光化学,电化学和太阳能的转化

氢的提取
羰基化合物吸收光能形成激发态后，在有氢原子供
体存在时，容易发生分子间氢的提取反应，如
在双分子的光化学过程中，氢摘取是较为重要的反应，它们 有可能发生在液相表面或水滴中。
光敏化反应 光敏化反应是指，有些化合物能够吸收光能，但自身并不参与 反应，而把能量转移给另一化合物使之成为激发态参与反应。吸 光的物质称为光敏剂（S），接受能量的化合物称为受体（A）。 光敏化反应可表示为： S（S0）＋ hv → S（S1） S（S1）→ S（T1）
中，被活化的分子数(或原子数)等于吸收光的量子数， 或者说分子对光的吸收是单光子过程，即光化学反应 的初级过程是由分子吸收光子开始的。
光子能量与化学键能的关系 只有当激发态分子(活化分子)的能量足够使分子 内最弱的化学键断裂时，才能引起化学反应，即说明
光化学反应中，旧键的断裂与新键的生成都与光子的
新的物种。对大气环境化学来说，光化学过程更为重要。激发态
物种会在什么条件下离解为新物种，以及与什么物种反应可产生 新物种，对于描述大气污染在光作用下的转化规律尤为重要。
次级过程是指在初级过程中激发态物种分解而产生了自由基， 自由基引发进一步的反应过程。如氯化氢的光化学反应过程： HCl ＋ hv → H ＋ Cl （激发——光离解） H ＋ HCl → H2 ＋ Cl （反应物与生成物反应） （5） （6）
这个反应是对流层大气中唯一已知的O3人为来源。
分子内重排
在一定条件下，化合物在吸收光量子后能够引起分子内重排。
例如：邻硝基苯甲醛在蒸汽、溶液或固相中的光解
光异构化
气相中的某些有机化合物吸收光能后，发生异构化反应，如：
光二聚合 某些有机化合物在光的作用下发生聚合反应，生成二聚体。
如光取向膜用材料的研制。
光化学过程是地球上最普遍、量重要的过程之一，绿 色植物的光合作用，动物的视觉，涂料与高分子材料的光 致变性，以及照相、有机化学反应的光催化等，无不与光
化学过程有关。近年来得到广泛重视的同位素与相似元素
的光致分离、光控功能体系的合成与应用等，更体现了光 化学是一个极活跃的领域。但从理论与实验技术方面来看， 在化学各领域中，光化学还很不成熟。
下H20并不被光解，原因是H20不吸收波长为420nm的光。H20最
大吸收在λ＝5000~8000 nm和λ＞20000 nm的两个频段。因此， 可见光和近紫外光都不能使H20分解。
光化学第二定律 此定律又称为Einstein光化当量定律，是爱因斯坦
在1905年提出的，内容为：在光化学反应的初级过程
能量有关。 根据Einstein公式，1摩尔分子吸收1摩尔光子的总 能量为： E = N0hν = N0hc/λ = 1.196 ×105/λ(kJ/mol) 利用此公式可以从化学键能计算其相应的波长。
1.3 光化学反应过程
光化学初级过程和次级过程 化学物种(分子、原子等)吸收光量子后，可产生光化学
光化学和太阳能的转化
潘华 环境科学与工程系
1. 光化学 2. 太阳能及其转化 3. 光催化制氢
1. 光化学
1.1 光化学概念 1.2光化学定律 1.3 光化学反应过程 1.4 大气中重要气体的光吸收 1.5 光化学烟雾
1.1 光化学概念 光化学是研究光与物质相互作用所引起的 永久性化学效应的化学分支学科。由于历史的 和实验技术方面的原因，光化学所涉及的光的 波长范围为100～1000纳米，即由紫外至近红外 波段。
对流层清洁和污染大气中、平流层大气中的主要化学反应都与这
些自由基或原子的反应有关。
例如：在＜430 nm波长的作用下，NO2光解离产生的是电子 基态的产物： NO2 ＋ hv → NO ＋ O（3P）
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O（3P）为三重态即基态原子氧，在一个大气压下的空气中O
（3P）会立即发生发应： O（3P）＋ O2 → O3
如自由基、双自由基等。第四，光化学反应一般速度很快，反应很
难发生平衡，故常用反应速率常数代替平衡常数来说明光化学反应 的能力。
1.2 光化学定律
光化学第一定律 光化学第一定律又称格罗杜斯-德拉波（Grotthus-Draper）定律，
其内容为：只有被体系内分子吸收的光，才能有效地引起该体系
的分子发生光化学反应。 此定律虽然是定性的，但却是近代光化学的重要基础。例如理论 上只需284.5kJ／mol的能量就可以使H20分解，这相当于λ＝420 nm光子的能量，似乎只需可见光就可以了。但实际上在通常情况
反应的初级过程和次级过程。
初级过程包括化学物种吸收光能形成激发态物种及该激 发态可能发生的反应，其基本步骤为： A + hv → A* 式中 A* —— 物种A的激发态； hv —— 光量子。
随后激发态A*可能发生如下几种反应： 辐射跃迁： 碰撞去活化： 光解离： A* → A ＋ hv （荧光、磷光） A* + M → A + M A* → B1 + B2 + … (2) (3) (4) （1）
Cl ＋ Cl → Cl2
（生成物之间的反应）
(7)
其中，式（5）为初级过程，式（6）(7)（8）为次级过程。
在对流层气相中初级光化学过程的主要类型有： 光解 一个分子吸收一个光量子的辐射能时，如果所吸收的能量等于或 大于键的离解能，则发生键的断裂，产生原子或自由基，它们可 以通过次级过程进行热反应。这类反应在大气中很重要，光解产 生的自由基及原子往往是大气中OH、HO2、和RO2等的重要来源。
光化学反应是由原子、分子、自由基或离子吸收光子所引起的化
学变化。光化学反应不同于热化学反应： • 第一，光化学反应的活化主要是通过分子吸收一定波长的光来实 现的，而热化学反映的活化主要是分子从环境中吸收热能而实现的。 光化学反应受温度的影响小，有些反应与温度无关。 • 第二，一般而言，光活化的分子与热活化分子的电子分布及构型 有很大不同，光激发态的分子实际上是基态分子的电子异构体。 • 第三，被光激发的分子具有较高的能量，可以得到高内能的产物，
与其它分子反应： A* + C → D1 + D2 + ….
其中，（1）、（2）为光物理过程，前者为激发态物种通过辐 射荧光或磷光而失活，后者为激发态物种通过与其它分子M碰撞，
将能量传递给M，本身又回到基态，亦即碰撞失活。
式（3）和（4）为光化学过程，前者为光离解，即激发态物种 离解成为两个或两个以上新物种。后者为A*与其它分子反应生成