聚丙烯酸酯类粘合剂

2.3聚丙烯酸粘合剂的改性

①有机硅改性
有机硅乳液具有良好的渗透性并耐热、耐 寒、耐化学品、耐曲磨，且手感特别柔软， 其湿摩擦牢度及爽滑性好，皮膜不发粘， 不吸附灰尘，但其价格却明显高于聚丙烯 酸酯。

水性丙烯酸酯树脂具有较好的耐水性、耐候性和 力学性能，但又存在着硬度大、热粘冷脆等缺点。 由于有机硅和聚丙烯酸酯在性质上有一定的互补， 有机硅／丙烯酸酯复合乳液能克服各自的缺点， 使乳液及胶膜的性能得到明显的改善。

③双丙酮丙烯酰胺

是一种特殊的无甲醛交联单体，所以现在 主要用DAAM作官能单体，向丙烯酸酯乳液 共聚物链上引入酮羰基(R1—CO—R2)。在此 乳液中加入一定量的己二酸二酰肼 （NH2NHCO(CH2)4CONHNH2）。

当乳液成膜后，酮羰基于肼基在酸性条件下 就可以发生脱水反应生成腙类化合物，从而 使聚合物乳液实现室温交联。它们的用量增 加，交联密度增大，成膜后韧性、强度提高， 但反应过程中凝胶量和乳液黏度也增大。

聚氨酯／聚丙烯酸酯复合乳液的合成方法 有共混交联法、种子乳液聚合法、互穿聚 合物网络法和乳液共聚法。

利用互穿网络聚合技术，以聚氨酯预聚物为 种子，对丙烯酸酯类单体进行自由基聚合， 制得双层或三层聚氨酯／聚丙烯酸酯聚合物， 可以克服聚丙烯酸酯粘合剂延伸性差、湿摩 擦牢度低、易吸尘和粘搭的缺点，并能明显 改善涂料印花织物的柔软性和耐磨性。

这样，一方面减少了或消除乳胶粒子在筛网上过早成 膜的可能性，从而有效的解决印制过程中的堵网问题;
另一方面，在较高温度下成膜时，壳层部分乳化并破 裂，粘合剂主体流出润湿织物并形成连续膜，较硬的 外壳在膜表面形成不连续的覆盖层，起防粘的作用， 而又不破坏手感柔软且牢度较好的性能。

④互穿聚合物网络(IPN)的结构胶乳
2.2开发无甲醛交联剂

①丙烯酸缩水甘油酯

是一种具有双官能团的单体。它具有比甲基丙烯 酸缩水甘油酯相对更高的反应活性，其制品具有 优良的耐候性、耐紫外、耐水和耐热等特点。因 此，目前已广泛应用于感光材料、有机合成、高 分子合成及聚合物改性等众多领域。但在涂料印 花方面，相关报道较少。
②甲基丙烯酸缩水甘油酯
1.4聚合方法

①多元共聚 侧链长的丙烯酸酯聚合物玻璃化温度低，柔 性好但物理机械性能差，反之，则玻璃化温 度高，成膜硬，机械性能好。 一般常用不同种类和比例的多种单体进行多 元共聚，提高性能。四元、五元共聚物十分 普遍，也有多达七元、八元的。

②丙烯酸酯微乳液

超微粒子乳液，粒径在0．5一l00nm，介于 溶液和胶体之间，一般为透明的分散体系。 适当加一定成膜助剂，则在低于MFFT的温 度下，能形成致密、光洁的膜，因此日益 受到人们的关注。目前对微乳液聚合的研 究取得了很大进展。
聚丙烯酸酯类粘合剂
1聚丙烯合工艺。
PA(丙烯酸酯)树脂或整理剂是由各种丙烯酸 酯单体与其他各种硬单体、软单体、官能 单体、交联单体和必要的添加剂等共聚而 成。

