第五章 核磁共振碳
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第五章 核磁共振氢谱-2讲解
2）A与X有相互耦合作用时的能级图
从图1.6可以看出： E2 － E1 = (E2 － J/4) －(E1 + J/4) = ( E2 － E1) －J/2 (1-19) E4 － E3 = (E4 +J/4) －(E3 － J/4) = ( E4 － E3) + J/2 (1-20) E3 － E1 = (E3 － J/4) －(E1 + J/4) = ( E3 － E1) － J/2 (1-21) E4 － E2 = (E4 + J/4) － (E2 － J/4) = ( E4 － E2) + J/2 (1-22)
Problem 1) 单纯的AB体系谱图为几重峰？4 2) 为什么ABX体系中的AB体系谱图变为八重峰？
对于图2.19： 将“O”亚谱相应参数在右下角标“+”， 将“X”亚谱相应参数在右下角标“ －”.
由图：JAB = 10 Hz
由(2-18) 式： = (v1-v4) (v2-v3) 对两个亚谱进行计算，求出：
等
AB2体系的能级图
AB2体系的谱图如图示:
AB2体系谱线间有以下关系: 1－ 2 = 3 － 4 = 6 － 7 1 － 3 = 2 － 4 = 5 － 8 3 － 6 = 4 － 7 = 8 － 9
AB2体系中:
A = 3 B=1/2(5 + 7)
X为二重峰, 强度比为: 1 1
例:
HA HX Cl C C Cl
Cl HX
3. A2X2 体系:
A为三重峰, 强度比为: 1 2 1
X为三重峰, 强度比为: 1 2 1
例:
XA CH2 CH2 O COCH3
4. A3M2X2 体系: A为三重峰 X为三重峰 M为 六重峰
从图1.6可以看出： E2 － E1 = (E2 － J/4) －(E1 + J/4) = ( E2 － E1) －J/2 (1-19) E4 － E3 = (E4 +J/4) －(E3 － J/4) = ( E4 － E3) + J/2 (1-20) E3 － E1 = (E3 － J/4) －(E1 + J/4) = ( E3 － E1) － J/2 (1-21) E4 － E2 = (E4 + J/4) － (E2 － J/4) = ( E4 － E2) + J/2 (1-22)
Problem 1) 单纯的AB体系谱图为几重峰？4 2) 为什么ABX体系中的AB体系谱图变为八重峰？
对于图2.19： 将“O”亚谱相应参数在右下角标“+”， 将“X”亚谱相应参数在右下角标“ －”.
由图：JAB = 10 Hz
由(2-18) 式： = (v1-v4) (v2-v3) 对两个亚谱进行计算，求出：
等
AB2体系的能级图
AB2体系的谱图如图示:
AB2体系谱线间有以下关系: 1－ 2 = 3 － 4 = 6 － 7 1 － 3 = 2 － 4 = 5 － 8 3 － 6 = 4 － 7 = 8 － 9
AB2体系中:
A = 3 B=1/2(5 + 7)
X为二重峰, 强度比为: 1 1
例:
HA HX Cl C C Cl
Cl HX
3. A2X2 体系:
A为三重峰, 强度比为: 1 2 1
X为三重峰, 强度比为: 1 2 1
例:
XA CH2 CH2 O COCH3
4. A3M2X2 体系: A为三重峰 X为三重峰 M为 六重峰
第五章 核磁共振碳谱(white)
=100~210 ppm
碳的类型（SP3）
化学位移（ppm）
C-I
0~40
C-Br
25~65
C-Cl
35~80
—CH3
8~30
—CH2
15~55
—CH—
第五章 核磁共2振0碳~谱60
23
碳的类型 三C—（炔） =C—（烯） C=O C-O C6H6（苯） C-N
化学位移 （ppm） 65~85 100~150 170~210 40~80 110~160 30~65
计算机的问世及谱仪的第不五章断核磁改共振进碳谱，可得很好的碳谱。3
第一节 核磁共振碳谱13C NMR的特点
1. 灵敏度低 2. 分辨能力高 3. 给出不连氢的碳的吸收峰 4. 不能用积分高度来计算碳的数目
★ 化学位移范围宽： 0~ 300 ppm， 1H 谱的 20~30 倍
★ 分辨率高：谱线之间分得很开，容易识别
质子选择性去偶是偏共振去偶的特例。当测一个化合物的13C NMR谱，而又准确知道这个化合物的1H NMR 各峰的δ值及归属 时，就可测选择性去偶谱，以确定碳谱谱线的归属。
选择某特定的质子作为去耦对象，用去耦频率照射该特定的质
子，使被照射的质子对13C的耦合去掉，13C成为单峰，并因
NOE而使谱线强度增大。第五章 核磁共振碳谱
场位移
★ 温度：温度的改变可使δc有几个ppm的位移。当分子有构型、 构象变化或有交换过程时，谱线的数目、分辨率、线型都将随 温度变化而发生明显变化。
如，吡唑：
第五章 核磁共振碳谱
35
” 吡咯氮“
” 吡啶氮“ 吡唑的变温13C NMR谱
- 40°时两条谱线，分别对应于C-3、5和C-4。温度降低，C-4 谱线基本不变，C-3、5谱线因分子两种状态互相转换速度变慢， 呈现两条尖锐的谱线。
核磁共振碳谱
4(d) 119.2 5(d) 129.1 2(d) 112.3 3(d) 115.9
4 5 3
NH2
7 2 6
CH3 1
7(s) 146.8
6(s) 138.8
1(q) 21.3
3
例2、有一未知物， 分 子 式 为 C8H18 ， 宽 带去偶谱图见(a)，偏 共振谱图如(b)，试推 测其结构。
1
2
CH3 CH3CHCH2CH3
2 3 4 1
2 1 3
CH3
4
CH3CH2CCl CH3
2 1 3
CH3
4
CH3CH2COH CH3
2 1
3
CH3
4
CH3CH2CNH2 CH3
二、烯烃 烯烃sp2杂化的碳的化学位移为100~165， 随取代基的不同而不同。
4 5 3 2 1
CH2=CHCH2CH2CH3
DEPT谱图R、Q及P谱：
核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用
• 核磁共振氢谱(1H—NMR) 在综合光谱解析中主 要提供化合物中所含 ⒈质子的类型：说明化合物具有哪些种类的含氢 官能团。 ⒉氢分布：说明各种类型氢的数目。 ⒊核间关系:氢核间的偶合关系与氢核所处的化学 环境
指核间关系可提供化合物的二级结构信息，如连结方式、 位置、距离；结构异构与立体异构(几何异构、光学异构、 构象)等)。
核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用
