表面与表面分析

• UPS、EELS、AR-XPS、HREELS、STM、AFM
1.2.2 表面分析：表面原子态分析
• 表面原子振动，表面原子化学键的性质与吸 附位置、吸附原子态，吸附原子的成键方向 和与吸附质成键的基底原子的情况
– 表面原子或吸附离子的吸附能、振动状态和它们在表 面的扩散运动。通过对清洁表面和吸附外来原子时的 不同情况下测定的几种可能振动模式频率，决定原/ 分子在所吸附位置上的键合结构、键的强度以及相对 基底原子的位置直至确切位置。扩散运动的研究又区 分为横向聚集和纵向（向内向外）扩散
1.2.2 表面分析：表面形貌分析
• “宏观”几何外形分析，如不平整度或 粗糙度 • SEM、IISEM 、FIM、STM、AFM等电子显 微镜或离子显微镜
1.2.2 表面分析：表面组分分析
• 表面元素组成，化学态及其在表面层的 （三维）分布等，后者涉及元素在表面 的横向（二维）和纵向（深度）的分布， 给出表面化学的细节，如催化和腐蚀等 • XPS、AES、EMP、SI-MS、ISS
≤1； 10-103
0.1% H He
10%
固体表面及 界面
弱
XPD AES
UPS EEL ES ISS SIMS STM
AFM
FIM
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聚集态结构
• 气、液、固（晶态、非晶态、准晶态）；等离子； 液晶 • 更多涉及固态的多晶态和非晶态 – 物相结构：物相改变可以影响很多谱，如IR， Ramann，XRD，ESR等 – 晶粒尺寸和微结构 • 晶粒大小、晶格特点和取向 • XRD，电子显微分析 – 空间分布 • 尤其多相材料的空间位置和分布 • 光谱学方法（成分和结构）、显微分析和探 针技术（成分与形貌）
• 对体内的扰动，使表面的化学组成、原子排列、 原子振动等与体内不同
特性
– 容易污染：原子“清洁”！
• 探测损伤也是污染：动量越大则越严重：离子>……>光子
– 与体相环境不同， 化学性质活跃 – 表面层薄，<5nm （单原子层或近表面几层），原子密 度为体相的2/3，表面粒子数占体相的1/1010 信号很弱， 不能用体相分析方法
1.2 仪器分析的主要任务
• 物质组成与含量：定量
• 物质结构特征：定性与结构特 点
– 分子结构 – 聚集态结构 – 表面分析
1.2.1 物质结构信息
• 分子结构
– 分子几何结构：原子或基团的空间排列方 式 – 电子结构：原子或分子间的相互作用
• 聚集态结构
分子几何结构
• 基团、模块和分子结构
– 不同基团：IR，UV，Laman，NMR，ESR，MS，XRA – 不同模块和多级空间结构（配合物、高分子、蛋白质 等）：XRD，NMR等
• 用一个探束（光子、原子、电子、离子等）或 探针（机械+电场）去探测样品表面并在两者 相互作用时，从样品表面发射及散射电子、离 子、中性粒子（原子、分子）与光子等，检测 这些微粒的能量、质荷比、束流强度等，就可 以得到样品表面的形貌、原子结构（即排列）、 化学组成、价态和电子态（即电子结构）等信 息 • 按发射粒子或探测的粒子划分 – 如电子能谱：探测和发射的都是电子
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• 表面科学：表面和与表面有关的过程 – 微观和宏观的 – 从原子水平认识和说明表面原子的化学、几何结构、运 动状态、电子态等性质极其与宏观性质的联系
• 表面驰豫 • 表面再构 • 表面缺陷
– 空位、吸附原子、位错、台阶、弯折、凸沿、 小岛、凸沿吸附原子等
表面分析技术及仪器组成
1.2.2 表面分析：表面电子态分析
• 表面能级性质，表面态密度分布，表面电荷分布 及能量分布等，以及因吸附引发的可能的电子结 构的改变
– 空间电子密度：单位体积内电子数，表征电子在空间的分布
– 电子能态的能量密度：即能态密度，指在一定空间 （表面）内一定的能量区间内，单位能量间隔内存在 的电子数各种表面态密度分布，表面电荷分布及能量 分布等
表面分析仪器框图
激 发 源
a
分 样 析与品 室 架
分 析 器
b
检 测 器
c
数 处据控 理记制 系录系 统与统
超高真空系统
a: X射线（铝和镁的Kα，XPS）, 真空UV（HeI/HeII，UPS）, 电子枪（微区，LEED、EELS）, 重粒子枪（SI-MS、ISS） b：能量分析器，质量分析器 C：电子或离子倍增器
1.2.2 表面分析：表面结构分析
• 表面原子排列，如衬底表面原子及其上 吸附单层原子的相对位置 • LEED（单晶）、LEISS、XPD、SEELFS、 SEXAFS、STM、AP-FIM、 AFM
• 表面原子排列等表面几何结构。从原子尺度上对表 面的电学和化学现象进行机理研究，包括确定样品 （单晶或多晶、无定形）表面或其上吸附层的原/分 子键长、键角和配位数等
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• 表面分析：利用某中粒子束或探针手段研究 处于超高真空的原子级清洁表面的
– 形貌：宏观外形 – 化学组成和结合形态：表面元素组成和化学态， 其横纵向分布，表面化学细节如催化与腐蚀等 – 表面结构：表面原子排列，原子尺度的表面电学 和化学机理，如晶态或无定形表面，及其吸附层 的键和配位数等 – 表面原子态：表面原子或吸附颗粒的吸附能、振 动和扩散状态、键合结构、强度和位置等 – 表面电子态：表面能级的性质和电子在空间和能 量方面的分布情况，即空间电子密度和能态密度
• 构型与构象：同分异构
– 原子或基团在空间的相对排列或相对位置关系 – NMR，XRD，圆二色谱，IR
• 晶体结构：不同晶型，同分异构
– 分子在三维空间周期排列的聚集体，或模块的规则堆积； 模块Leabharlann Baidu型、大小和堆积方式 – X射线分析，尤其XRD 返回
电子结构
• 分子或原子之间的结合与分解主要是通过 价层电子的相互作用实现的，了解其内部 各电子状态（如能量）和相互作用有助于 对其性能等的认识 • UV，ESR，XRA，XPS，UPS，Auger，以及量 子力学等理论方法
表面分析技术的特征（自己完成！）
方法 探 / 检 粒 子 hv e 测 量 类 型 采 样 深 度 /nm 1-3 检测信息 主要 辅助 纵/横 向分辨 率 nm/μm 灵敏 度( 单层 )/% 不能 检测 元素 定量 不准 确度 主要 应用范围 损 伤 程 度
XPS
E
元素与化 深度剖析 学价态 、价带、 成像
• HREELS、 TDS、 ESD、PSD
表面
• 表面:物质与周围环境(气液固真空)的边界 • 固体表面 – 固体最外层原子或分子
– 到固体内部成分不断变化的非均一的 过渡层
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• 固体表面：从选定的原子面平行切割固体所形成 （与周围环境的界面）
– 最外层化学键为悬挂键，物体相不连续 – 固体内部三维周期势场在表面中断，表面附近原子的电 子状态与体内不同