分子离子峰强度不高，强度随碳链增长而 降低，碳数为40的烷烃分子离子峰(M+. )已接近0。一般看 不到M-15的峰（不易失去甲基）。
17
重要有机化合物的质谱 烃类---烷烃
（1）正构烷烃质谱的特征
② 有相差14个质量数的一系列奇质量数的峰(CnH2n+1 ),即 有质荷比m/z29、43、57、71、85、99……一系列篱笆离 子的峰，强度逐渐减弱。正构烷烃篱笆离子的峰顶联结起 来将成为一个圆滑的抛物线，在分子离子峰处略有抬高。 支链烷烃无此特征。
2 氮规律：
由Ｃ,Ｈ,Ｏ组成的有机化合物，分子量Ｍ一定是偶数。 由Ｃ,Ｈ,Ｏ,Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。 由Ｃ,Ｈ,Ｏ,Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。 不符合N律，不是分子离子峰。
2
辨认分子离子峰的方法 3 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理，以下质 量差不可能出现: 3~14，19~25等，如果出现这些质 量差，最高质量峰不是分子离子峰。。 4 改变实验条件来检验分子离子峰。
18
③ m/z43和m/z57的峰强度较大。 ④ 在比CnH2n+1 离子小一个质量数处有一个小峰， 即CnH2n离子峰m/z28、42、56、70、84、98…… 一系列弱峰是由H转移重排成的 （结构鉴定没用）
19
⑤ 还有一系列CnH2n-1 的碎片峰是由 CnH2n+1 脱去 一个H2 中性分子而形成的，可由亚稳离子得到 证实（结构鉴定没用） ： m/z29－ H2 = 27 ， m* =25.14 m/z43－ H2 = 41 ， m* =39.09
离子的类型及开裂规律 两节课时间太紧张
离子的类型 1．分子离子峰： 在电子轰击下,有机物分子电离一个电子形成 的离子,叫分子离子 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。
分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高 位置的峰就是分子离子峰。
1
辨认分子离子峰的方法 1. 分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，应处在质 谱图的最右端。 （有些化合物容易出现M-1峰或M+1峰）
42
醚类
脂肪醚
脂肪醚的分子离子不稳定是弱峰，主要裂解方式 是α-断裂，生成较强的m/z45、59、73、87……的 峰。脂醚的α断裂最多可有六种。 例如：乙基异丁基醚
43
44
推测化学物结构步骤
• 从分子离子峰的强弱初步判断哪类化合物
• 计算不饱和度 • 研究碎片离子峰,根据质谱图中主要的并代表分子不 同部分碎片峰，可粗略推测化合物的大致结构。 • 以所有可能方式把各部分结构单元连接起来，再利 用质谱数据，将造成的结构中不合理的结构排除掉。
α2
m/z 74
CH3
CH2
CH
OH +
CH3
m/z 59(19)
CH3
α3
CH3
CH2
C
OH
+
H
m/z 73(1.2)
34
仲醇α-断裂也是丢失 H 自由基或 R 自由基得到 45＋n×14的峰，以丢失最大的烃基为最稳定。
35
叔醇R 叔丁醇也有三种α-断裂，因为叔醇不含Hα 故只丢失 自由基，对叔丁醇而言每种α-断裂丢失的 R 自由基是相同的，得 到m/z59的强峰，其他叔醇可产生m/z59＋n×14的峰。
13
单纯开裂
含杂原子的化合物 化合物R-X — 易发生b开裂，也可能发生a开裂
含有双键的杂原子化合物 — 易发生a开裂
14
重排开裂
麦氏重排
含g氢原子的醛、 酮等化合物， 经六元环空间 排列的过渡态， g氢重排到带正 电荷的杂原子 上，再发生丙 烯基型b开裂， 脱去一个中性 分子
15
重排开裂
逆狄尔斯-阿德耳重排（RDA) 含有环己烯结构类 型的化合物，重排 生成一个共轭二烯 奇电子离子和一个 中性碎片
45
质谱图解析 —— 例1 (P266)
46
47
质谱图解析 —— 例2
48
49
GC和MS联用的优点
• GC：善于分离，不善于定性 • MS：善于定性，不善于分离 • GC-MS：分离，定性同时进行
50
气相色谱-质谱联用仪（ GC-MS )
GC-MS组成： • GC ：填充柱 毛细管柱均可 • MS ：常用四极杆质谱仪 近来还有离子阱和飞行时间质谱仪
52
液相色谱-质谱联用仪
LC-MS组成：
LC ： 一般LC
MS ：常用四极杆质谱仪， 离子阱质谱仪， 飞行时间质谱仪， 串联质谱
接口：大气压电离源，包括：
电喷雾源（ESI） 大气压化学电离源 (APCI)
53
LC-MS工作方式
• 混合物通过LC进样
• LC分离成单一组份进入MS • MS将样品电离并得到质谱 • 计算机采集质谱
OH HO
⑤烯烃含Cγ和Hγ 发生麦氏重排形成偶质量数的 的峰
H3C CH H2C CH2
CnH2n
┑ +.