在碳谱中: 质 子 噪 音 去 偶 或 称 全 去 偶 谱 (proton noise deeoupling或proton complete deeoupling，缩写 COM，其作用是完全除去氢核干扰) 可提供各
类碳核的准确化学位移
偏共振谱(off resonance de-coupling，OFR，部 分除去氢干扰)可提供碳的类型 。因为C与相连 的H偶合也服从n+1律，由峰分裂数，可以确定 是甲基、 亚甲基、次甲基或季碳。例如在偏共 振碳谱中CH3 、CH2 、CH与季碳分别为四重峰 (q)、三重峰(t)、二重峰(d)及单峰(s)。
4 5 3
NH2
7 2 6
CH3 1
7(s) 146.8
6(s) 138.8
1(q) 21.3
3
例2、有一未知物， 分 子 式 为 C8H18 ， 宽 带去偶谱图见(a)，偏 共振谱图如(b)，试推 测其结构。
1
2
CH3 CH3CHCH2CH3
2 3 4 1
2 1 3
CH3
4
CH3CH2CCl CH3
2 1 3
CH3
4
CH3CH2COH CH3
2 1
3
CH3
4
CH3CH2CNH2 CH3
二、烯烃 烯烃sp2杂化的碳的化学位移为100~165， 随取代基的不同而不同。
4 5 3 2 1
CH2=CHCH2CH2CH3
DEPT谱图R、Q及P谱：
核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用
• 核磁共振氢谱(1H—NMR) 在综合光谱解析中主 要提供化合物中所含 ⒈质子的类型：说明化合物具有哪些种类的含氢 官能团。 ⒉氢分布：说明各种类型氢的数目。 ⒊核间关系:氢核间的偶合关系与氢核所处的化学 环境
指核间关系可提供化合物的二级结构信息，如连结方式、 位置、距离；结构异构与立体异构(几何异构、光学异构、 构象)等)。
核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用
在碳谱中: 质 子 噪 音 去 偶 或 称 全 去 偶 谱 (proton noise deeoupling或proton complete deeoupling，缩写 COM，其作用是完全除去氢核干扰) 可提供各
类碳核的准确化学位移
偏共振谱(off resonance de-coupling，OFR，部 分除去氢干扰)可提供碳的类型 。因为C与相连 的H偶合也服从n+1律，由峰分裂数，可以确定 是甲基、 亚甲基、次甲基或季碳。例如在偏共 振碳谱中CH3 、CH2 、CH与季碳分别为四重峰 (q)、三重峰(t)、二重峰(d)及单峰(s)。
第五章 碳谱 13C
160
140
120 PPM
100
80
60
40
20
0
P240 9. B
O
127.9
O 200.4 136.5 43.2 16.9 13.6
220
200
180
160
140
120
PPM
100
80
60
40
20
0
P241. 10
O199.8 29.3
133.8 128.7 128.7
129.0
129.0 142.8 24.3
例如：2-丁醇的质子宽带去耦谱
1 2 3 4
CH3CHCH2CH3 OH
2、偏共振去耦谱(OFR) – 在13C的FID信号读取期间，用偏离所有1H核 的共振宽频一定距离的辐射照射1H核，部分 消除1H对13C核的耦合（即保留1JC-H 的耦 合，消除2J 3J 4J 的耦合）.
– 可以区分C的类型：峰存在裂分（保留了同 碳质子的耦合信息）： CH3 (q)
例：选择氢去耦谱
p168
例如：用各种方法测定的对二甲胺基苯甲醛的13C NMR （CDCl3）
(b) 偏共振去偶
(c) 反门控去偶
(d) 门控去偶
四、 13C-NMR的化学位移
• 变化规律与1H有一定对应性，但并不完全相同
糖区 C=C =C=O
sp3杂化
220 0
200
180
160
140
120
180
160
140
120
100
PPM
80
60
40
20
0
P240 9. A
142.1 18.7 132.3
第五章 核磁共振谱
于外磁场，发射与磁场强
度相适应的电磁辐射信号。 60 、 80 、 100 、 300 、 400 、
500或600MHz
3 ．射频信号接受器和检测 器）：当质子的进动频率 与辐射频率相匹配时 ，发 生能级跃迁，吸收能量， 在感应线圈中产生毫伏级 信号。
4．探头：有外径5mm的玻璃样品管座, 发射线圈，接收线圈， 预放大器和变温元件等。样品管座处于线圈的中心，测量过
-CH3 ， =1.6~2.0，高场； -CH2I， =3.0 ~ 3.5,
-O-H，
-C-H，
大
低场
小
高场
几种氢核化学位移与元素电负性的关系
化学式 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH4 (CH3)4Si
电负性
化学位移
4.0
4.26
3.1
3.05
2.8
2.68
2.5
2.16
图右端）其他各种吸收峰的化学位移可用化学参数δ来
表示， δ定义为：
试样 - TMS 10 6 0
δ单位为ppm（百万分之一），无量纲单位， δ与磁场强度无关， 各种不同仪器上测定的数值是一样的。
1H-NMR谱图可以给我们提供的主要信息：
1. 化学位移值——确认氢原子所处的化学环境，即属于何
讨论:
(1) I=1 或 I >0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2：
11B，35Cl，79Br，81Br
I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭 圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂， 研究应用较少；
（重要） (2)Ｉ＝1/2的原子核
1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，
有机波谱分析 第五章 波谱综合解析
（5）主要碎片离子峰－官能团
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四大光谱综合波谱解析
一般情况，由IR、1H NMR及MS三种光谱提供的数据，即可确定未知 物的化学结构。若不足，再增加13C NMR等。
在进行综合光谱解析时，不可以一种光谱 “包打天下”，各有所长，
取长补短，相互配合、相互补充。
如何利用紫外光谱，红外光谱、核磁共振光谱和质谱的资料推断结构、
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波谱综合解析步骤
4) 通过谱图解析确定存在的官能团以及结构单元 (1) 红外光谱
IR能给出大部分官能团和某些结构单元存在的信息，从谱
