第五章 核磁共振碳
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8
◆ 2.2 去偶方法（简化谱图的方法）
1 质子宽带去偶
在测定 13C 核时，同时发射一个相当宽的频率ν2
（包括样品中全部1H的进动频率范围）照射质子，
以消除全部1H对13C 的偶合，使每一组磁等价的13C
只出现一条峰，图谱简化，同时伴随有去偶产生的 NOE效应，使峰强度增加，信噪比提高。 缺点：完全没有了13C-1H的偶合信息
三、13C-19F的耦合规律
- 320~ -150之间, 2JCCF在20~60之间, 3J CCCF有时也比较明显,耦合情况相当复杂. 耦合关系符合n+1规律.
67
1JCF在
四、13C-31P的耦合规律
不同价态的耦合常数不同,对于五价磷,1JCP耦合 常数在50~180之间,三价磷则小于50Hz.而对于
28
★烯烃及其衍生物 表4.11
烯烃化学位移值100~165 ppm
烯烃中双键的引入对饱和碳的影响不大
注意顺反构型影响（反大顺小）
丙烯以上的端烯，δC1 112~114ppm；δ C2 137~139ppm
29
共轭烯烃：中间碳原子化学位移有下降趋势
140. 2 112. 8
137. 2 116. 6
1J CH
=5×s%
1J 1J 1J CH=5×25=125(123.9)
CH3-CH3 CH2=CH2 HC≡CH
sp3C sp2C spC
s%=25 s%=33 s%=50
CH=5×33=165(156.2)
CH=5×50=250(249.0)
65
电负性取代基的诱导效应可以提高耦合常数 1JCH CH4 CH3NH2 CH3OH CH3Cl CH2Cl2 CHCl3
根据芳香碳吸收峰的数目和规律可以提供取代信息。 讨论：
1.单取代规律？
2.双取代规律（分成相同取代基和不同取代基两种 情况）
44
★羰基碳C=O （160~220ppm）
45
醛的13CNMR化学位移
O H3C C H H3C C H2 O C H O H3C H C H C CH3 204.9 C6H5 O C H
取代基α、β位的碳化学位移值低场位移，γ位高 场位移。
25
26
■环烷烃及其衍生物
环丙烷：-3.8ppm
27
取代环己烷化学位移计算式：
Ci 26.6 Ai
1 OH 4 3 2
例：环己醇13C化学位移计算： δC1=26.6+43=69.6， δC2=26.6+8=34.6， δC3=26.6-3=23.6， δC4=26.6-2=24.6
1J CH
125
133
141
150
178
209
环的张力增大可以提高耦合常数1JCH
161
136
128
123
Hz
2JCCH值在5~60Hz之间,其影响因素与上述基本相同.
立体异构对耦合常数有较大影响.
66
二、13C-2H耦合规律
只发生在氘代化合物中.
峰的多重数符合2n+1规律.
耦合常数比13C-1H小数倍.
OH CH3
计算化学位移确证结构：
18.0，23.8，132.4，130.4，64.6，23.8
38
★芳烃、芳杂烃及其衍生物 表4.12
芳烃化学位移值100~160 ppm
39
经验计算式：
C 128.5 Ai
-
40
苯酚：C1 26.9，邻位-12.8.对位-7.4 间位=1.4
3.1 各类化合物中的13C化学位移
17
18
3.2 经验计算公式
B：基值；nij是相对于Ci的 j 位取代基的数目， j= α, β, γ, δ；Aj：相对于Ci的 j 位取代基的取代参数。 S为修正系数，与化合物的结构特征相关。
基值B：烷烃：-2.6；烯烃：123.3；芳烃：128.5； 炔烃：71.9。
B0：外磁场强度；γ：磁旋比； n ：13C核的数目； I：自旋量子数； T ：测试温度。
● CAT、PFT
7
CAT、PFT
● CAT
信号累积计（CAT）把很多次CW信号累加起 来，但费时较多。（一次CW扫描约500S）
● PFT 对样品进行宽频带强脉冲照射，同时激发 了全部13C核，接受它的自由感应衰减信号， F(t)→F(ν)，得到碳谱。
11
12
13
3 选择性去耦
选择某一特定质子作去偶对象，用ν2照射某个特 定质子，消除这个被照射的质子对13C的偶合，使 13C成为单峰。
14
◆ 2.3 溶剂和标准
常用溶剂：
标准物：TMS，CS2
15
16
§3 13C-NMR谱的化学位移
1H-NMR：化学位移、偶合常数、峰面积 13C-NMR：化学位移
2J CCP以上耦合常数差别不大,多在4~20之间.
