酸碱平衡和酸碱测定法

C
C
Ac

A
C
C
HAC+ AC-=1 4、分布曲线：分布系数与溶液pH值间的关系曲线
Ca2++C2O42-
CaC2O4
沉淀完全程度与何因素有关？ H2C2O4的分析浓度 与[H＋]有关 ＋ H C2O42 -＋ H＋ HC2O4－ H2C2O4
[ H＋ ]
[ C2O42 - ]
C 0.05 105 10 Kb 5.6 10

OH
CKb
0.050 5.6 10
10
5.2410
6
pOH=5.28
pH=8.72
4.0.050mol/LK2HPO4(Ka1=7.6×10-3 Ka2 =6.3 × 10-8 Ka3 =4.4 ×10-13)
H

K
a2
( K a3 C
K
a2
C
K
W
)
CKa3=0.05×4.4 × 10-13=2.2 ×10-14<10Kw C/Ka2 >10
H

K (K
a2
a3
C KW)
C
6.3 10 (4.4 10 0.050 10 ) 0.050
8
13
14
=2.0×10-10
pH=9.70
pKa=9.24 pKa=4.21
H2C2O4
pKa1=1.23 pKa2=4.19
C6H5NH3+
pKb=9.34
H2BO3-
C6H5COO -
HC2O4-
C6H5NH2
H2C2O4 C6H5COOH C6H5NH3+ H3BO3
7.2 水溶液中酸碱组分不同型体的分布—分布曲线
1、分析浓度C 单位体积溶液所含酸或碱的物质量 HAc H++Ac2、平衡浓度 某型体平衡时的浓度 CHAc＝ Ac- + HAc 3、分布系数HAC ＝ HA
对溶液酸度起控制作用
标准缓冲溶液
一般缓冲溶液
校正酸度计的pH值
控制溶液酸度
一、pH值的计算
H K C C
a
HA A
pH pKa lg C A
C
HA
例： 欲使100mL0.10mol/LHCI溶液的pH从1.00增加 至4.44,需加入固体NaAc多少克？
解：设需加入NaAc xmol
二 酸碱溶液pH值的计算
质子条件推出[H+]计算公式 关键： 质子参考水平—大量存在并参与质子转移的物质 质子转移数相等列质子条件式 如：HA溶液
H3O+ 得质子 +H+
HA H2O -H+
基准态
-H+
AOH失质子
[H+]= [OH-]+ [A-]
一、一元酸碱溶液 [H+]= [OH-]+ [A-] 当酸不太弱，CKa10KW
0.11.4 0.37 100Kb 2
CKb=0.1×1.4» 10KW
O H

K b1
K
2
2 b1
C 0.10 105 Kb 1.4
4 k b1 c

1.4
1.4
2
4 0.10 1.4 2
0.034
pOH=1.5pH=12.5
7.4
缓冲溶液
[H+] [A-]=C

2
A-
C
H K
a
K
a
H
C


K a (c
CΒιβλιοθήκη Baidu
H )

H C
K
105
a
H

K
a
C
C
H C


C
K
105
a
H

K
a

K
2
2 a
4kac
对于多元酸，如果第一级的离解常数比第二级大得 多，看成一元酸。
n
1 10
HI
n
I
n
10
K H
a

1 10 10
pH=pKa±1 如：甲基橙pKa=3.4，理论变色范围2.4—4.4 实际3.1—4.4（红—黄）
三、混合指示剂
两种或两种以上指示剂混合而成，利用颜色互补， 变色更敏锐 如：0.1%溴甲酚绿和0.2%甲基红混合
７.５
酸碱指示剂
一、酸碱指示剂的作用原理 酸式和碱式结构不同，颜色不一样
HIn
H+ +
In-
K
a
H I
n
HI
n
K HI H
n
I