图特征区可以清楚地观察到存在的官能团，从指纹区的某些 相关峰也可以得到某些官能团存在的信息。
(2) 有机质谱
MS除了能够给出分子式和相对分子量的信息，还可以
某种波谱分析可能会产生反映某个原子团或官能 团存在最明显的谱峰，进而得出某个官能团明显存在 的结论，对进一步的谱图综合解析工作具有至关重要 的意义。
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波谱综合解析步骤
3)分子式的确定及不饱和度的计算
采用高分辨质谱分析可以获得分子的精确分子量并给出分
子式； 通过元素分析数据可以求出化合物的分子式； 低分辨质谱可以获得整数分子量数据，借助同位素峰的相 对强度根据Beynon表也可以得到化合物的分子式； 通过谱图综合解析获得基本结构单元,进而获得分子式； 根据确定的分子式计算出该化合物的不饱和度。
第五章 波谱综合解析
一、波谱综合解析方法
了解每一种有机波谱分析方法的特点，以及从哪个侧
面反映分子骨架和部分结构（基团或原子团）的信息。
不同分析方法获得的信息和数据在彼此相互补充和印证
第五章核磁共振波谱法-碳谱
OH
O
O
O
206.8ppm
195.8ppm
179.4ppm
14
5、缺电子效应
• 如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学 位移处于低场。
•例如：叔丁基正碳离子(CH3)3C+的达到 327.8ppm。这 个效应也可用来解释羰基的13C 化学位移为什么处于较低 场，因为存在下述共振：
O
O
11.4
H
124.2
125.4
HH
H
16.8
18
9、介质效应（测定条件）
• 不同的溶剂、介质，不同的浓度以及不同的 pH 值 都会引起碳谱的化学位移值的改变。变化范围一般 为几到十左右。由不同溶剂引起的化学位移值的变 化，也称为溶剂位移效应。这通常是样品中的 H 与极性溶剂通过氢键缔合产生去屏蔽效应的结果。
• 峰高不能定量地反映碳原子数量。
6
四 13C NMR化学位移
• 一般来说，碳谱中化学位移（C）是最重要的参数。它直接反映了所观 察核周围的基团、电子分布的情况，即核所受屏蔽作用的大小。碳谱的 化学位移对核所受的化学环境是很敏感的，它的范围比氢谱宽得多，一 般在 0-250ppm。对于分子量在 300-500 的化合物，碳谱几乎可以分辨 每一个不同化学环境的碳原子，而氢谱有时却严重重迭。
第五章 核磁共振碳谱
主要内容
一 13C NMR概述 二 核磁共振碳谱的特点 三 13C NMR谱图 四 13C NMR化学位移 五 影响13C化学位移的因素
六 核磁共振碳谱中几种去偶技术
七 各类化合物的13C化学位移
八 碳谱的解析步骤
2
一 13C NMR概述
• 有机化合物中的碳原子构成了有机物的骨架。因此观察和研究碳原子的 信号对研究有机物有着非常重要的意义。
核磁共振波谱法-碳谱
1
2
图谱简单。虽然碳原子与氢原子之间的偶合常数较大，但由于它们的共振频率相差很大，所以-CH-、-CH2-、-CH3等都构成简单的 AX、AX2、AX3体系。因此可用一级谱解析，比氢谱简单的多。
三 13C NMR谱图
典型碳谱图谱 最常见的碳谱是宽带全去偶谱，每一种碳原子只有一条谱线。在去偶的同时，由于核的NOE效应，信号更为增强。但不同碳原子的T1不同，这对峰高影响不一样；不同核的NOE也不同； 峰高不能定量地反映碳原子数量。
*
5、缺电子效应
如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学位移处于低场。
1
例如：叔丁基正碳离子(CH3)3C+的达到 327.8ppm。这 个效应也可用来解释羰基的13C 化学位移为什么处于较低 场，因为存在下述共振：
2
*
6、电场效应
在含氮化合物中，如含 -NH2的化合物，质子化作用后生成 – NH3+，此正离子的电场使化学键上电子移向 或碳，从而使它们的电子密度增加，屏蔽作用增大，与未质子化中性胺相比较，其 或碳原子的化学位移向高场偏移约 0.5-5ppm。这个效应对含氮化合物的碳谱指认很有用。
用于区分碳类型的一种技术。 INEPT称为低灵敏核的极化转移增强法。 DEPT称为不失真的极化转移增强法。 即去偶呈现单峰，又可以区分出碳的类型。 INEPT通过脉冲把灵敏度高的1H的自旋极化转移到13C核上去，13C信号强度增加4倍，进行测定，故灵敏度好。 DEPT谱法是INEPT法的一种改良方法。 DEPT的信号强度仅与脉冲的倾倒角有关。通过改变照射1H的的倾倒角()，使作45，90 ，135 变化并测定其13C NMR谱
*
磁各向异性的基团对核屏蔽的影响，可造成一定的差异。这种差异一般不大，而且很难与其它屏蔽的贡献分清(这一点与1H不同）。 但有时这种各向异性的影响是很明显的。如异丙基与手性碳原子相连时，异丙基上两个甲基由于受到较大的各向异性效应的影响，碳的化学位移差别较大,而当异丙基与非手性碳原子相连时，两个甲基碳受各向异性效应的影响较小，其化学位移的差别也较小。
第5章 核磁共振碳谱
2. 脉冲 脉冲Fourier变换核磁共振 变换核磁共振(PFT-NMR)技术 变换核磁共振 技术
脉冲傅立叶变换法（ 脉冲傅立叶变换法（Pulse Fourier Transform，简称 ， PFT法 是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品， PFT法）是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品， 并同时激发所有的13C核。由于激发产生了各种13C核所 核 核所 引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。 引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。
核磁共振的信号（ ）和噪音（ ）的比作为灵敏度指标。其关系式为： 核磁共振的信号（S）和噪音（N）的比作为灵敏度指标。其关系式为：
测试13C NMR，尽可能配制较大浓度的试样溶液，使用直径 或15mm的 ，尽可能配制较大浓度的试样溶液，使用直径10或 的 核磁管测试。 核磁管测试。 降低测试温度（ ） 的灵敏度。 降低测试温度（T）可稍微提高13C NMR的灵敏度。 的灵敏度 增大磁场强度（ 可有效地改善信噪比。 增大磁场强度（B0）,可有效地改善信噪比。 可有效地改善信噪比 采用CAT(Computer Averaged Transients)方法，信号在计算机中累加而 方法， 采用 方法 增强。噪音被平均化而分散，信噪比随累加扫描次数n的增大而增大 的增大而增大。 增强。噪音被平均化而分散，信噪比随累加扫描次数 的增大而增大。
缺点
1.