耦合关系符合n+1规律.
68
§6
13C-NMR核磁共振谱的解析
碳谱与氢谱之间关系------互相补充 氢谱不足
不能测定不含 氢的官能团
对于含碳较多的有机 物，烷氢的化学环境 类似，而无法区别
பைடு நூலகம்
碳谱补充
给出各种含碳官能团的信 息，几乎可分辨每个碳核， 光谱简单易辨认。
H
可能结构为：
H H
O
CH3
计算确证： 152.3， 84.3，67.9，31.5，19.5，13.9
37
1.化合物B中含有3个甲基，一个次甲基，不饱和碳上仅有 一个氢，证明含有一个羟基（？）
2.根据化学位移证明羟基连接到次甲基上。
3.根据不饱和碳的偏共振数据，为三取代烯烃。
4. B可能结构为：
CH3 H3C H
§5
13C-NMR的耦合信息
§6
13C-NMR核磁共振谱的解析
4
§1
13C-NMR谱的特点
C ：12C 、 13C
天然丰度分别为：12C ：98. 89%， 13C：1.108% 13C的天然丰度低，仅是12C的1.1%；1H: 99.98% 在相同磁场中，灵敏度大小与核的磁旋比的立方成 正比：13C的磁旋比（γ）：6.728 、1H的磁旋比： 26.753，13C的磁旋比约为1H的1/4；
■诱导效应
电负性大的原子或基团与碳原子相连时，δc增大。
CI4：-292.5ppm
重原子效应
59
■共轭效应
共轭引起电子分布不均匀，导致相关位置化学位移变动
60
■共轭效应
排序
61
4.3 立体效应
空间接近的原子或原子团相互排斥，将核外电子云彼此推
向对方核的附近，使其受屏蔽，碳核高场位移。
γc的化学位移值高场位移2-7ppm
69
碳谱与氢谱之间关系------互相补充
2
定义：13C同位素在强磁场下对电磁波的吸
收规律被称为13CNMR。
用途： 13CNMR是研究有机分子骨架结构
最强有力的工具之一。
13CNMR需要与1HNMR配合对照应用。
3
主讲内容
§1 §2
13C-NMR谱的特点 13C-NMR谱的测定技术
§3 13C-NMR谱的化学位移
§4 影响13C-NMR化学位移的因素
9
宽带去耦效果对比
10
2 不完全去偶（偏共振去偶）
在1H去偶时，使用偏离1H核共振的中心频率 0.5~1000Hz的质子去偶频率ν2，使与13C核直接相
连的1H和13C核之间还留有一些自旋偶合作用，偶
合常数1JC-H变小，而长距离偶合消失了。可避免 谱线交叉现象，易于识谱。 利用偏共振去偶技术可以在保留NOE效应的同时，仍 然可看到CH3（4）、CH2（3）、CH（2）、季C（1）。
62
顺反异构、空间位阻
63
4.4 其他影响
溶剂：几到十几ppm 温度：几个ppm。构型构象及交换效应。
氢键：C=O碳核电子云密度降低，低场位移。
64
§5
13CNMR的耦合信息
一、 13C-1H耦合规律
1JCH值在120~320Hz之间,耦合常数随键级提高而增
大(P-160),可以通过s轨道所占比例近似计算
第五章 核磁共振碳谱 （13C-NMR）
1
在已经有1HNMR的基础上为什么还要开发 13CNMR？
1.碳元素是有机化合物中最重要和相对含量 最多的元素。
2.碳原子构成有机化合物的骨架， 13CNMR
可以提供骨架的详细信息。
3. 13CNMR可以提供H与碳的连接信息。
4. 为各种二维NMR提供可能。
△E：电子平均激发能；r2p：2p电子与核间距离 QNN：是核N的电子密度，取决于2p轨道的电子数目 QNB：是核N和核B之间的键级，是多重键的贡献
51
★叁键碳的化学位移
C≡C： 70~90ppm， CN：110~126ppm
δCi 71.9 Ai
52
53
炔的引入使相连αβ碳的 均向高场位移
O C OMe H3C
O C 171 O O OMe C NH2 NH2 H3C
O C 168 Cl
O
C
O
C
O
CH3 O C Cl
CH3 O O O
177 O C OH
167
167.3
C
173
167
171
168
163.9
47
48
49
C=O低场位移的原因
1 缺电子效应：
2 屏蔽原理：
50
2 屏蔽原理：σpara
33
34
35
36
