氯碱离子膜电解基础知识2014..

在第二类导体中，电流强度、电压、电阻三者之间的 关系也遵守欧姆定律。
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式中，
表示单位面积上通过的电流强度称为电流密度，它的
单位是A/m2等。 电解质溶液的电导率与溶液的浓度、温度有关。 电解质溶液的电导率与溶液的浓度、温度有关。氯化钠溶液的电 导率随浓度增大而增大，随温度升高而增大。因此为了降低电解 槽的槽电压，应力求在较浓的溶液和较高的温度下进行电解。 （二）电解池的工作原理（ZnCl2溶液电解） 当直流电通过电解质溶液时，带正电荷的锌离子向阴极迁移， 并在阴极上获得电子，变成不带电的锌原子；带负电荷的氯离子 向阳极迁移，同样在阳极上失去电子，变成不带电的氯原子，又 结合成氯分子而逸出。 因此，电解过程的实质是电解质溶液在直流电作用下，溶液中 的正，负离子在电极上分别放电，进行氧化还原反应。阳离子在 阴极上得到电子被还原，阴离子在阳极上放出电子被氧化。
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3、全氟磺酸／羧酸复合膜（Rf-SO3H／RfCOOH） 这是一种电化学性能优良的离子交换膜。在 膜的两侧具有两种离子交换基团，电解时较薄的 羧酸层面向阴极，较厚的磺酸层面向阳极。因此 兼有羧酸膜和磺酸膜的优点，它可阻挡OH-的反 渗透，从而可以在较高电流效率下制得高浓度的 NaOH溶液。同时由于膜电阻较小，可以在较大 电流密度下工作。且可用盐酸中和阳极液，得到 纯度高的氯气。
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一、离子膜法制碱原理 用于氯碱工业的离子交换膜,是一种能够耐氯碱腐 蚀的阳离子交换膜。在膜的内部有非常复杂的化学结构， 膜内存在固定离子和可交换的对离子两部分。在电解 NaCl水溶液时所使用的阳离子交换膜的膜体中，活性 基团是带负电荷的固定离子和一个带正电荷的对离子组 成，它们之间以离子键结合在一起。如下图所示。
电解工序基础知识 2、法拉弟第二定律 当直流电通过电解质溶液时，电极上每析出（或溶解）１ 克当量的任何物质，所需要的电量是恒定的，在数值上等于 96500库或1F，或26.8A· h。 根据法拉弟第二定律，就可以计算出通过1A· h 电量时，在电极上所析出的物质的质量，该数值就是该物质的 电化当量。
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第二类导体 这类导体主要是指电解质（酸、 碱及盐类）溶液和熔融状态的电解质。其导电的 原因是由于在物质内部存在带有正、负电荷的离 子，当插入电解质溶液中的两根电极之间存在电 位差时，正离子向阴极移动，负离子向阳极移动。 同时分别在两块极板上放电而发生氧化还原反应。 这类导体的导电称为离子的导电。 第三类导体 即电极。与电源正极相连的电极 是阳极，与电源负极相连的电极称阴极。
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在第一类导体中，电阻或电阻率越大，其导电能力就 越差；反之就越好。 对于第二类导体，通常用电阻的倒数来表示其导电能 力，称为电导，用G表示。 同样，也常用电阻率ρ的倒数来表示电解质溶液的导电 能力， 式中，κ称为电导率，其单位为（Ω-1· cm-1）。κ越大则 导电能力越强，反之，导电能力就越弱。电解质溶液的 电阻计算公式：
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为了降低接触电压降，必须保证各连接点和面连接紧密、 接触良好，保证接触面清洁、平整。 在槽电压中，以理论分解电压的数值最大，是构成槽电 压的主要部分，其次是电解质溶液和膜电压降。 工业上常用理论分解电压和实际分解电压之比称为电压 效率。
（六）电能消耗 电解是用电能来进行化学反应而获得产品的过程。 因此，产品消耗电能的多少，是生产中的一个重要指标。
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由于磺酸基团具有亲水性能，因此膜在溶 液中能溶胀，使膜体结构变松，形成许多微细 的通道，这样一来，活性基团中的对离子，就 可以和水溶液中的同电荷的Na+进行交换并透 过膜。而活性基团中的固定离子，因具有排斥 Cl-和OH-的能力，使它们不能透过膜，从而获 得高纯度的NaOH溶液。
