波谱学

1991 R. R. Ernst ——傅立叶变换核磁共振
确定分子的C—H骨架及所处化学环境
5.3.1 1H NMR谱图的组成
一组组峰
信号数量—峰的组数—氢的种类 化学位移—峰的位置—氢的性质 积分曲线—峰的强度—氢的个数 偶合裂分—峰的形状—相邻氢的个数
O O
Example 2: C=O in an aldehyde in an acid halide in an amide ~1720 cm-1 ~1800 cm-1 ~1650 cm-1
Example 3:
O R O R' R O R'
C—O
in ethanol or diethyl ether
k: 力常数，与化学键的强度有关（键长越短，键能越 高，k越大）。m1和m2分别为化学键所连的两个原子的质 量，单位为克。
• 振动频率与成键原子折合质量倒数的平方根成 正比，即原子质量愈轻，振动频率愈高； • 振动频率与键的力常数的平方根成正比，即键
能愈大，键长愈短，键的力常数愈大，振动频
率愈高。
2. 分子振动的类型
缺点 仪器操作复杂、维护费 用高
UV IR 仪器昂贵 NMR MS
5.1.2 各种图谱的用途
① 质谱——确定分子式（最好用HRMS或用元素 分析仪验证） ； ② 各种谱图（UV、IR、NMR、MS）—— 确定 官能团及部分结构片断； ③ 拼凑——完整结构； ④ 标准谱图（或X–单晶衍射）—— 确认。
有机分子结构分析 无机矿物和 金属有机物 和样品成分分析
红外光谱法主要讨论有机物对中红外区的吸收。
5.2.1 红外光谱图及其一般特征
横坐标：上线：波长（ ）
下线：波数（
~
）
纵坐标：左侧：透过率（ T, % ）或吸光度（ A ）
吸收图谱： 指纹区（1400 – 400 cm-1）——伸缩振动 官能团区（4000 – 1400 cm-1）——弯曲振动
5.2.6 各类化合物的红外光谱 Regions of the Infrared Spectrum
1. 饱和烷烃的红外光谱图举例
正己烷 IR 谱
2. 烯烃的红外光谱图举例
1-己烯 IR 谱
3. 炔烃的红外光谱图举例
IR Spectra of Alkynes
4. 芳香烃的红外光谱图举例
Aromatic compounds
分子的振动类型有两大类： 伸缩振动 (ν)：只改变键长，不改变键角； 波数较高。
弯曲振动 (δ)： 只改变键角，不改变键长；
波数较低。
(1) 伸缩振动 (Stretching vibrations)
Symmetric stretch （对称伸缩振动）
Asymmetric stretch (不对称伸缩振动)
甲苯 (toluene)
CH3
A. C—H伸缩振动(包括芳环及脂肪C—H); B: 芳环中C—C 伸缩振动； C: 芳环上C—H弯曲振动。
邻二甲苯
CH3 CH3
芳环C=C伸缩振动：1608, 1493, 1462,1449 cm-1; 芳环=C—H伸缩振动
3021 cm-1；甲基C—H伸缩振动：2941 cm-1；甲基C—H弯曲振动：
正丁醇 IR 谱
3,3-二甲基-2-丁醇 IR 谱
1. O—H伸缩振动； 2. C—H伸缩振动；
3. C—O伸缩振动
1-戊醇红外光谱图
-O—H
C—OH
5.3 核磁共振谱
（Nuclear Magnetic Resonance—NMR）
在化学领域应用极为广泛的一种物理分析方法 F. Bloch, E. M. Pucell —— 核磁共振现象 ——获得1952 Nobel Prize
特点： 需要较多试样 ( 半微量分析，用样量为 10– 100 mg)； 消耗大量的时间(吗啡碱，1805–1925年)； 需要熟练的实验技巧，高超的智慧和坚韧 不拔的精神。 缺点： ① 分子有时重排，导致错误结论； ② ＊C及－C＝C－的构型确定困难。
3. 波谱法
• 核磁共振谱（Nuclear Magnetic Resonance — NMR） • 红外光谱 （Infrared spectrum — IR） • 紫外光谱 （Ultraviolet and visible spectrum—UV)
波谱法已成为有机结构分析的常规方法。但
是化学方法仍不可少，它与波谱法相辅相成，相
互补充，互为佐证。
5.2 红外光谱
(Infrared Spectroscopy——IR)
红外光谱是研究红外区域不同波长光波通过 化合物后被吸收的谱图(被吸收光的波长及强度等)。 红外线可分为三个区域：
可见光 /m /cm-1 分子跃迁类型 适用范围 0.8 12500 泛频、倍频 有机官能团 定量分析 近 2.5 4000 分子振动 和转动 中 50 200 远 1000 10 晶格振动 和纯转动 微波
双原子分子是最简单的分子。它的机械模型是以力常
数为k的弹簧连接起来的质量数为m1、m2的两个小球。
机械模型：以不同质量的小球代表原子，以不同硬度的弹簧 代表各种化学键，于是可以根据力学定理来处理分子的振动。
振动方程式：
1 m1 m2 1 1 v振 k 1303 k ( ) 2c m1m2 m1 m2
第5章 有机化学中的波谱方法
（Spectroscopic Methods in Organic Chemistry）
5.1 电磁光谱 5.2 红外光谱 (IR) 5.3 核磁共振谱 (NMR) 5.4 紫外光谱UV
5.5 质谱(MS)
1
Function 催眠、镇痛
（鸦片中分得到）
Structure
对二甲苯
CH3
CH3
芳环C=C伸缩振动：1626, 1515, 1449 cm-1; 芳环=C—H伸缩振动3021
cm-1；甲基C—H伸缩振动：2941 cm-1；甲基C—H弯曲振动：1370
cm-1; 苯环1,4-二取代：798 cm-1。
5. 醇的红外光谱图举例
羟基：分子间缔合在 3400 — 3200 cm-1产 生宽峰; 分子内氢键在 3500 — 3450 cm-1有尖峰； 未缔合的羟基在 3650 — 3590 cm-1有尖峰。
1. 键级、杂化形式和质量
C≡C C=C C—C —C—H =C—H ≡C—H
~3300
2100—2260 1600—1670 800—1200 2850—2960 3010—3100
C=O
1660—1780
C—O
1000—1300
—O—H
3580—3670
C≡N
2210—2260
C=N
1630—1690
1376 cm-1; 苯环1,2-二取代：746 cm-1。
间二甲苯
CH3 CH3
芳环C=C伸缩振动：1613, 1587, 1490, 1458 cm-1; 芳环=C—H伸缩振动
3030 cm-1；甲基C—H伸缩振动：2941 cm-1；甲基C—H弯曲振动：
1370 cm-1; 苯环1,3-二取代：772, 694 cm-1。
3
5.1 电磁光谱
波长（λ，cm）或频率（ν，Hz）的关系为： ν=c/λ c（光速）= 3 1010 cm/s
波长越短，频率越高。频率的另一种表示法是
用波数（ ~ ），即在1厘米长度内波的数目。
1 ~ (cm ) = (cm)
-1
电磁辐射中的粒子被称作光量子，光量子的能
量（E）和电磁辐射频率（ν）的关系为：
浓度对羟基吸收峰的影响
乙醇在CCl4中浓度变化对红外吸收的影响
5. 其他影响因素——试样状态、测试条件、溶剂极
性等对化合物的红外光谱吸收波数也有影响。
5.2.4 红外测试样品的制备