例：分子式C6H12O, 两种异构体13CNMR如图（见p186)，具 体化学位移如下：IR显示不含羰基，给出结构。 A:13.9，19.5，31.5，67.9，86.1，152.3 B:18.0，23.8，25.7，64.6，130.4，132.4
1.计算不饱和度：UN=1，含有一个碳碳双键（为什么？） 2.分子中均没有对称因素（为什么？） 3.有两个不饱和碳，四个饱和碳（？） 4.A中有一个甲基，3个亚甲基，不饱和碳上分别有一个氢和两个氢，表明 双键处在一端，单取代。 5.全部氢都连接在碳上，没有活泼氢意味着氧为醚键，连接氧原子的为亚 甲基（67.9），且只有一个。
甲苯C1 9.2，邻位+0.7，对位-2.9，间位-0.1 硝基苯C1 19.9，邻位-4.9，对位+6.1，间位=0.9
41
◆取代苯（数目）
4
3
4
2
6
6
4
42
43
◆芳杂环的化学位移
109.6 O 142.6 N H 108.2 118.5 S 136.2 127.2 125.4 N 124.2 149.6
200.5
202.7
192
酮的13CNMR化学位移
O C
30.6, 206
O C
7.9,35.3,211.4
O C
17.8,38,215.5
O C
O C
O H O C C
30.6,201.2,50.4
24.7,191.4,100.5
46
其他羰基化合物的13CNMR化学位移
O H3C C OH H3C
19
★各类烷基碳（甲基碳）
各类烷基碳：
C-CH3 （伯碳） ：0～35
-C-CH2-（仲碳） ：24～45
-C-CH-（叔碳） ：30～60 -C- （季碳） ：35～70
20
例：烷烃（直链、支链和取代）
21
烷烃化学位移规律：
22
例：烷烃（直链、支链和取代）
23
24
■取代烷烃（正取代和异取代）表4.7
13C-NMR谱一般不定量（NOE效应）；
6 由于灵敏度低，须加大测定的信号，即样品量大， 尤其对稀有难得的样品，13C-NMR的测定有一定 的局限性。 6
§2
13C-NMR谱的测定技术
2.1 13C-NMR谱信号的灵敏度
(往往以一个基准物质（如1%乙基苯的氘代氯仿溶液）的信 号（S）和噪音（N）之比作为灵敏度)
取代效应： δ>C=> δ -CH= >δ CH2=
30
取代烯烃结构通式：
31
32
计算实例：
2 1
例一：CH3CH2CH(CH3)CH=CH2化学位移计算 δC-1=123.3-7.9-1.8*2+1.5=113.3 δC-2=123.3+10.6+7.2*2-1.5=146.8
1 2
例二：CH3CH=CHCH2CH2CH3(cis)化学位移计算 δC-1=123.3+10.6-7.9-1.8+1.5-1.1=124.6 δC-2=123.3+10.6+7.2-1.5-7.9-1.1=130.6
13C的灵敏度大约是1H谱的1/5800。
13C
- 1H的偶合（1J - 4J）。
5
§1
1
13C-NMR谱的特点
13C-NMR反映的是化合物的碳骨架；
2 δC：0 ~ 250ppm, δH：0 ~ 10ppm； 3 4 5
13C
-13C的偶合忽略，13C - 1H的偶合峰数符合 n +1
直接测定C=O、C=C、CN、C ≡ C、季C；
H3C——H2C——H2C——H2C——C≡CH 12.9 21.2 29.9 17.4 82.8 67.4
54
55
56
§4 影响化学位移的因素
σ：增大，1-σ减小，νc及δc减小。
57
§4 影响化学位移的因素
4.1 杂化
碳谱的化学位移受杂化影响很大，其次序基本 与1H相同。
58
4.2 碳的电子云密度
◆ 2.2 去偶方法（简化谱图的方法）
1 质子宽带去偶
在测定 13C 核时，同时发射一个相当宽的频率ν2
（包括样品中全部1H的进动频率范围）照射质子，
以消除全部1H对13C 的偶合，使每一组磁等价的13C
只出现一条峰，图谱简化，同时伴随有去偶产生的 NOE效应，使峰强度增加，信噪比提高。 缺点：完全没有了13C-1H的偶合信息
三、13C-19F的耦合规律
- 320~ -150之间, 2JCCF在20~60之间, 3J CCCF有时也比较明显,耦合情况相当复杂. 耦合关系符合n+1规律.