2. 3.
灵敏度低、信噪比差。 13C天然丰度：1.1%; S/N∝ γ3, γ 13C3/γ1H3 ≈ 1/64 （ γ 1H=26753, γ13C=6721) 在同等实验条件下是氢谱的1/5800 一般不能用积分高度来计算碳的数目。 偶合复杂。
5.3 核磁共振碳谱的实验测定方法
1. 13C NMR灵敏度的提高 灵敏度的提高
第五章 碳谱简介
（ppm） 5.7
（2）烯烃的顺反效应。 顺反异构体------順式小，反式大。
11.4 28.2 21.4 12.5 34.1 22.1 12.5
CH3
122.8
CH2 CH2 CH3 C C
129.7
H
123.9
CH2 CH2 CH3 C C
130.6
H
H
CH3
16.5
H
36.1
H C O N
H2C CH2 123.3 H3C 132.8 H C C H 152.1 CHO 191.4
CH3CHO 201
共轭羰基化合物的移向高场，当共轭作用破坏时，移向低场。
O
195.7
O
199.0
O
205.5
共轭双键化合物，中间碳原子因共轭作用移向高场。
140.2 112.8 137.2 116.6 138.7
例5：某化合物分子式为C16H22O4，根据氢谱和碳谱推导其结构。
溶剂峰
=（2×16+2-22）/ 2=6
碳谱有8组峰，共16碳， 对称结构 邻二取代苯 酯羰基-COO6H -O-CH2-CH2CH2CH2CH3 4H 4H
O COCH2CH2CH2CH3 COCH2CH2CH2CH3 O
4H
例2：某未知化合物分子式为C7H12O3，根据氢谱和碳谱推倒 其结构。
-CH2-
=（2×7+2-12）/ 2=2
酮C=O 酯-COO无对称结构
-CH3
-OCH3
-CH2CH3
O
O
CH3CH2CCH2CH2COCH3
-CH2CH2-
Hale Waihona Puke -OCH3例3：某未知化合物分子式为C10H10O，根据氢谱和碳谱推导 其结构。
第五章 核磁共振碳谱
1. 质子宽带去偶 （ Proton Broad Band decoupling） 又称质子噪音去偶（ proton noise band decoupling ） 用一个强的有一定带宽的去偶射频使全部质子去偶，使得 1H对13C的偶合全部去掉。 CH 3、CH2、CH、季C皆是单峰。 特点：图谱简化，所有信号均呈单峰。 其他核如 D、19F、31P对碳的偶合此时一般还存在。峰的重 数由核的个数和自旋量子数Ix确定，用2nIx+1计算。 如ID=1, IF=1/2, IP=1/2
80 Averages
800 Averages
三、核磁共振碳谱特点
1. 化学位移范围宽，
1H 13C
NMR常用的δ值范围为0~10ppm；
NMR常有范围为0~220ppm（正碳离子可达330ppm，而 CI4约为-292ppm），约是氢谱的20倍，其分辨能力远高于 1H NMR。结构上的细微变化可望在碳谱上得到反映。 2. 13C NMR给出不与氢相连的碳的共振收峰； 季碳、C＝O、C≡C、C≡N、C＝C等基团中的碳不与氢直 接相连，在1H NMR谱中不能直接观测，只能靠分子式及其 对相邻基团值的影响来判断。而在13C NMR谱中，均能给 出各自的特征吸收峰。
羰基碳、双键季碳因T1值很大，故吸收信号非常弱，有时甚 至弱到无法观测的程度。下图所示-紫罗兰酮的9-、6-、5-碳 信号之所以较弱，就是因为这个原因。其中，5-C因附近还存 在连有多质子的基团 (5-CH3及CH2-)，多少还受到因照射1H核 引起的NOE效应的影响，故比6-C信号的强度增大许多。
13C化学位移与1H有着相似的平行趋势。
例如：饱和烃的13C和1H均在高场共振，而烯烃和芳烃均在 较低场出现吸收峰。 取代基的诱导、共轭效应、基团屏蔽的各向异性效应等对 13C化学位移的影响也与1H NMR谱相同。 1. 杂化状态 杂化状态是影响C的重要因素，一般说C与该碳上的H 次 序基本上平行。
80 Averages
800 Averages
三、核磁共振碳谱特点
1. 化学位移范围宽，
1H 13C
NMR常用的δ值范围为0~10ppm；
NMR常有范围为0~220ppm（正碳离子可达330ppm，而 CI4约为-292ppm），约是氢谱的20倍，其分辨能力远高于 1H NMR。结构上的细微变化可望在碳谱上得到反映。 2. 13C NMR给出不与氢相连的碳的共振收峰； 季碳、C＝O、C≡C、C≡N、C＝C等基团中的碳不与氢直 接相连，在1H NMR谱中不能直接观测，只能靠分子式及其 对相邻基团值的影响来判断。而在13C NMR谱中，均能给 出各自的特征吸收峰。
羰基碳、双键季碳因T1值很大，故吸收信号非常弱，有时甚 至弱到无法观测的程度。下图所示-紫罗兰酮的9-、6-、5-碳 信号之所以较弱，就是因为这个原因。其中，5-C因附近还存 在连有多质子的基团 (5-CH3及CH2-)，多少还受到因照射1H核 引起的NOE效应的影响，故比6-C信号的强度增大许多。
13C化学位移与1H有着相似的平行趋势。
例如：饱和烃的13C和1H均在高场共振，而烯烃和芳烃均在 较低场出现吸收峰。 取代基的诱导、共轭效应、基团屏蔽的各向异性效应等对 13C化学位移的影响也与1H NMR谱相同。 1. 杂化状态 杂化状态是影响C的重要因素，一般说C与该碳上的H 次 序基本上平行。
第五章：核磁共振碳谱
5.1 核磁共振碳谱的特点
灵敏度低：为1H 的1/6700，13C的天然丰度只占1.108%，所以含碳 化合物的13C NMR信号很弱，需借助PFT-NMR。缺点：PFT-NMR扭 曲了信号强度，不能用积分高度来计算碳的数目。 注：PFT-NMR：脉冲傅里叶变换核磁共振仪
采用恒定磁场，用一定频率宽度的射频强脉冲辐照试样，激发全 部欲观测的核，得到全部共振信号。当脉冲发射时,试样中每种核都对 脉冲中单个频率产生吸收，接收器得到自由感应衰减信号(FID),这种信 号是复杂的干涉波，产生于核激发态的弛豫过程。FID信号是时间的函 数，经滤波、转换数字化后被计算机采集，再由计算机进行傅里叶变 换转变成频率的函数，最后经过数／模转换器变成模拟量，显示到屏 幕上或记录在记录纸上，得到通常的NMR谱图。
