第4章 非晶态结构与性质

第4章 非晶体结构和性质
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 熔体的结构 熔体的性质 玻璃的通性和玻璃的转变 玻璃的形成 玻璃结构理论
ຫໍສະໝຸດ Baidu 4.1
熔体的结构
一、对熔体结构的一般认识 1．晶体与液体的体积密度相近 晶体→液体：体积变化小（ <10％，相当于质点间平均距离增加3％左右）； 液体→气体：体积增大数百倍至数千倍（例如水增大1240倍）。 表明：液体中质点之间平均距离和固体十分接近，而和气体差别较大。 2．晶体熔融热比液体气化热小得多 Na晶体 熔融热（kJ/mol） 2.51 Zn晶体 6.70 冰 6.03
（2）VFT公式（Vogel-Fulcher-Tammann公式）
式中 A、B、T0——与熔体组成有关的常数。
【注意】以上两公式均为经验式，因此目前粘度仍不能通过计算而得到精确数据，在 实际生产和科研中仍需实际测定粘度数据作为依据。
（3）粘度的测定 硅酸盐熔体粘度相差很大（10-2~1015Pa·s）不同范围粘度用不同方法测定． 107~1015 Pa·s：拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。 10~107 Pa·s：转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘 度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。 100.5~1.3×105 Pa·s：落球法。根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔体中下落 速度求出。 小于10-2 Pa·s：振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的 原理测定。
2）Ｒ2O含量较高（O/Si较高）时，Ｒ＋降低粘度的次序是： Li+<Na+<Ｋ+ 原因：熔体中硅氧负离子团接近最简单的[SiO4]形式，并存在大量Ｏ2－， [SiO4] 之间主要依靠R－O键力连接，这时作用力矩最大的Li+就具有较大的粘度。
（3）二价金属氧化物： 粘度↓
双重作用： 1）提供游离氧使硅氧负离子团解聚：粘度↓ 2）离子势Z/r较Ｒ+大，能夺取硅氧负离子团中的Ｏ2－导致硅氧负离子团聚合 ：粘度↑ 系统粘度次序（见图 ）： Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ｍg2+ Ｒ2+降低粘度次序
Ba2+<Sr2+<Ca2+<Ｍg2+
（4）高价金属氧化物：粘度↑ SiO2、 Al2O3 、 ZrO2、 ThO2等氧化物因其阳离子电荷多，离子半径小，作用 力大，总是倾向于形成更为复杂巨大的复合阴离子团，使粘滞活化能变大， 导致熔体粘度增高。 （5） 阳离子配位数 —— 硼反常现象 在硅酸盐Na2O－SiO2系统中： 1）B2O3含量较少时，Na2O/ B2O3>1，”游离”氧充足，B3＋以[BO4]状态 加入到[SiO4] 网络，起连网作用，结构趋于紧密，粘度随B2O3含量升高 而 增 加 ； 2）当Na2O/ B2O3 约为1时(B2O3含量约为15％)，B3＋形成[BO4]最多，粘 度 达 最 大 ； 3）B2O3含量增加到Na2O/ B2O3<1时，“游离”氧不足，B3＋开始处于层状 [BO3]中，使结构趋于疏松，粘度又逐步下降。
硼反常现象： 由于B3＋离子配位数变化引 起性能曲线上出现转折的现象。
（6）混合碱效应：粘度↑ 混合碱效应：熔体中同时引入一种以上R2O或RO时，粘度比等量的一种R2O或RO高。 与离子半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。
（7）离子极化：粘度↓ 极化使离子变形，共价键成分增加，减弱Si－O键力。温度一定时，引入等量的具 有 18电子层结构的二价副族元素离子 Zn2+、Cd2+、Pb2+等较引入含8电子层结构的 碱土金属离子更能降低系统的粘度，即当粘度一定时，系统对应温度更低。 η＝1012Pa·s时18Na2O·12RO·70SiO2玻璃对应温度 8电子结构 T(℃) 第四周期 第五周期 第六周期 CaO SrO BaO 533 511 482 18电子结构 T(℃) ZnO CdO PbO 513 487 422
