6 非晶 有机和微结构半导体材料解析

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材料的状态
晶体crystal
高温制备
材 料 的 主 要 状 态
固体
准晶体Quasi-crystal 非晶体amorphous
低温制备
液体 气体
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7.1 非晶的概念
与晶态半导体材料相比，非晶态半导体材料的原子在空
间排列上失去了长程有序性，但其组成原子也不是完全
杂乱无章地分布的。 由于受到化学键，特别是共价键的束缚，在几个原子的
C 单晶硅 吸 收 系 数 A B
非晶硅 光子能量
C区，在可见光范围内，非 晶硅的吸收系数大于单晶硅 的吸收系数，显示了非晶硅 在光电方面的应用前景 24
光学带隙（optical band gap）
对于非晶半导体材料来说，光学带隙：
α＝B（hv－Eopt）2
对于晶体半导体材料来说，光学带隙：
间接跃迁 α＝B（hv－Eopt）2 Indirection transition 直接跃迁 Direction transition
α＝B（hv－Eopt）1/2
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b 光电导
S-W效应，又称为光致退化效应，是Staebler和 Wronski在1977年发现的 非晶硅样品经过一段时间光照后，其光电导和暗 电导都显著下降，将样品经过热处理后，样品又 恢复到原来的状态
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2、非晶硅的禁带宽度比单晶硅大，随制备条件的 不同约在1.5-2.0 eV的范围内变化，这样制成的非 晶硅太阳能电池的开路电压高。
3、制备非晶硅的工艺和设备简单，沉积温度低， 时间短，适于大批生产。
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4、由于非晶硅没有晶体所要求的周期性原子排列， 可以不考虑制备晶体所必须考虑的材料与衬底间 的晶格失配问题。因而它几乎可以沉积在任何衬 底上，包括廉价的玻璃衬底，并且易于实现大面 积化。 5、制备非晶硅太阳能电池能耗少，约100千瓦小 时，能耗的回收年数比单晶硅电池短得多。
所以，替位式掺杂对于存在钉扎效应的样品不起作用 15
如何提高电导率？
提高电导率？
替位式掺杂：不行
高浓度隙态
高浓度悬空键 替位式掺杂：可行？ 产生掺杂效应 低浓度隙态 低浓度悬空键
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氢补偿悬空键
如何补偿悬挂键？ 引入重配位的原子：H或F 隙态密度降低
EC
EC 反键态
隙态密度1020
cm3
eV
EF
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超晶格的制备
制备超晶格的主要超薄层半导体材料生长技术有分子 束外延(MBE)、金属有机物化学气相淀积(MOCVD) 和综合了MBE和MOCVD优点的化学束外延(CBE)， 为了获得原子级平整的异质结界面和原子层厚度的外 延层，发展了原子层外延和迁移增强外延等方法。 生长了Ⅲ-V族、Ⅱ-Ⅵ族、Ⅳ-Ⅵ族和非晶态等多种半 导体材料体系的超晶格和量子阱等微结构半导体材料。
微小范围内，可以看到与晶体非常相似的结构特征。
所以，一般将非晶态材料的结构描述为：“长程无序， 短程有序”。 在上述定义下，玻璃态、无定形和非晶态这些概念含义 相同。具有特定转变温度的非晶固体才称为玻璃态
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材料各种状态的主要特征
材料状态 热力学稳定 性 稳定 原子排列
短程有序
是
长程有序
是
平移对称性
Mott-CFO模型： ① 短程有序－－基本能带
隙态
Ec
定域态带尾
② 长程无序－－定域态带尾
③ 悬挂键－－带隙中间形成隙态
Ev
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晶体半导体 Ec
非晶半导体 Ec
定域态带尾 隙态
Ev
Ev
1）存在定域态带尾 非晶体能带特点 2）存在隙态
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晶体硅中的跃迁
晶体硅中
施主杂质电离时直接 向导带底释放一个电 子参与导电
7.2.1 分类和基本性质 7.2.2 能带组成
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1 有机半导体材料分类和基本性质
单分子固体：束缚激子 给体受体型电荷转移固体：含有两类不同 小分子。分子对之间允许发生电荷转移 共轭聚合物：极子
A 0 拓扑学孤子 B
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2. 能带组成
有机半导体带隙： 分子最高占据态轨道（HOMO）和最低空轨道 （LUMO）之间的能量差 无机半导体带隙： 价带（VB）和导带（CB）之间的能量差
