统计物理3基本概念——微观态与宏观态

dQ T
或
dQ dS T
熵是一个态函数，其单位是 J / K，它是广延量。 2. 热力学基本方程
T dS dU Yi dyi
i
T dS dU pdV dW '
3. 热力学第二定律的数学表达式
SB S A
B
A
dQ T
或
dS
dQ T
4. 熵增加原理 如果是绝热过程，则有：
H，焓，状态量, J
dH d (U pV ) TdS VdP
意义：
1. 等压过程，dP=0
(dH)P=(TdS)P=(dQ)P ——可逆等压过程中，系统吸收的热量等于焓的增量。 热量 焓
一、焓
意义： 2. 等压过程中H 与 等容过程中U 相似
等压过程！
3. 相变过程 等温等压 H方便 U不便（体积变化）
V
n摩尔的系统的热容量： 定容热容量
Q CV lim T 0 T
W 0
U lim [ T 0 T
V
V
W T
V
]
U lim T 0 T
U T
V
一、焓
TdS dU pdV (简单系统)
热力学基本微分方程 可逆
TdS dU pdV d (U PV ) VdP
三、吉布斯函数和化学势
等温等压
（T, P）
dU=TdS-dW
d (U TS PV ) SdT VdP dW '
G, 吉布斯函数， 广延量， J
意义：
1. 等温等压过程 dG≤-dW’
——系统对外做的最大非体积功等于吉布斯函数的 减少（最大功定理）。
三、吉布斯函数和化学势
2. dW’=0时， 对于等温等压过程，
SB S A 0
经绝热过程后，系统的熵永不减少，经可逆绝热过程后 熵不变，经不可逆绝热过程后熵增加。—— 熵增加原理
热力学第三定律
lim S S 0 0
T 0
S lim 0 T 0 V T
S lim 0 T 0 P T
热力学函数（态函数）(T,U,S,F,H,G, …… ) 将功、热量的计算和过程方向的判断归结 为态函数的差，摆脱过程细节
热力学函数（态函数）(T,U,S,F,H,G,
将功、热量的计算和过程方向的判断归结 为态函数的差，摆脱过程细节
一、焓
热容量 系统在某一过程的热容量
Q dQ C lim T 0 T dT
不同的系统在同样的过程有不同的热容量； 同一系统在不同的过程有不同的热容量。 摩尔热容量：
c
C nc
(1,0,0)
2 3 1
3 2 1 1 2 3 4
l
(3,2,0)
小结
物质的微观结构
从统计物理讨论物质的客观性质，主要在分子、原子层次. 如果能够忽略量子效应，则可称作宏观，如果不能忽略则 认为是微观。
统计系统的分类
定域粒子 (近)独立粒子 非定域粒子 非独立粒子
几个惯用术语
▲自由度：确定体系中粒子位置的独立参量 ▲广义坐标：描述体系空间状态的坐标参数qk ▲广义速度： k qk t ▲广义动量： pk T qk
一、基本概念——统计系统粒子的分类
• 按统计单位(粒子)之间是否有作用力，可分为：
(近)独立粒子：粒子间除可以产生弹性碰撞外，没有 任何相互作用。这种系统的总能量应 等于各个粒子能量之和，即 如理想气体； U Ni Ei
√
系统

i
非独立粒子：粒子间存在不可忽视的相互作用，系 统的总能量除了包括各个粒子的能量 之和外，还包括粒子之间的相互作用 的位能：
4. 一般过程
dH TdS VdP dW '
绝热等压过程：
dH 0
非体积功
系统向H减小的方向变化——判断过程方向及是否平衡。
二、自由能
等温过程， T为状态变量
TdSdU+dW
d (U TS ) SdT dW
F, 自由能， 广延量，能量
意义：dF≤-SdT-dW
1.等温过程
热力学第一定律 ——能量守恒
系统内能的变化等于外界对系统所做的功和系统从外界 所吸收的热量。—— 第一类永动机是不可能造成的。
A状态 → B 状态， 系统内能的变化为：
UB U A W Q
dU dW dQ
热力学第二定律
1. 熵(entropy)
SB S A