碳杂化轨道 诱导效应 空间效应 超共轭效应 重原子效应 氢键 测定条件：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等
(1)碳杂化轨道
杂化状态是影响 C的重要因素，一般说 C与该碳上的 H 次序基本
上平行
sp3 CH3 < CH2 < CH < 季C 在较高场 0 ~ 50 ppm
sp2 -CH=CH2
第五章：核磁共振碳谱
主要内容
5.1 碳核磁共振谱简介 5.2 13C的化学位移 5.3 偶合谱 5.4 碳核磁共振谱中的实验技术 5.5 碳核磁共振谱的解析及其应用
在有机物中，有些官能团不含氢, 例如C=O， C=C=C和N=C=O, 官能团的信息不能从1H NMR谱 中得到，只能从13C NMR谱中得到
数，帮助指认碳原子；
总结碳谱的特点：
化学位移范围：0 ～ 220 ppm，氢谱0 ～16ppm 提供各种类型碳（伯、仲、叔、季碳）的信息。 不能用积分曲线获取碳的数目信息 邻近有吸电子基团，信号移向低场（左移）
第五章-核磁共振碳谱
❖由于自然界中13C核的丰度太低，另外13C的旋磁比只 有1H核的1/4, 13C NMR的灵敏度比1H NMR要低得多；
❖13C NMR由于邻近质子的偶合作用使谱峰变得非常复 杂，必须采用标识技术(去偶技术)，实际上13C NMR谱 图若不去偶就不能解析。
5.2 13CNMR 的测定方法
在13CNMR谱中, 因碳与其相连的质子偶合常数很大, 1JCH大约在100~200Hz, 而且2JCCH和3JCCCH等也 有一定程度的偶合, 以致偶合谱的谱线交迭, 使图谱复杂 化。故常采用一些特殊的测定技术, 如质子宽带去偶、 偏共振去偶、门控去偶、反门控去偶等核磁双共振方法 和DEPT技术。
5.3.2 影响化学位移dC的因素
（2）碳核周围的电子云密度 碳核外电子云密度越大, 屏蔽效应越强, dC移向高场； 碳负离子出现在高场, 碳正离子出现在低场。
CH3C(C2H5)2
(CH3)2CC2H5 (CH3)3 333.8
dC 330.0 dC 319.6
24.9 20.0
CH4 dC -2.6
CH3I -20.7
取代基
碳
取代基
的电负性
X CH CH CH
2.1
H0 0 0
2.5
CH3 +9 +10 -2
2.5
SH +11 +12 -6
3.0
NH2 +29 +11 -5
3.0
Cl +31 +11 -4
4.0
F +68 +9 -4
5.3.2 影响化学位移dC的因素
（6）分子内氢键
邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮分子内可形 成氢键, 使羰基碳上的电子云密度降低, 从而 增大去屏蔽效应, 化学位移移向低场。
❖13C NMR由于邻近质子的偶合作用使谱峰变得非常复 杂，必须采用标识技术(去偶技术)，实际上13C NMR谱 图若不去偶就不能解析。
5.2 13CNMR 的测定方法
在13CNMR谱中, 因碳与其相连的质子偶合常数很大, 1JCH大约在100~200Hz, 而且2JCCH和3JCCCH等也 有一定程度的偶合, 以致偶合谱的谱线交迭, 使图谱复杂 化。故常采用一些特殊的测定技术, 如质子宽带去偶、 偏共振去偶、门控去偶、反门控去偶等核磁双共振方法 和DEPT技术。
5.3.2 影响化学位移dC的因素
（2）碳核周围的电子云密度 碳核外电子云密度越大, 屏蔽效应越强, dC移向高场； 碳负离子出现在高场, 碳正离子出现在低场。
CH3C(C2H5)2
(CH3)2CC2H5 (CH3)3 333.8
dC 330.0 dC 319.6
24.9 20.0
CH4 dC -2.6
CH3I -20.7
取代基
碳
取代基
的电负性
X CH CH CH
2.1
H0 0 0
2.5
CH3 +9 +10 -2
2.5
SH +11 +12 -6
3.0
NH2 +29 +11 -5
3.0
Cl +31 +11 -4
4.0
F +68 +9 -4
5.3.2 影响化学位移dC的因素
（6）分子内氢键
邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮分子内可形 成氢键, 使羰基碳上的电子云密度降低, 从而 增大去屏蔽效应, 化学位移移向低场。
核磁共振碳谱CNMR
例1．某未知物分子式为C6H10O2，有如下核磁共振碳 谱数据，试推导其结构。
δ(ppm)
14.3 17.4 60.0 123.2 144.2 166.4
谱线多重性 q q t
dd
s
解：不饱和度为2。从碳谱数据知道该化合物含有一个
碳-碳双键，一个羰基。
从δ=166.4ppm 这一相对很小的数值知该羰基必须与
另外的杂原子（目前为O）相连，且必须在与别的双
键共轭。因此可推出结构单元：
O O C CH CH
CH2的δ为60，故它必须与O原子相连。剩余两个CH3， δ值均较小但略有差别，应分别连在饱和与不饱和碳原 子上。因此该化合物结构如下：
14.3
O 144.2
17.4
CH3 CH2 O C CH CH CH3 60.0 166.4 123.2
例2．某未知物分子式为C11H14O2，有如下核磁共振 碳谱数据，试推导其结构。 39.9ppm(t) 55.6ppm(q) 55.7ppm(q) 111.9ppm(d) 112.5 ppm(d) 115.5ppm(t) 120.7 ppm(d) 132.7 ppm(s) 137.9 ppm(d) 147.9 ppm(s) 149.4 ppm(s)
（3）脂肪链碳原子区：δ<100ppm。饱和碳原子若 不直接连O、N、F等杂原子，一般其δ值小于55ppm。 炔碳原子δ=70~100ppm，其谱线在此区，这是不饱 和碳原子的特例。