a
n

二、指示剂变色的pH范围
HI
n
I
n
10
I
n
HI
n
I
n

1 10
HI
pH pKa lg C A
C
HA
4.44 4.74 lg
X=0.015mol
/ 0.1 0.10
0.10
mNaAc=CVMNaAc=0.015 × 82.03=1.23g
二、缓冲容量
影响缓冲容量的因素：
（1）缓冲剂浓度 （2）缓冲组分的浓度比1:1 三、缓冲溶液的选择 １.据所需的pH值，选与其相近的pKa缓冲液，或至少 pH在pKa±1； 2.较大缓冲能力； 3.对分析过程无干扰． 例：欲配制pH3的缓冲溶液，应选择下列何种酸及其共 轭碱？ 二氯乙酸、甲酸、一氯乙酸、醋酸
H A Ka

Ac- +H2O＝ HAc+OH
k
b

HAcO H
HAc
c

K K
a
b
OH H A HA OH K H HAc A
C C

Ac

W

14

10
25C
C
如甲基橙18—25ºC 100ºC 3.1—4.4 2.5—3.7
pKa+pKb=pKw
例:计算HS-的pKb。已知H2SpKa1=7.24pKa2=14.92
HS-+ H2O
pkb2
H2S+OH-
pKa1+pKb2=pKw pKb2 = pKw- pKa1=14-7.24=6.76
从附表中查出下列物质的pKa或pKb值，写出相应的 酸碱型体，并比较酸碱强度。 H3BO3 C6H5COOH

H
CKa 0.10 5.7 10
10
7.5 10
6
pH=5.12
3.
0.050mol/LNaAc(HAc
14
Ka= 1.8 ×10-5)
KW 10 Kb 10 5 . 6 10 5 Ka 1.8 10
CKb=0.05×5.6 × 10-10>10KW
一、分布系数
HA
H+ + A-
K
a
H A

HA
C= [ HA ]+ [ A- ]
1 HA H HA= HA C HA A 1 A H K HA




a
A

A

C
A K HA A H K
H

2 Ka 2

2 Ka 2 « 1 C Ka1
H

2Ka 2
2Ka 2 0.05 C Ka1
C Ka1 100Ka 2
二、两性物质溶液
HA-溶液
HAH2A H3O+ +H+ +H+ -H+ A2OH-
H2O
-H+
[ H+]+[H2A ]= [ A2- ] + [ OH- ]
酸(碱)分别滴定可能性的判据
一
酸碱理论
1887年，S.Arrhenius:
凡是在水溶液中电离产生H+的化合物——酸
凡是在水溶液中电离产生OH-的化合物——碱
1923年，J.N.Bronsted 一、酸碱质子理论 1.定义：给出质子——酸 HAcH++Ac接受质子——碱 Ac-+ H+ HAc 通式：HB = H+ + B酸 质子 碱 2.共轭酸碱对概念 T.M.Lowry:
实质:质子转移HAc H2O HAc H++Ac-
又如: NH3在水中的平衡 NH3(碱1)+H+ NH4+(酸1) H2O(酸2) H++OH-(碱2)
NH3 + H2O NH4++OH-
4.水的质子自递作用及平衡常数
水的两性作用,一个水分子可以从另一个水分子中夺 取质子 H2O(酸1) +H2O(碱2) H3O+(酸2) +OH-(碱1) 仅在溶剂分子之间发生的 质子传递作用,称为溶剂 的质子自递作用 KW= [H+] [OH-] =10-14(25°C)
模块二 酸碱平衡
教学要求: 1.掌握共轭酸碱对及其Ka与Kb的关系；
2.掌握各类酸碱溶液中pH值计算的最简式。了解各类
酸碱溶液中pH值计算的精确式; 3.了解指示剂的变色原理和常用指示剂的变色范围。 掌握各类酸碱滴定过程中四个阶段溶液pH值的计 算方法。掌握指示剂的选择原则;
4.熟记一元弱酸（碱）滴定可能性的判据，了解多元
5. 0.10mol/L Na2S(H2S Ka1=1.3×10-7 Ka2 =7.1 × 10-15 )
KW 8 10 KW 10 K b 2 7 . 6 Kb 1 1.4 10 7 15 K a 1 1 . 3 Ka 2 7.110 10
14 14
CKb1
C 0.20 26 105 3 Ka1 7.6 10
H