B
A （ 可 逆）
基本概念—— 微观态与宏观态
微电子与固体电子学院 张继华
上一堂回顾
1. 了解热平衡定律，温度定义 2. 掌握热力学第一定律 系统内能的增加等于系统在过程中吸收的热量 dQ dS T 和外界对系统外的功之和
微分形式： dU dQ dW
3. 掌握热力学第二定律
对孤立系统或任意系统的绝热过程，dQ=0 S0 ——熵增加原理
x
px
▲ 相空间
N个粒子有N个子相空间，由N个子相空间构成
的空间称为相空间，有2Nf 维。
三、粒子微观状态的量子力学描述
粒子的各种运动是量子化的，运动状态由波函 数 n,l ,m (r, , ) 描述，体系的微观状态由体系 的波函数描述，即，一种微观状态对应一套量 m 子态。
以各量子数(n, l, m)为坐 标构成量子数空间，每个 状态可表示为该空间中的 一个点——单粒子状态空 间
第五章 统计力学基本原理
微电子与固体电子学院 张继华
引言
实际上：
微观结构与运动形态 影响 物质的宏观性质 物质的形成过程与时间 影响 物质的宏观性质 对大量粒子的微观力学性质进行统计处理得到由 大量粒子构成的宏观体系的平衡性质 ——统计热力学
微观 量子 力学
微观到宏观
宏观
化学热力学 化学动力学
物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动
的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律，但是
无法用力学中的微分方程去描述整个系统的运动状
态，所以必须用统计学的方法。 根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位 置、振动、转动等），经过统计平均( 计算分子配
分函数) 。再根据配分函数求出物质的热力学性质。
微观性质 统计物理 宏观性质
统计力学
统计力学有两个基本出发点：
一是：宏观物质由大量的粒子构成； 二是：热现象是大量粒子运动的整体表现。 粒子：泛指分子、离子、电子、光子等微观粒子 宏观物质与微观粒子的本质性差别：有无温度
宏观物质具有温度，不同温度的物质间有热传递与 温度有关的宏观现象——热现象
微观粒子没有温度的概念，粒子通过相互碰撞实现 能量传递，这是一种力学现象 由于热现象是大量微观粒子运动的整体表现，所 以，与热现象有关的宏观性质可通过对相应的微观 粒子运动规律的研究结果进行统计平均获得
(1,0,0)
2 3 1
m
3 2 1 1 2 3 4
l
(3,2,0)
5.3 微观态和宏观态
一、基本概念——统计系统粒子的分类
•按统计单位（粒子）是否可以分辨，可分为： 定域粒子：粒子只能在空间某个固定的位置的 附近作小范围运动，粒子可以分 辨，如晶体中，粒子在固定的晶 格位置上作振动，每个位置可以 想象给予编号而加以区分，所以 定域系统的微观态数是很大的。 非定域粒子：粒子可以在整个空间自由运动， 且没有确定的平衡点。粒子不可 分辨，如气体,自由电子。 系统
4. 掌握热力学基本方程 TdS dU
Y dy
i i
i
热力学第二定律的普遍表述确定孤立系统 中过程方向。 对于其它过程呢？ 需要引入新的态函数
1.4 热力学函数及其应用
根据热力学基本规律， 利用数学方法（多元函数微积分）求得热力学量之间关系， 及各种过程的规律。 自变量 函数 状态参量(P,S,V,T ) )
dF≤-dW
可逆过程对外做功最大——最大功定理
二、自由能
3. 等温过程，F=U-TS,
等温过程！
S↗, F↘. F代表系统能够对外做功的能量。
U=F+TS TS代表不能对外做功的能量——束缚能
（基本方程dU=TdS-dW亦可看出）
4. 若dW=0, 则dF≤0 ——等温过程向着自由能
减小的方向进行。热力学平衡时F最小。
▲ 子相空间 单个粒子一个自由度需两个变量确定粒子的运 动状态.
如粒子在x方向的平动用坐标x和动量分量px描述； 转动用方位角θ和角动量pr描述； 振动用两质点
间的相对距离r和相对动量pv描述： pv M dr
dt
若有f 个自由度，就应有f 个广义坐标和f 个广 义动量来描述一个粒子的运动状态，将这个由f 个广义坐标和f 个广义动量构成的2f 维空间称为 子相空间. 处于某一运动状态的粒子在此空间表现为一个 点，粒子运动状态改变，空间点的位置相应改 变，则对应的微观状态随之变化。
等温等压 过程！
dG≤0
平衡态G最小——判定方向和平衡 3.简单开放系统 非体积功dW’=dN 对可逆等温等压过程 dG=dN ——G对应系统物质增加所对应的能量增加。相变、 化学反应
热力学第 0 定律——热平衡定律
A B, AC

BC
两个系统分别与第三个系统热平衡，则这两个系统相互热平衡。
如实际气体、液体等。
i
U Ni Ei U1 x1, y1, z1,, xN , yN , zN
一、基本概念——几个惯用术语
▲自由度：确定体系中粒子位置的独立参量
▲广义坐标：描述体系空间状态的坐标参数
qf
▲广义速度： ▲广义动量：
k qk t