H
CH2 ┐ CH
H3 C
┐
CH CH2
CH3 +
CH CH2
26
m/z 84
m/z 42
3.芳香族化合物
① 分子离子峰较强
② 苯环上有烷基取代时，易发生β开裂 （苄基开裂）， 形成m/e91的峰 ③α取代的烷基苯则形成取代的zhuo鎓离子离子峰。
2．同位素峰（M+1峰）
由于同位素的存在，可以观察到M+1，M+2， M+3…… （分子离子峰由丰度最大的轻同位素组成）
6
2．同位素峰（M+1峰）
各种同位素相对丰度为二项式(a+b)n展开式各项之比 n --- 同位素原子个数。 a --- 轻同位素的相对丰度， b --- 重同位素的相对丰度。
CH3
CH3
C CH3
OH
α
CH3 C
CH3
OH +
CH3
m/z 74
m/z 59(100)
36
37
醇类除了能丢失Hα 的 α-断裂外，还有丢失2和3个 氢的可能，有M-2，M-3的峰：
H
R
C H
OH
┐ H2
R
C H
O
┐
α H
R
C
O
m/z M-2
m/z M-3
38
39
40
苯甲醇和酚的分子离子峰很强，后者是基峰，这一点与脂肪醇 正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基 离子 m/z107；苄醇也有M-2 ，M-3的峰，强度较弱，苯酚的M-1是弱峰。 酚的裂解如下：
H
32
伯醇α-断裂形成稳定的m/z31的基峰。 醇 的分子离子峰易脱水形成M-18的峰，长链醇还会产生脱 水的同时脱乙烯的峰（M-18-28).
33
仲醇-2-丁醇的三种α-断裂（括号中数字为相对丰度）
H
α3
H3C
CH2
α1
C OH
α2
CH3
α1
CH3 CH
OH
+
CH2CH3
m/z 45(100)
• 接口： 填充柱: 须用分子分离器
毛细管柱:直接插入质谱仪的离子源
• 数据系统：计算机 数据库
51
气相色谱-质谱联用仪 GC-MS )
• GC-MS工作方式 混合物通过GC进样
GC分离成单一组份进入MS
MS将样品电离并得到质谱
计算机采集质谱
• GC-MS的主要信息
总离子色谱图
提取离子色谱图(质量色谱图） 质谱图
自由基。
31
α-断裂是醇类的主要裂解，质谱图中的主要碎片几乎 都是α-断裂产生的。伯醇-正丁醇有两种α-裂解，丢失 （M－1）和 自由基。
CH3
CH2
CH2
α1 H
C H
OH
α1
α2
CH2
OH
+
C3H7 m/z 31(100) ( 离子)
OH +
m/z 74
α2
CH3CH2CH2CH m/z 73(1.5) ( 离子)
碎 片
ABCD+
D• + C + AB • + CD +
离 子
8
C•+ D
+
离子的开裂规律
开裂的表示方法
均裂---开裂后每个碎片各留一个电子 异裂---开裂后电子都留在其中一个碎片上
半异裂---离子化的键开裂,单个电子向一个方向转移
9
影响开裂的因素
化学键的相对强度: 键能小的共价键Hale Waihona Puke 断裂 碎片离子的稳定性54
LC-MS的主要信息
• 总离子色谱图 • 提取离子色谱图 • 质谱图:只有准分子离子峰 • 串联质谱法： 串联方式：Q-Q-Q Q-TOF
11
饱和烃类 P264
直链烷烃 — 各键开裂机会相同，隔14个质量单位 支链烷烃 — 易发生在分支处，分支越多越易开裂，
正电荷留在碳链分支多的碎片上
带侧链的饱和环烃— 易在环与侧链连接处开裂，正电荷留在环上 12
单纯开裂
烯烃和芳烃 烯烃—易发生b开裂，生成烯丙基正碳离子 芳烃—易发生b开裂，生成苄基正碳离子，进而生 成更稳定的zhuo鎓离子
27
3.芳香族化合物
④单烷基苯也可发生α-开裂和氢的重排，形成m/e77和 m/e78的峰。 ⑤苯环和zhuo鎓离子都可以顺次失去C2H2, 形成 m/e 39, 51, 65, 77, 91等系列离子峰，是识别芳烃的主要依 据。