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最主要应用－－非晶硅太阳能电池
1、非晶硅具有较高的光吸收系数。特别是在 0.3-0.75μm的可见光波段，它的吸收系数比单晶 硅要高出一个数量级。
因而它比单晶硅对太阳辐射的吸收效率要高40倍 左右，用很薄的非晶硅膜（约1 μm厚）就能吸 收90%有用的太阳能。
这是非晶硅材料最重要的特点，也是它能够成为 低价格太阳能电池的最主要因素。
隙态密度将为1016
cm3 eV
EF
Ev
补偿前能带结构示意图
Ev 成键态
补偿后能带结构示意图
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隙态密度 掺杂 对电 导能 否有 贡献
杂质原子所处配位态
P 掺入三配位的位置，将没 有电子释放给带隙态Ex，不 能改变电子填充的隙态的水 平、升高费米能级。
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（2）直流电导率
非晶半导体中载流子输运是一种弥散输运－－长 程无序
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1980年：ECD公司作成了转换效率达6.3%的非 晶硅太阳能电池 1981年：开始了非晶硅及其合金组成的叠层太阳 能电池的研究。 1982年：市场上开始出现装有非晶硅太阳能电池 的手表，充电器、收音机等商品。 1984年：开始有作为独立电源用的非晶硅太阳能 电池组合板。
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7.2 有机半导体材料
Ev 成键态
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b 跳跃机制
定域态之间的隧穿跳 跃也可能形成载流子 输运 定域态之间的空间距 离也是随机分布的， 形成了弥散输运
EC
EF
Ev
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非晶半导体的总直流电导率
扩展态中的电导 带尾定域态中的电导
总电导 带隙定域态中的近程跳跃电导 带隙定域态中的变程跳跃电导
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（3）光学性质
晶体半导体 非晶半导体
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超晶格的分类
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组分超晶格
组分超晶格：有两种不同的半导体所组成的超晶格材料
第一类 I型
EC
第二类 错开型 II型
EC
EV
EV
第二类 不对称型
EC EV
第三类
EC
EV 51
第一类
EC
GaAs AlGaAs
EV
带隙差
Eg Ec Ev
电子和空穴都限制在GaAs中，跃迁几率大。
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在非晶硅材料中，还 包含有大量的悬挂键、 空位等缺陷，因而其 有很高的缺陷态密度， 它们提供了电子和空 穴复合的场所，所以， 一般说，非晶硅是不 适于做电子器件的。
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非晶态的形成
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7.1.2 非晶半导体的基本性质
（1）能带模型 （2）直流电导率
（3）光学性质
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（1）能带模型
2013.11.23 考试题
1. 制备置换和间隙固溶体的影响因素分别 是什么，并举例说明？
1
第七章 非晶、有机和微结 构半导体材料
物理与电子学院
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7.1 非晶半导体材料 7.2 有机半导体材料 7.3 微结构半导体材料
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7.1 非晶半导体材料
7.1.1 非晶的概念(amorphous) 7.1.2 非晶半导体的基本性质 7.1.3 非晶硅的应用
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量子阱与超晶格的区别
超晶格 量子阱
超晶格（耦合的多量子阱）：如果势垒层 很薄，相邻阱之间的耦合很强，原来在各 量子阱中分立的能级将扩展成能带(微带)， 能带的宽度和位置与势阱的深度、宽度及 势垒的厚度有关，这样的多层结构称为超 晶格。
多量子阱：由2种不同半导体材料薄 层交替生长，如果势垒层足够厚，以 致相邻势阱之间载流子波函数之间耦 合很小，称为多量子阱。
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非晶太阳能电池的结构
单个电池的结构