□=Li2O-SiO2 1400℃ ；○＝K2O-SiO2 1600℃；△=BaO-SiO2 1700℃
简单Ｒ2O－SiO2系统中，R＋对粘度影响与本身含量有关。
1）Ｒ2O含量较低（O/Si较低）时，R＋半径越小，降低粘度作用越大： Li＋>Na＋>Ｋ＋>Rb＋>Cs＋ 原因：熔体中硅氧负离子团较大，对粘度起主要作用为[SiO4] 间键力。由于R＋除 了能提供 “ 游离 ” 氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对 Si － O － Si 键有反极化作 用，减弱上述键力。Li＋离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故降低 粘度作用最大。
硅酸盐复合阴离子团结构
O:Si 4:1 3.5:1 名称 岛状硅酸盐 组群状硅酸盐 环状硅酸盐 六节环（三节 环、四节环） 链状硅酸盐 负离子团类型 [SiO4]4－ [Si2O7]6－ [Si6O18]6－ （[Si3O9]6－ 、[Si4O12]6－ ） 1[Si2O6]4－ 共 氧 离子数 0 1 每 个 硅 负电荷数 4 3 负离子团结构
a.应变点 b.退火点 c.变形点 d.Litteleton软化点 e.操作点 f.成形温度范围 g.熔化温度
２．粘度－组成关系 （1） O/Si比 O/Si↑：硅氧四面体网络聚合程度↓，粘度↓。 熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系
（2）一价碱金属氧化物：粘度↓ ↓ 加入R2O（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O），熔体粘度显著降低。 原因：R＋电荷少、半径大，和O2－作用力小，能提供系统中的“自由（游离）” 氧而 使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能 减低，粘度变小。
1．粘度－温度关系
（1） 弗仑格尔公式 ф＝A1ｅ－△u/kT η＝1/ф＝A2ｅ△u/kT logη＝A＋B/T 式中 △u——质点粘滞活化能； K——波尔兹曼常数； T——绝对温标； A1 、 A2 、 A——与熔体组成有关的常数。
【注意】该公式假定粘滞活化能是 与温度无关的常数，则只能应用于 简单的不缔合的液体或在一定温度 范围内缔合度不变的液体。对于硅 酸盐熔体在较大温度范围时，斜率 会发生变化，因而在较大温度范围 内以上公式不适用。
【粘度物理意义】单位接触面积、单位速度梯度下两层液体 间的内摩擦力。 【粘度单位】Pa·s（帕·秒）。 1Pa·s ＝ 1N·s/m2 ＝ 10dyn·s ／ cm2 ＝ 10 P （泊）或 1dPa·s （分 帕·秒）＝1P（泊）。 【液体流动度ф 】粘度的倒数，即ф=1/η。
影响熔体粘度的主要因素：温度 化学组成 不同温度下，硅酸盐熔体粘度可在 10-2~1015 Pa·s间 变化； 同一温度下，组成不同熔体的粘度有很大差别； 硅酸盐熔体粘度比一般液体高得多 硅酸盐熔体结构中有多种聚合程度不同的聚 合物交织形成网络，质点间移动困难
表面张力： 水：70×10－3N/m左右 熔融盐类：100 ×10－3 N/m左右 硅酸盐熔体：(220～380)×10－3N/m，与熔融金属相近，随组成与温度而变化.
1．表面张力－温度关系 【一般规律】温度升高，质点热运动增加，体积膨胀，相互作 用变为松弛，表面张力降低。 在高温及低温区，表面张力均随温度的增加而减小，二者几乎成 直线关系，即：
图中θ为X射线衍射角，即X射线入射光与晶面之间的夹角。 曲线 1—晶体：衍射强度时强时弱，在不同θ处出现尖锐的衍射“峰”； 4—气体：小角度衍射衍射强度很大，并随θ值的增大逐渐减弱，没有“峰”或 类似的“峰”出现； 3—熔体：相当于晶体对应衍射峰位置出现突起，呈现宽阔的衍射“峰”，无气 体所特有的的小角度衍射； 2－玻璃体：与熔体衍射峰近似，衍射峰最高点的位置与晶体相近。
4.2 熔体的性质