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1JCF在
四、13C-31P的耦合规律
不同价态的耦合常数不同,对于五价磷,1JCP耦合 常数在50~180之间,三价磷则小于50Hz.而对于
28
★烯烃及其衍生物 表4.11
烯烃化学位移值100~165 ppm
烯烃中双键的引入对饱和碳的影响不大
注意顺反构型影响（反大顺小）
丙烯以上的端烯，δC1 112~114ppm；δ C2 137~139ppm
29
共轭烯烃：中间碳原子化学位移有下降趋势
140. 2 112. 8
137. 2 116. 6
1J CH
=5×s%
1J 1J 1J CH=5×25=125(123.9)
CH3-CH3 CH2=CH2 HC≡CH
sp3C sp2C spC
s%=25 s%=33 s%=50
CH=5×33=165(156.2)
CH=5×50=250(249.0)
65
电负性取代基的诱导效应可以提高耦合常数 1JCH CH4 CH3NH2 CH3OH CH3Cl CH2Cl2 CHCl3
根据芳香碳吸收峰的数目和规律可以提供取代信息。 讨论：
1.单取代规律？
2.双取代规律（分成相同取代基和不同取代基两种 情况）
44
★羰基碳C=O （160~220ppm）
45
醛的13CNMR化学位移
O H3C C H H3C C H2 O C H O H3C H C H C CH3 204.9 C6H5 O C H
取代基α、β位的碳化学位移值低场位移，γ位高 场位移。
25
26
■环烷烃及其衍生物
环丙烷：-3.8ppm
27
取代环己烷化学位移计算式：
Ci 26.6 Ai
1 OH 4 3 2
例：环己醇13C化学位移计算： δC1=26.6+43=69.6， δC2=26.6+8=34.6， δC3=26.6-3=23.6， δC4=26.6-2=24.6
1J CH
125
133
141
150
178
209
环的张力增大可以提高耦合常数1JCH
161
136
128
123
Hz
2JCCH值在5~60Hz之间,其影响因素与上述基本相同.
立体异构对耦合常数有较大影响.
66
二、13C-2H耦合规律
只发生在氘代化合物中.
峰的多重数符合2n+1规律.
耦合常数比13C-1H小数倍.
OH CH3
计算化学位移确证结构：
18.0，23.8，132.4，130.4，64.6，23.8
38
★芳烃、芳杂烃及其衍生物 表4.12
芳烃化学位移值100~160 ppm
39
经验计算式：
C 128.5 Ai
-
40
苯酚：C1 26.9，邻位-12.8.对位-7.4 间位=1.4
3.1 各类化合物中的13C化学位移
17
18
3.2 经验计算公式
B：基值；nij是相对于Ci的 j 位取代基的数目， j= α, β, γ, δ；Aj：相对于Ci的 j 位取代基的取代参数。 S为修正系数，与化合物的结构特征相关。
基值B：烷烃：-2.6；烯烃：123.3；芳烃：128.5； 炔烃：71.9。
B0：外磁场强度；γ：磁旋比； n ：13C核的数目； I：自旋量子数； T ：测试温度。
● CAT、PFT
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CAT、PFT
● CAT
信号累积计（CAT）把很多次CW信号累加起 来，但费时较多。（一次CW扫描约500S）
● PFT 对样品进行宽频带强脉冲照射，同时激发 了全部13C核，接受它的自由感应衰减信号， F(t)→F(ν)，得到碳谱。
11
12
13
3 选择性去耦
选择某一特定质子作去偶对象，用ν2照射某个特 定质子，消除这个被照射的质子对13C的偶合，使 13C成为单峰。
14
◆ 2.3 溶剂和标准
常用溶剂：
标准物：TMS，CS2
15
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§3 13C-NMR谱的化学位移
1H-NMR：化学位移、偶合常数、峰面积 13C-NMR：化学位移
2J CCP以上耦合常数差别不大,多在4~20之间.