三．13CNMR中的自旋-自旋偶合 1．13C-13C偶合
因为13C的天然丰度很低，只有1.1%，两个13C核 相邻的几率更低，因而13C-13C偶合可以忽略不计。
13CNMR 的灵敏度只有 1HNMR 的1/6000。
第五章 核磁共振波谱分析法
四、脉冲傅里叶变换核磁共振仪
不是通过扫场或扫 频产生共振； 恒定磁场，施加全 频脉冲，产生共振， 采集产生的感应电 流信号，经过傅里 叶变换获得一般核 磁共振谱图。
五、样品处理方法
对样品及样品瓶的要求 1）样品：样品要纯；通常为1-3mg(低灵敏度NMR仪需 10-30mg)、不含氧和灰尘。如含氧，则可能N2或He 或抽真空除之。 2）样品管：通常以硼硅酸盐玻璃制成。对1H谱，瓶 外径约5 mm；对13C 谱，因其自然丰度低，瓶外径 约为10 mm。管长15-20 cm，加入样品约为管长 1/8-1/6。 对溶剂的要求 固体样品的谱峰很宽，应选择适当溶剂配成溶液 (浓度：0.1-0.5 mol/L)后再测定。不含质子、沸 点低、不与样品缔合、溶解度好。 位移试剂 可使各种质子发生顺磁性或反磁性位移，从而将 各种质子信号分开，这对解析复杂光谱有帮助。
△E=E2 -E1= μB0 -(-μB0 ) = 2μB0 μ为自旋核产生的磁矩；B0外加磁感应强度 △E与核磁矩及外磁场强度成正比, B0越大, 能级 分裂越大, △E越大
（二）核磁共振
△E= 2μB0=hν ν=ν0=γB0/2π ν质子发生共振需要的射频电磁波的频率 γ磁旋比 ； B0外加磁感应强度；ν0共振时的进动频率 I=1/2的同一核来说,因磁矩为一定值，γ—为常数， 所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度 的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射 频率也相应增加；反之，则减小。 对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时放入一固 定磁场中，共振频率取决于核本身磁矩的大小, μ大 的核，发生共振所需的照射频率也大；反之，则小。 照射频率固定，磁矩大的核共振所需磁场强度小。
5.自旋耦合与自旋分 裂现象：CH3CH2OH中有
第五章 核磁共振碳
33
34
35
36
例：分子式C6H12O, 两种异构体13CNMR如图（见p186)，具 体化学位移如下：IR显示不含羰基，给出结构。 A:13.9，19.5，31.5，67.9，86.1，152.3 B:18.0，23.8，25.7，64.6，130.4，132.4
1.计算不饱和度：UN=1，含有一个碳碳双键（为什么？） 2.分子中均没有对称因素（为什么？） 3.有两个不饱和碳，四个饱和碳（？） 4.A中有一个甲基，3个亚甲基，不饱和碳上分别有一个氢和两个氢，表明 双键处在一端，单取代。 5.全部氢都连接在碳上，没有活泼氢意味着氧为醚键，连接氧原子的为亚 甲基（67.9），且只有一个。
取代基α、β位的碳化学位移值低场位移，γ位高 场位移。
25
26
■环烷烃及其衍生物
环丙烷：-3.8ppm
27
取代环己烷化学位移计算式：
Ci 26.6 Ai
1 OH 4 3 2
例：环己醇13C化学位移计算： δC1=26.6+43=69.6， δC2=26.6+8=34.6， δC3=26.6-3=23.6， δC4=26.6-2=24.6
28
★烯烃及其衍生物 表4.11
烯烃化学位移值100~165 ppm
烯烃中双键的引入对饱和碳的影响不大
注意顺反构型影响（反大顺小）
丙烯以上的端烯，δC1 112~114ppm；δ C2 137~139ppm
29
共轭烯烃：中间碳原子化学位移有下降趋势
140. 2 112. 8
137. 2 116. 6
200.5
202.7
192
34
35
36
例：分子式C6H12O, 两种异构体13CNMR如图（见p186)，具 体化学位移如下：IR显示不含羰基，给出结构。 A:13.9，19.5，31.5，67.9，86.1，152.3 B:18.0，23.8，25.7，64.6，130.4，132.4
1.计算不饱和度：UN=1，含有一个碳碳双键（为什么？） 2.分子中均没有对称因素（为什么？） 3.有两个不饱和碳，四个饱和碳（？） 4.A中有一个甲基，3个亚甲基，不饱和碳上分别有一个氢和两个氢，表明 双键处在一端，单取代。 5.全部氢都连接在碳上，没有活泼氢意味着氧为醚键，连接氧原子的为亚 甲基（67.9），且只有一个。
取代基α、β位的碳化学位移值低场位移，γ位高 场位移。
25
26
■环烷烃及其衍生物
环丙烷：-3.8ppm
27
取代环己烷化学位移计算式：
Ci 26.6 Ai
1 OH 4 3 2
例：环己醇13C化学位移计算： δC1=26.6+43=69.6， δC2=26.6+8=34.6， δC3=26.6-3=23.6， δC4=26.6-2=24.6
28
★烯烃及其衍生物 表4.11
烯烃化学位移值100~165 ppm
烯烃中双键的引入对饱和碳的影响不大
注意顺反构型影响（反大顺小）
丙烯以上的端烯，δC1 112~114ppm；δ C2 137~139ppm
29
共轭烯烃：中间碳原子化学位移有下降趋势
140. 2 112. 8
137. 2 116. 6
200.5
202.7
192
5第五章核磁氢谱(上)课件
Ha
O CH3O
Hb
C
OH
O
（3）轨道杂化影响
单键、双键、叁键碳原子的轨道杂化状态不同，屏蔽效 应不同，例如： C—C 单键 sp3杂化 C＝C 双键 sp2杂化 向低场 C≡C 三键 sp杂化
当无其它效应存在时，随s成分增加，氢外电子云密度 减小，屏蔽作用减小，δ值增加。
B.远程屏蔽效应
远程屏蔽效应又称邻近的反磁屏蔽或磁各向异 性效应。远程屏蔽效应的特征是有方向性。 当分子中某一原子核外的电子云分布不是球形对称 时，即磁各向异性时，它对相邻核就附加了一个各 向异性的磁场，使在某些位置上的核受屏蔽（向高 场），而另一些位置上的核去屏蔽（向低场），因 而改变了一些核的化学位移值，称为磁各向异性效 应。 常见的各向异性效应（氢谱）