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过电位比氯气高很多，因此虽然氧气的平衡析出电位比 氯低，但电解时在阳极上获得的却是氯气而不是氧气。 而在钌钛金属阳极上氯和氧的过电位相差不大，所以在 放氯气的同时也有少量氧气放出。 3、第一类导体中的电压降 电压降服从：U=IR，因此，要降低第一类导体的 电压降，可以选用电阻率低的材料做导体。并且控制导 体温度不能过高。 4、电解质溶液中的电压降 电压降也服从欧姆定律。为了减少电解质溶液中的 电压损失，应尽量缩短两极之间的距离。但是，在实际 生产中，两极之间的距离不能太短，因为在电解时有大 量气泡充于溶液中，如果极间距过短，则溶液的充气度 就会增大，溶液的电导率也随之下降，这样反而会增加
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2、全氟磺酸膜（Rf-SO3H） 全氟磺酸膜是一种强酸型离子交换膜。这 类膜的亲水性好，因此膜电阻小，但由于膜 的固定离子浓度低，对OH-的排斥力小。因此， 电槽的电流效率较低，一般小于80%。且产 品的NaOH浓度也较低，一般小于20%。但它 能置于PH=1的酸性溶液中， 因此可在电解槽阳极室内加盐酸，以中和 反渗的OH-。这样所得的氯气纯度就高，一般 含氧少于0.5%。
化工厂技术室 马宗仁 2014年7月
内
容
一、精制盐水电解理论探究 二、离子膜法电解盐水 三、几种离子膜电槽的认识 四、除氯酸盐和淡盐水脱氯
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一、电化学基本理论 电化学是研究电流通过电解质溶液产生化学变化和 通过化学反应产生电能的科学。前者是在电解槽中，利 用电能来产生所要求的化学变化，从而获得所需要的产 品。而后者则是在化学电池里，利用化学反应来产生电 能。 （一）电的导体及电导 能导电的物体称为导体。按导电方式的不同，导体 可分为两大类。 第一类导体 在金属、石墨等物体中，由于存在着 自由电子，当导体两端有电位差时，自由电子就作定向 运动而导电。导体在导电时不发生任何化学变化，这类 导体的导电称为电子的导电。
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电流通过任何导体都会遇到一定阻力，在第一类导 体中通常称为电阻，用R 表示。欧姆定律指出。通过导 体的电流与导体两端的电压成正比，与这段导体的电阻 成反比，
式中， I为电流强度(A)；U 为电压(V)；R 为电阻(Ω)。 导体的电阻取决于导体的长度l、截面积S 及导体的 材质，其相互关系可以用下式表示， 。 Ρ电阻率(Ω·cm)；l导体长度(cm)；S导体截面积(cm2)。
水随氯气一起离开阳极室。氢氧化钠的浓度可
利用进电槽的纯水量来调节。
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电
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序
基
础
知
识
二、离子交换膜的性能和种类 （一）离子交换膜的性能 离子交换膜是离子膜制碱的核心要素，它必须具备 以下几个条件。 （1）高化学稳定性 在电解槽中离子膜的阴极侧接 触的是高温浓碱，而在阳极侧接触的是高温、高浓度的 酸性盐水和湿氯气。因此，它必须具备良好的耐酸耐碱 和耐氧化的性能。 （2）优良的电化学性能 在电解过程中，为了降低 槽电压以降低电能的消耗，离子膜必须具有较低的膜电 阻和较大的交换容量。同时还须具有较好的反渗透能力， 以阻止OH-离子的渗透。
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（二）离子交换膜的种类 1、全氟羧酸膜（Rf-COOH） 全氟羧酸膜是一种具有弱酸性和亲水性小的离子交 换膜。膜内固定离子的浓度较大，能阻止OH-的反渗透， 因此阴极室的NaOH浓度可达35%左右。 而且电流效率也较高，可达95%以上。它能置于PH＞3 的酸性溶液中，在电解时化学稳定性好。缺点是膜电阻 较大，在阳极室不能加酸，因此氯中含氧较高。 目前采用的羧酸膜是具有高／低交换容量羧酸层组成 的复合膜。电解时，面向阴极侧的是低交换容量的羧酸 层，面向阳极侧的是高交换容量的羧酸层。这样既能得 到较高的电流效率又能降低膜电阻，且有较好的机械强 度。
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在电解时，根据电解质的电化当量，电流强度，通电 时间和运行电槽数，就可以计算出理论产量。 例：现有电槽100只串联, 电流强度为18000A，求 每日理论上可以生产出多少吨烧碱、氢气和氯气。
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（五）电流效率 在电解过程中，由于在电极上要发生一系列副反 应，溶液中的一些杂质离子也要在电极上放电，以及 电路漏电等因素，电解时的实际产量比理论产量低。 实际产量和理论产量之比，称为电流效率。