在单个电池之间建立 串联连接结构
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非晶太阳能电池的发展
自1974年人们得到可掺杂的非晶硅薄膜后，就意 识到它在太阳能电池上的应用前景，开始了对非晶 硅太阳能电池的研究工作。 1976年：RCA公司的Carlson报道了他所制备的非 晶硅太阳能电池，当时的转换效率不到1%。 1977年：Carlson将非晶硅太阳能电池的转换效率 提高到5.5%。 1978年：集成型非晶硅太阳能电池在日本问世。
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应用特点
有机半导体的应用特点
1）环境不敏感，操作环境宽松
2）加工简单
3）易制备大面积材料，薄膜有柔性、可弯曲 4）易于调节材料的电学、光学性能 5）易于制备有机/有机,有机/无机异质结材料
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有机半导体材料的应用
有机发光二极管（OLED） 太阳电池
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7.3 微结构半导体材料
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直接跃迁和间接跃迁
电子跨越禁带时的跃迁没有直 接跃迁和间接跃迁的区别
电子跃迁时不再遵守动量守恒 的选择定则 非晶结构上的无序使非晶半导 体中的电子没有确定的波矢
满足能量守恒和动量 守恒
间接跃迁时需要声子 的参与
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a 光吸收
非晶半导体的光吸收谱一般具有 明显的三段式特征： A区：近红外区的低能吸收，吸 收系数a随光子能量的变化趋于 平缓 B区：吸收系数a随着光子能量增 加而指数性上升；对应于电子从 价带边扩展态到导带尾定域态， 以及电子从价带尾定域态到导带 边扩展态的跃迁 C区：本征吸收区；电子从价带 到导带的跃迁；吸收系数a在 104cm-1以上
EV ND
Ev
晶体半导体
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钉扎效应
非晶硅中
施主杂质电离时，电子首先释放给隙态中 未满的空能级
隙态能态密度越高，填充隙态所需施主杂 质浓度越高 虽然掺入了较高浓度的杂质，也不能有效 的移动费米能级。 对于这种费米能级难以移动的情况，称为 高浓度隙态的钉扎效应
EC
Ex Ey
EF
Ev
非晶半导体
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Hale Waihona Puke Baidu
第二类 错开型
EC
B A
第二类 不对称型
EC
B
EV
EV
A
带隙差
Eg Ec - Ev
电子和空穴分别限制在两种材料中。 人工设计适合某种特定应用的小带隙半导体和半金属材料。
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第三类
EC
CdTe HgTe
EV
有效带隙可通过改变超晶格周期加以调整，使其在0-1.6 eV之间变化。 由于调节厚度比调节组分容易，所以HgTe/CdTe超晶格 很适合作为重要的三元固溶体Hg1-xCdxTe的替代材料而 用于制备3-5μm、 8-12μm这些重要大气窗口的探测器 件。
a 多次陷落机制
弥散 输运 两种 机制
b 跳跃机制
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a 多次陷落机制
注入的载流子不仅有扩散 运动 还会陷落到带尾定域态中 陷落后，只有被热激发才 能再次参与输运 因此，载流子在运动过程 中往往要经历多次陷落和 再激发，形成了弥散输运
EC 反键态
隙态密度将为1016
cm3 eV
EF
有
晶体
准晶体
非晶体 液体
亚稳定
非平衡 稳定
是
是 是
－
不是 不是
无
无 无
气体
稳定
不是
不是
无
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用来描述非晶硅的结构模型很
多，给出了其中的一种，即连
续无规网络模型的示意图。 可以看出，在任一原子周围， 仍有四个原子与其键合，只是 键角和键长发生了变化，因此 在较大范围内，非晶硅就不存 在原子的周期性排列。
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7.1.3 非晶硅的优点
1. 很好的光学性能，很大的光吸收系数
2. 可实现高浓度掺杂，也能制备高质量的pn结和 多层结构，易形成异质结
3. 通过组分控制，可在相当宽的范围内控制光学 带隙 4. 可在较低温度下，采用化学气相沉积等方法进 行制备薄膜 5. 生产过程相对简单
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非晶硅的缺点
1. 缺乏长期稳定性，处于非平衡态，所制 备器件存在性能退化，比如S-W效应 2. 载流子迁移率低，不利于制备高频高速 器件；但可用于低功耗产品中