一、粘度 粘度：流体（液体或气体）抵抗流动的量度。 当液体流动时，一层液体受到另一层液体的牵制，其内摩擦力 F的大小与两层液体间的 接触面积及其垂直流动方向的速度梯度成正比。 F＝ηS dv/dx
式中 F―两层液体间的内摩擦力；
S―两层液体间的接触面积； dv/dx―垂直流动方向的速度梯度； η―比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。
3:1
2
2
3:1
2
2
2.75:1 2.5:1 2:1
带状硅酸盐 层状硅酸盐 架状硅酸盐
1 [Si4O11]6－ 2 [Si4O10]4－ 3 [SiO2]
2.5 3 4
1.5 1 0 二维方向无限 延伸 三维方向无限 延伸
3. 影响聚合物聚合程度的因素
组成 温度
三、硅酸盐熔体的分相
硅酸盐熔体分成二种或两种以上的不混溶液相，称为分相。 R—O的键强近似地决定于阳离子电荷Z与半径r之比（Z/r， 称为离子势），Z/r越大，熔体分成二液不混溶液滴的倾向 越明显。 Sr2+、Ca2+、Mg2+等离子的Z/r比值大，容易导致熔体分 相； K+、Cs+、Rb+的Z/r比值较小，不易导致熔体分相。
（8）其它化合物
CaF2：熔体粘度↓↓ F－半径与O2－相近，较易发生取代，但F－只有一价，破坏原网络后难以形成新网 络，粘度大大下降。 稀土氧化物（氧化镧、氧化铈等）、氯化物、硫酸盐：粘度↓。
【总结】某种化合物对粘度的影响既取决于化合物本性， 也取决于原基础熔体组成。
二、表面张力
恒温、恒容条件下，熔体与另一相（一般指空气）接触的相 分界面上增加一个单位新表面积时所作的功，称为比表面能 ，简称表面能，单位为J/m2，简化后其因次为N/m。 熔体表面能和表面张力数值与因次相同（但物理意义不同） ，熔体表面能往往用表面张力σ来代替。 表面张力物理意义：作用于表面单位长度上与表面相切的力， 单位是N/m。
σ＝σ0（1－bT） 式中 b —— 与成分有关的经验常数； σ0 —— 一定条件下开始的表面张力值； T —— 温度变动值。
温度反常现象 1.对PbO－SiO2系统玻璃，其表面张力随温度升高而略微变 大，温度系数dσ/dT为正值。 2. 一般含有表面活性物质的系统也出现正温度系数，可能与 在较高温度下出现“解吸”过程有关。
水气化热（kJ/mol） 40.46 表明：晶体和液体内能差别不大，质点在固体和液体中相互作用力接近。
3．固液态热容量相近 表明：质点在液体中热运动性质（状态）和在固体中差别不大，基本上仍
是在平衡位置附近作简谐振动。 几种金属固、液态时的热容值
4. X射线衍射图相似 液体衍射峰最高点位置与晶体相近，表明： 液体中某一质点最邻近几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似； 液体衍射峰很宽阔，缘于： 液体质点有规则排列区域的高度分散； 液体结构特征：近程有序，远程无序。 在高于熔点不太多的温度下，液体内部质点排列具有某种程度规律性，而非象 气体一样杂乱无章。
1 ． Na+ ， K+ ， Ba2+ 等电荷少、半径大的离子一般呈单个离子 形式存在； 2 ． Si4+ ， P5+ ， B3+ ， Ge4+ 等电荷多、配位数小的离子往往与 O2-结合成络阴离子，成为聚合程度不等的复合阴离子团； 3．整个熔体是电中性，阳离子和阴离子团之间仍旧存在静电 吸引力； 4．熔体结构特征仍然是在阳离子周围包围阴离子，阴离子周 围包围阳离子； 5．复合阴离子团的种类、大小和复杂程度随熔体的组成和温 度而变，可以解聚或继续聚合成更复杂的阴离子团。其聚合和 解聚反应为：
二、硅酸盐熔体结构——聚合物理论 1. 基本结构单元—— [SiO4] 四面体 2. 基本结构单元在熔体中存在状态——聚合体 基本结构单元在熔体中组成大小不同、形状不规则的聚合离子 团（或络阴离子团），其间存在聚合－解聚的平衡。
硅酸盐熔体和玻璃体的结构很相似，它们的 结构中都存在着简单离子和近程有序的离子 团。
3. 硼酸盐熔体随碱含量减少，表面张力温度系数dσ/dT由负逐 渐接近零值，并有可能出现正值。 【原因】温度升高：熔体中 各组分活动能力增强，破坏熔体表面 [BO3] 平面基团的整齐排 列，使表面张力增大。
2．表面张力－组成关系
结构类型相同的离子晶体，晶格能越大，则熔体表面张力越
大；单位晶胞边长越小，则熔体表面张力越大。