与样品（如醇）生成分子间氢键，化学位移增加而转移
位置，证明-OH的存在。
R O H + HCl
ROH
常用此法检验羟基上的氢
H+Cl-
（2）芳香族溶剂磁各向异性效应： （Aromatic Solvent Introduce shift) （ASIS效应）
CCl4及CDCl3等溶剂对化合物的δ值基本上没有影 响，
核磁共振氢谱图示
CH2 CH3
NMR谱仪常配备有自动积分仪，对每组峰面积进行自动积分， 在谱中以数字（或积分高度显示）。各组峰的积分面积之简比， 代表了相应的氢核数目之比。上图从左至右，三组峰的积分高 度之简比为5:2:3，其质子数目之比也为5:2:3。
δ(ppm)，裂分（n+1规律），J，积分曲线（H的比例）。
核磁共振氢谱图示
记录NMR谱的图纸打有刻度，上标Δν（Hz），下标δ （ppm）。
O CH3O
Hb
C
OH
O
（3）轨道杂化影响
单键、双键、叁键碳原子的轨道杂化状态不同，屏蔽效 应不同，例如： C—C 单键 sp3杂化 C＝C 双键 sp2杂化 向低场 C≡C 三键 sp杂化
当无其它效应存在时，随s成分增加，氢外电子云密度 减小，屏蔽作用减小，δ值增加。
B.远程屏蔽效应
远程屏蔽效应又称邻近的反磁屏蔽或磁各向异 性效应。远程屏蔽效应的特征是有方向性。 当分子中某一原子核外的电子云分布不是球形对称 时，即磁各向异性时，它对相邻核就附加了一个各 向异性的磁场，使在某些位置上的核受屏蔽（向高 场），而另一些位置上的核去屏蔽（向低场），因 而改变了一些核的化学位移值，称为磁各向异性效 应。 常见的各向异性效应（氢谱）
与样品（如醇）生成分子间氢键，化学位移增加而转移
位置，证明-OH的存在。
R O H + HCl
ROH
常用此法检验羟基上的氢
H+Cl-
（2）芳香族溶剂磁各向异性效应： （Aromatic Solvent Introduce shift) （ASIS效应）
CCl4及CDCl3等溶剂对化合物的δ值基本上没有影 响，
核磁共振氢谱图示
CH2 CH3
NMR谱仪常配备有自动积分仪，对每组峰面积进行自动积分， 在谱中以数字（或积分高度显示）。各组峰的积分面积之简比， 代表了相应的氢核数目之比。上图从左至右，三组峰的积分高 度之简比为5:2:3，其质子数目之比也为5:2:3。
δ(ppm)，裂分（n+1规律），J，积分曲线（H的比例）。
核磁共振氢谱图示
记录NMR谱的图纸打有刻度，上标Δν（Hz），下标δ （ppm）。
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OH CH3
计算化学位移确证结构：
18.0，23.8，132.4，130.4，64.6，23.8
38
★芳烃、芳杂烃及其衍生物 表4.12
芳烃化学位移值100~160 ppm
39
经验计算式：
C 128.5 Ai
-
40
苯酚：C1 26.9，邻位-12.8.对位-7.4 间位=1.4
200.5
202.7
192
酮的13CNMR化学位移
O C
30.6, 206
O C
7.9,35.3,211.4
O C
17.8,38,215.5
O C
O C
O H O C C
30.6,201.2,50.4
24.7,191.4,100.5
46
其他羰基化合物的13CNMR化学位移
O H3C C OH H3C
19
★各类烷基碳（甲基碳）
各类烷基碳：
C-CH3 （伯碳） ：0～35
-C-CH2-（仲碳） ：24～45
-C-CH-（叔碳） ：30～60 -C- （季碳） ：35～70
20
例：烷烃（直链、支链和取代）
21
烷烃化学位移规律：
22
例：烷烃（直链、支链和取代）
23
24
■取代烷烃（正取代和异取代）表4.7
取代基α、β位的碳化学位移值低场位移，γ位高 场位移。
25
26
■环烷烃及其衍生物
环丙烷：-3.8ppm
27
取代环己烷化学位移计算式：
Ci 26.6 Ai
1 OH 4 3 2
例：环己醇13C化学位移计算： δC1=26.6+43=69.6， δC2=26.6+8=34.6， δC3=26.6-3=23.6， δC4=26.6-2=24.6
△E：电子平均激发能；r2p：2p电子与核间距离 QNN：是核N的电子密度，取决于2p轨道的电子数目 QNB：是核N和核B之间的键级，是多重键的贡献
51
★叁键碳的化学位移
C≡C： 70~90ppm， CN：110~126ppm
δCi 71.9 Ai
52
53
炔的引入使相连αβ碳的 均向高场位移
甲苯C1 9.2，邻位+0.7，对位-2.9，间位-0.1 硝基苯C1 19.9，邻位-4.9，对位+6.1，间位=0.9
41
◆取代苯（数目）
4
3
4
2
6
6
4
42
43
◆芳杂环的化学位移
109.6 O 142.6 N H 108.2 118.5 S 136.2 127.2 125.4 N 124.2 149.6
33
34
35
36
例：分子式C6H12O, 两种异构体13CNMR如图（见p186)，具 体化学位移如下：IR显示不含羰基，给出结构。 A:13.9，19.5，31.5，67.9，86.1，152.3 B:18.0，23.8，25.7，64.6，130.4，132.4
1.计算不饱和度：UN=1，含有一个碳碳双键（为什么？） 2.分子中均没有对称因素（为什么？） 3.有两个不饱和碳，四个饱和碳（？） 4.A中有一个甲基，3个亚甲基，不饱和碳上分别有一个氢和两个氢，表明 双键处在一端，单取代。 5.全部氢都连接在碳上，没有活泼氢意味着氧为醚键，连接氧原子的为亚 甲基（67.9），且只有一个。
O C OMe H3C
O C 171 O O OMe C NH2 NH2 H3C
O C 168 Cl
O
C
O
C
O
CH3 O C Cl
CH3 O O O
177 O C OH