固体样品：溴化钾压片法 、糊状法 、溶 液法 、薄膜法 、显微切片 、热裂解法 液体样品的制备：溶液法、成膜法
Symmetric out-ofplane bend (twist) (对称面外弯曲振动）
Asymmetric out-ofplane bend（wag) ( 不对称面外弯曲振动）
只改变键角，不改变键长
注 意
不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶
极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。 ◆ H2,O2,N2电荷分布均匀，振动不能引起红 外吸收。
红外吸收峰的强度和形状常用下列符号表示：
很强 强 中等 弱
Vs (very strong) S (strong) M (medium) W (weak)
宽峰 肩峰 双峰
B (broad) Sh (shoulder) D (double)
5.2.2 红外光谱的基本原理
1. 双原子分子的振动与红外光谱
1805得到 1925结构 1952合成 咖啡碱
H2C=HC H
特效抗疟药
（从金鸡纳树中得到）
H3CO
H HO
N
1810得到 1944结构
N
奎宁
S
抗炎、抗菌
(从青霉菌中得到)
RCOHN
H
N O
1928发现 1940结构
2
青霉素
COOH
化合物结构表征的基本程序
分离提纯 → 物理常数测定 → 元素分析 → 确定分子式 → 确定其可能的构造式—— 结构表征

气体样品的制备：充入气体样品槽。
5.2.5 红外图谱的解析

首先计算分子的不饱和度，根据不饱和度的结果 推断分子中可能存在的官能团。 观察谱图的高频区，确定可能存在的官能团，再 根据指纹区确定结构。 在解析光谱的时候，往往只能给出10—20%的谱 峰的确切归属，由这些谱峰提供信息。