耦合关系符合n+1规律.
68
§6
13C-NMR核磁共振谱的解析
碳谱与氢谱之间关系------互相补充 氢谱不足
不能测定不含 氢的官能团
对于含碳较多的有机 物，烷氢的化学环境 类似，而无法区别
பைடு நூலகம்
碳谱补充
给出各种含碳官能团的信 息，几乎可分辨每个碳核， 光谱简单易辨认。
H
可能结构为：
H H
O
CH3
计算确证： 152.3， 84.3，67.9，31.5，19.5，13.9
37
1.化合物B中含有3个甲基，一个次甲基，不饱和碳上仅有 一个氢，证明含有一个羟基（？）
2.根据化学位移证明羟基连接到次甲基上。
3.根据不饱和碳的偏共振数据，为三取代烯烃。
4. B可能结构为：
CH3 H3C H
§5
13C-NMR的耦合信息
§6
13C-NMR核磁共振谱的解析
4
§1
13C-NMR谱的特点
C ：12C 、 13C
天然丰度分别为：12C ：98. 89%， 13C：1.108% 13C的天然丰度低，仅是12C的1.1%；1H: 99.98% 在相同磁场中，灵敏度大小与核的磁旋比的立方成 正比：13C的磁旋比（γ）：6.728 、1H的磁旋比： 26.753，13C的磁旋比约为1H的1/4；
■诱导效应
电负性大的原子或基团与碳原子相连时，δc增大。
CI4：-292.5ppm
重原子效应
59
■共轭效应
共轭引起电子分布不均匀，导致相关位置化学位移变动
60
■共轭效应
排序
61
4.3 立体效应
空间接近的原子或原子团相互排斥，将核外电子云彼此推
向对方核的附近，使其受屏蔽，碳核高场位移。
γc的化学位移值高场位移2-7ppm
69
碳谱与氢谱之间关系------互相补充
2
定义：13C同位素在强磁场下对电磁波的吸
收规律被称为13CNMR。
用途： 13CNMR是研究有机分子骨架结构
最强有力的工具之一。
13CNMR需要与1HNMR配合对照应用。
3
主讲内容
§1 §2
13C-NMR谱的特点 13C-NMR谱的测定技术
§3 13C-NMR谱的化学位移
§4 影响13C-NMR化学位移的因素
9
宽带去耦效果对比
10
2 不完全去偶（偏共振去偶）
在1H去偶时，使用偏离1H核共振的中心频率 0.5~1000Hz的质子去偶频率ν2，使与13C核直接相
连的1H和13C核之间还留有一些自旋偶合作用，偶
合常数1JC-H变小，而长距离偶合消失了。可避免 谱线交叉现象，易于识谱。 利用偏共振去偶技术可以在保留NOE效应的同时，仍 然可看到CH3（4）、CH2（3）、CH（2）、季C（1）。
62
顺反异构、空间位阻
63
4.4 其他影响
溶剂：几到十几ppm 温度：几个ppm。构型构象及交换效应。
氢键：C=O碳核电子云密度降低，低场位移。
64
§5
13CNMR的耦合信息
一、 13C-1H耦合规律
1JCH值在120~320Hz之间,耦合常数随键级提高而增
大(P-160),可以通过s轨道所占比例近似计算
第五章 核磁共振碳谱 （13C-NMR）
1
在已经有1HNMR的基础上为什么还要开发 13CNMR？
1.碳元素是有机化合物中最重要和相对含量 最多的元素。
2.碳原子构成有机化合物的骨架， 13CNMR
可以提供骨架的详细信息。
3. 13CNMR可以提供H与碳的连接信息。
4. 为各种二维NMR提供可能。
△E：电子平均激发能；r2p：2p电子与核间距离 QNN：是核N的电子密度，取决于2p轨道的电子数目 QNB：是核N和核B之间的键级，是多重键的贡献
51
★叁键碳的化学位移
C≡C： 70~90ppm， CN：110~126ppm
δCi 71.9 Ai
52
53
炔的引入使相连αβ碳的 均向高场位移
O C OMe H3C
O C 171 O O OMe C NH2 NH2 H3C
O C 168 Cl
O
C
O
C
O
CH3 O C Cl
CH3 O O O
177 O C OH