Ka1 Ka124CKa1 2 3.5 10 2
pH=1.45
2.
0.10mol/LH3BO3(Ka= 5.7 ×10-10)
CKa=0.1×5.7 × 10-10>10KW
C 0.10 105 10 Ka 5.7 10
H

K
a1
(K a2 C K W )
Ka1—碱的共轭酸 Ka2—酸的离解常数
K
a1
C
如：Na2HPO4
H

K
a2
( K a3 C
K
a2
C
K
W
)
H

K
a1
(K a2 C
K
a1
C
K
W
)
CKa210Kw
H

K K C K C
a1 a2 a1
Ka1+C C
二、酸碱反应平衡常数与酸碱强度
酸碱强度与什么因素有关？ （1）与该酸碱本身给出或接受质子的能力强弱 （2）与溶剂接受质子的能力 如：HCI在水中 NH3在水中
强酸 冰醋酸 弱碱 冰醋酸 弱酸 强碱
在共轭酸碱对中，酸性越强，其共轭碱的碱性越弱
HCI+H2O＝H3O++CIHAc+ H2O ＝ H3O++Ac其共轭碱Ac- 的离解
a1 a2 a1 a1
a2
在150mLH3PO4溶液中，各型体总量为0.0250mol,问 在pH=3.00时，其主要型体的浓度各为多少？
解:已知Ka1=7.6×10-3 Ka2=6.3 × 10-8 10-13 pH=3 H3PO4 H2PO4C=0.025/(150 × 10-3)(moL) Ka3=4.4 ×
C/Ka1 10
H

K K
a1
a2
例：计算下列溶液的pH值 1. 0.20mol/LH3PO4(Ka1=7.6×10-3 Ka2 =6.3 × 10-8 Ka3 =4.4 ×10-13)
解：
C Ka 2 0.20 7.6 10
3
3.9 10 100Ka 2
2
CKa1=0.2×7.6 × 10-3>10KW
例：区分下列物质是酸还是碱？并指出共轭酸碱对 HAc H2CO3 H3PO4 NaAc NaHCO3 NaCO3 NaH2PO4 Na2HPO4 Na3PO4 (C2H5)2NH H2O
3.酸碱反应的实质 酸碱共轭体系不能单独存在 HAc(酸1)H++Ac-(碱1) H++H2O(碱2) H3O+(酸2) HAc(酸1)+ H2O(碱2) H3O+(酸2) +Ac-(碱1)
a
a
H2A：H2A、HA-、A2-

H
2
A
H
2
A
C

H


2
2
H

2
K
a1
H K

a1
K
a2

HA
HA
C
H

2
Ka H K H
1



a1
K

a1
K
a2

HA
A
2
C
H
K K K H K K

H 3 PO 4

3
K a1 H
3

K a1 K a 2 H
2
H

3
H K

a1
K K
a2
a3
H P O
4
H 3 PO4
C
pH=5.0,下列组分哪个关系式正确？ 1.[H3PO4]= [ H2PO4- ] 2. [ H2PO4- ] = [HPO42- ] 3. [ H2PO4- ]» [ H3PO4 ] 4. [HPO42- ] » [ H2PO4-] 5. [ PO43- ] » [ HPO42-] （3）正确
（3.8—5.4）
（4.4—6.2）
溴甲酚绿 甲基红
酸色 黄 + 红
碱色 pH=5.1： 蓝 溴甲酚绿呈绿色 互补 灰 + 黄 甲基红呈红色
橙红
绿
橙红
灰
四、使用酸碱指示剂应注意 指示剂用量
50—100mL溶液加2—3滴0.1%酚酞，pH约9呈粉红色 若加10—15滴0.1%酚酞，则pH约8变色
温度