167
167.3
C
173
167
171
168
163.9
47
48
49
C=O低场位移的原因
1 缺电子效应：
2 屏蔽原理：
50
2 屏蔽原理：σpara
第五章 核磁共振碳谱 （13C-NMR）
1
在已经有1HNMR的基础上为什么还要开发 13CNMR？
1.碳元素是有机化合物中最重要和相对含量 最多的元素。
2.碳原子构成有机化合物的骨架， 13CNMR
可以提供骨架的详细信息。
3. 13CNMR可以提供H与碳的连接信息。
4. 为各种二维NMR提供可能。
62
顺反异构、空间位阻
63
4.4 其他影响
溶剂：几到十几ppm 温度：几个ppm。构型构象及交换效应。
氢键：C=O碳核电子云密度降低，低场位移。
64
§5
13CNMR的耦合信息
一、 13C-1H耦合规律
1JCH值在120~320Hz之间,耦合常数随键级提高而增
大(P-160),可以通过s轨道所占比例近似计算
H
可能结构为：
H H
O
CH3
计算确证： 152.3， 84.3，67.9，31.5，19.5，13.9
37
1.化合物B中含有3个甲基，一个次甲基，不饱和碳上仅有 一个氢，证明含有一个羟基（？）
2.根据化学位移证明羟基连接到次甲基上。
3.根据不饱和碳的偏共振数据，为三取代烯烃。
4. B可能结构为：
CH3 H3C H
■诱导效应
电负性大的原子或基团与碳原子相连时，δc增大。
CI4：-292.5ppm
重原子效应
59
■共轭效应
共轭引起电子分布不均匀，导致相关位置化学位移变动
60
■共轭效应
排序
61
4.3 立体效应
空间接近的原子或原子团相互排斥，将核外电子云彼此推
向对方核的附近，使其受屏蔽，碳核高场位移。
γc的化学位移值高场位移2-7ppm
三、13C-19F的耦合规律
- 320~ -150之间, 2JCCF在20~60之间, 3J CCCF有时也比较明显,耦合情况相当复杂. 耦合关系符合n+1规律.
67
1JCF在
四、13C-31P的耦合规律
不同价态的耦合常数不同,对于五价磷,1JCP耦合 常数在50~180之间,三价磷则小于50Hz.而对于
B0：外磁场强度；γ：磁旋比； n ：13C核的数目； I：自旋量子数； T ：测试温度。
● CAT、PFT
7
CAT、PFT
● CAT
信号累积计（CAT）把很多次CW信号累加起 来，但费时较多。（一次CW扫描约500S）
● PFT 对样品进行宽频带强脉冲照射，同时激发 了全部13C核，接受它的自由感应衰减信号， F(t)→F(ν)，得到碳谱。
11
12
13
3 选择性去耦
选择某一特定质子作去偶对象，用ν2照射某个特 定质子，消除这个被照射的质子对13C的偶合，使 13C成为单峰。
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◆ 2.3 溶剂和标准
常用溶剂：
标准物：TMS，CS2
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§3 13C-NMR谱的化学位移
1H-NMR：化学位移、偶合常数、峰面积 13C-NMR：化学位移
1J CH
125
133
141
150
178
209
环的张力增大可以提高耦合常数1JCH
161
136
128
123
Hz
2JCCH值在5~60Hz之间,其影响因素与上述基本相同.
立体异构对耦合常数有较大影响.
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二、13C-2H耦合规律
只发生在氘代化合物中.
峰的多重数符合2n+1规律.
耦合常数比13C-1H小数倍.
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◆ 2.2 去偶方法（简化谱图的方法）
1 质子宽带去偶
在测定 13C 核时，同时发射一个相当宽的频率ν2
（包括样品中全部1H的进动频率范围）照射质子，
以消除全部1H对13C 的偶合，使每一组磁等价的13C
只出现一条峰，图谱简化，同时伴随有去偶产生的 NOE效应，使峰强度增加，信噪比提高。 缺点：完全没有了13C-1H的偶合信息
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宽带去耦效果对比
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2 不完全去偶（偏共振去偶）
在1H去偶时，使用偏离1H核共振的中心频率 0.5~1000Hz的质子去偶频率ν2，使与13C核直接相
连的1H和13C核之间还留有一些自旋偶合作用，偶
合常数1JC-H变小，而长距离偶合消失了。可避免 谱线交叉现象，易于识谱。 利用偏共振去偶技术可以在保留NOE效应的同时，仍 然可看到CH3（4）、CH2（3）、CH（2）、季C（1）。
3.1 各类化合物中的13C化学位移
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3.2 经验计算公式
B：基值；nij是相对于Ci的 j 位取代基的数目， j= α, β, γ, δ；Aj：相对于Ci的 j 位取代基的取代参数。 S为修正系数，与化合物的结构特征相关。
基值B：烷烃：-2.6；烯烃：123.3；芳烃：128.5； 炔烃：71.9。
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碳谱与氢谱之间关系------互相补充
13C-NMR谱一般不定量（NOE效应）；
6 由于灵敏度低，须加大测定的信号，即样品量大， 尤其对稀有难得的样品，13C-NMR的测定有一定 的局限性。 6
§2
13C-NMR谱的测定技术
2.1 13C-NMR谱信号的灵敏度
(往往以一个基准物质（如1%乙基苯的氘代氯仿溶液）的信 号（S）和噪音（N）之比作为灵敏度)
13C的灵敏度大约是1H谱的1/5800。
13C