167
167.3
C
173
167
171
168
163.9
47
48
49
C=O低场位移的原因
1 缺电子效应：
2 屏蔽原理：
50
2 屏蔽原理：σpara
33
34
35
36
例：分子式C6H12O, 两种异构体13CNMR如图（见p186)，具 体化学位移如下：IR显示不含羰基，给出结构。 A:13.9，19.5，31.5，67.9，86.1，152.3 B:18.0，23.8，25.7，64.6，130.4，132.4
1.计算不饱和度：UN=1，含有一个碳碳双键（为什么？） 2.分子中均没有对称因素（为什么？） 3.有两个不饱和碳，四个饱和碳（？） 4.A中有一个甲基，3个亚甲基，不饱和碳上分别有一个氢和两个氢，表明 双键处在一端，单取代。 5.全部氢都连接在碳上，没有活泼氢意味着氧为醚键，连接氧原子的为亚 甲基（67.9），且只有一个。
甲苯C1 9.2，邻位+0.7，对位-2.9，间位-0.1 硝基苯C1 19.9，邻位-4.9，对位+6.1，间位=0.9
41
◆取代苯（数目）
4
3
4
2
6
6
4
42
43
◆芳杂环的化学位移
109.6 O 142.6 N H 108.2 118.5 S 136.2 127.2 125.4 N 124.2 149.6
200.5
202.7
192
酮的13CNMR化学位移
O C
30.6, 206
O C
7.9,35.3,211.4
O C
17.8,38,215.5
O C
O C
O H O C C
30.6,201.2,50.4
24.7,191.4,100.5
46
其他羰基化合物的13CNMR化学位移
O H3C C OH H3C
19
★各类烷基碳（甲基碳）
各类烷基碳：
C-CH3 （伯碳） ：0～35
-C-CH2-（仲碳） ：24～45
-C-CH-（叔碳） ：30～60 -C- （季碳） ：35～70
20
例：烷烃（直链、支链和取代）
21
烷烃化学位移规律：
22
例：烷烃（直链、支链和取代）
23
24
■取代烷烃（正取代和异取代）表4.7
13C-NMR谱一般不定量（NOE效应）；
6 由于灵敏度低，须加大测定的信号，即样品量大， 尤其对稀有难得的样品，13C-NMR的测定有一定 的局限性。 6
§2
13C-NMR谱的测定技术
2.1 13C-NMR谱信号的灵敏度
(往往以一个基准物质（如1%乙基苯的氘代氯仿溶液）的信 号（S）和噪音（N）之比作为灵敏度)
取代效应： δ>C=> δ -CH= >δ CH2=
30
取代烯烃结构通式：
31
32
计算实例：
2 1
例一：CH3CH2CH(CH3)CH=CH2化学位移计算 δC-1=123.3-7.9-1.8*2+1.5=113.3 δC-2=123.3+10.6+7.2*2-1.5=146.8
1 2
例二：CH3CH=CHCH2CH2CH3(cis)化学位移计算 δC-1=123.3+10.6-7.9-1.8+1.5-1.1=124.6 δC-2=123.3+10.6+7.2-1.5-7.9-1.1=130.6
13C的灵敏度大约是1H谱的1/5800。
13C
- 1H的偶合（1J - 4J）。
5
§1
1
13C-NMR谱的特点
13C-NMR反映的是化合物的碳骨架；
2 δC：0 ~ 250ppm, δH：0 ~ 10ppm； 3 4 5
13C
-13C的偶合忽略，13C - 1H的偶合峰数符合 n +1
直接测定C=O、C=C、CN、C ≡ C、季C；
H3C——H2C——H2C——H2C——C≡CH 12.9 21.2 29.9 17.4 82.8 67.4
54
55
56
§4 影响化学位移的因素
σ：增大，1-σ减小，νc及δc减小。
57
§4 影响化学位移的因素
4.1 杂化
碳谱的化学位移受杂化影响很大，其次序基本 与1H相同。
58
4.2 碳的电子云密度