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在工业生产中，欲降低电能消耗可以从以下几个 方面采取措施。 （1）设法降低槽电压。如果槽电压降低100mV， 则每吨NaOH可节约电能70度左右。 （2）设法提高电流效率。如果将电流效率提高1%， 则每吨NaOH可节约电能30度左右。 （3）适当提高电流密度。槽电压不随电流密度的增 加而成比例增加，但产量却随电流密度增加而成比例 上升。
2、阳极电流效率
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（五）槽电压 电解时电解槽的实际分解电压（或称为操作电压） 叫做槽电压。 槽电压由以下几部分组成：理论分解电压，过电压， 第一类导体的电压降，电解质溶液的电压降，隔膜 （离子膜）电压降，接触电压降。 1、理论分解电压 理论分解电压是电解质开始分解时所必须的最低电 压。数值上等于阳极析氯电位和阴极析氢电位之差。 2、过电压 电解时离子的实际放电电位要比理论电位高，这个 差值称为过电位（超电位）。
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离子膜电解制碱原理如图所示。电解槽的阴极 室和阳极室用阳离子交换膜隔开，精制盐水进 入阳极室，纯水加入阴极室。通电时H2O在阴极 表面放电生成氢气， Na+ 离子通过离子膜由阳 极室迁移列阴极室与OH-结合成NaOH；Cl-离子
则在阳极表面放电生成氯气。经电解后的淡盐
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（3）稳定的操作性能 为了适应生产的变化，离 子膜必须能在较大的电流波动范围内正常工作，并 且在操作条件（如温度、盐水及纯水供给等）发生 变化时，能很快恢复其电性能。 （4）较高的机械强度 离子膜必须具有较好的物 理性能。薄而不破，均一的强度和柔韧性。同时由 干膜长时间浸没在盐水中工作，它还须具有较小的 膨胀率。 （5）使用方便性 膜的安装和拆卸应较方便。
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其次，还可适当提高电解质溶液的浓度和温度来降低 电解质溶液的电压损失。因为电解质溶液的电导率κ随 电解质溶液的温度和浓度的升高而增大。 5、隔膜（离子膜）电压降 膜电压降的大小与膜的性质、电解液温度、阴阳极 液浓度等有关。 6、接触电压降 在电解槽连接、阳极组装过程中，会有不少不同导 体的连接点或连接面，导体接触和联接的地方均有电 阻。当电流通过这些部位时也会产生电压降，这种电 压降称为接触电压降。与接点的清洁程度及接触的紧 密程度有关。不同材料接触面的允许电流密度不同， 如果超过允许范围，电流通过时接触面时就要发热， 接触电压降就会升高。
电解工序基础知识 在电解NaCl溶液时，根据氢氧化钠产量计算出来的电流效率称为阴极电流 效率； 根据氯气产量计算出来的电流效率称为阳极电流效率。 1、阴极电流效率
例：某氯碱厂电解车间有60只电解槽在运转，电解槽的电流强度10000A， 一昼夜可以生产电解碱液164.2m3，电解液中NaOH的浓度为125g/L， 试计算阴极电流效率。
电解工序基础知识 例：计算生产1000kgNaOH理论上需要消耗电能多 少度？（已知NaOH的理论分解电压为2.3V)
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在生产实际中电能消耗除了取决于槽电压外，还要考虑 电流效率。所以生产1000KgNaOH需要电能为：
例：已经电解槽的槽电压为3.49V，电流效率等于95%， 求生产1000kgNaOH需要消耗多少度电。
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金属离子在电极上放电的过电位一般不大，但 是如果在电极上发生气体反应，则过电位就比大。 过电位的大小，主要取决于电极材料和电流密度。 氢的过电位可以用塔菲尔公式表示：
其中i为电流密度；a，b为经验常数。过电位在 电解技术上的应用很重要，由于氯在钌钛金属阳 极上的过电位比在石墨阳极上的低。因此金属阳 极电槽比石墨电槽节省电约10-15%，这样生产 每吨烧碱可以节电150度左右。另外，由于氧气 在石墨电极
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（三）电解定律
1、法拉弟第一定律 在电解过程中,电极上所生成的物质的质量和 通过电解质溶液的电量成正比，即与电流强度及 通电时间成正比。 所以,如果已经知道某物质的电化 当量，则只要知道通过电解槽的电 流强度和时间，就可以根据上述关 系式计算出电极上该物质的理论产量。从公式中还 可以看出，如果要提高产量，必须要增大电流强 度，或延长电解时间