合成时加入乳化剂，引发剂和其它助剂。 PA产品的性能主要由合成时单体组分的配 比、乳化剂引发剂品种和浓度，温度等条 件来决定外，聚合工艺和加料方式也是关 键因素。

由于分子内含有双键和环氧基（图3），广 泛用于高分子材料的合成和改性。

合成方面，主要用作反应性热塑弹性和热固性丙 烯酸涂料树脂的共聚单体； 改性方面，主要用作多种涂料、胶粘剂、塑料合 金等的改性剂，如改性的热固性丙烯酸涂料、聚 氧乙烯涂料、醇酸树脂等具有更好的耐候性和成 膜性；而改性的胶粘剂、无纺布涂料的粘接性、 耐水性、耐溶剂性更好。
①在共聚单体中加入甲醛捕捉剂(占总含固 量的1％) 如2，4-戊二酮、2一氰基乙酸酯等，在烘 干或焙烘时与甲醛发生反应，降低了甲醛 的释放量。

②大豆酸醇树脂粘合剂

这种粘合剂的性能与分子中烷基链的长短 有密切关系，与丙烯酸酯粘合剂相比，如 果烷基链比较长，则印花品的干洗牢度和 给色量较高，但摩擦牢度不如丙烯酸酯粘 合剂；如果烷基链比较短，则耐摩擦牢度 相接近，但手感较硬。


有机硅改性聚丙烯酸酯主要通过物理共混法、 溶液聚合和本体聚合、乳液共聚、核／壳乳 液聚合、互穿网络结构型乳液等途径实现。 且研究表明，在许多方面通过化学接枝改性 的有机硅／丙烯酸酯复合乳液表现出极佳的 性能，可以克服聚丙烯酸酯粘合剂湿摩擦牢 度低、易吸尘和粘搭的缺点。


制成有机硅改性聚丙烯酸酯粘合剂能够明 显改善涂料印花织物的柔软性、耐磨性和 耐腐蚀性，并赋予其不易沾污等性能。
②聚氨酯改性

聚氨酯具有良好的物理机械性能，优异的耐 寒性、弹性、高光泽，以及软硬度随温度变 化不太大、耐有机溶剂等优点，在胶粘剂、 涂料等领域得到广泛的应用。

但是，聚氨酯树脂涂膜耐水性不好，机械 强度不及丙烯酸树脂，这与聚丙烯酸酯在 性质上具有一定的互补作用，若将两者复 合，必能克服各自的缺点，发挥各自的优 势，使涂膜的性能得到明显改善。
④开发多功能粘合剂。比如具有增稠功能。 ⑤研究新的聚合方法和新的固着方法。


①混合单体全部乳化后加引发剂聚合
即将乳化剂用去离子水溶解后加入混合单 体，搅拌升温至适当温度，再滴加引发剂 (过硫酸铵等)完成聚合的过程。
②先加部分单体进行乳化，余下的单体和 引发剂同步分批加入或滴加乳化剂。

用去离子水，搅拌，使均匀溶解，在搅拌 下加入部分混合单体和引发剂，搅拌乳化， 加热升温聚合，最后余下的单体和引发剂 溶液分批同步加入或滴加，然后保温使作 用完全，冷却至室温，调节PH，过滤，出 料。

IPN是2O世纪8O年代发展并迅速得到推广应 用的一门新型聚合物共混改性技术，它是将 两种或两种以上聚合物网络相互贯穿、缠结 而形成具有某些特殊性能的聚合物共混物， 从而满足人们对材料性能多样化的需求。
2聚丙烯酸酯类粘合剂的改进

2.1降低甲醛释放 用含有环氧基团的丙烯酸酯化合物，如甲基 丙烯酰环氧酯、甲基丙烯酰羟乙烯亚胺、N一 烷基一N一2一烷基乙酰胺(NANDA)，以及甲 壳素等替换羟甲基丙烯酰胺的方法，来降低 甲醛释放。
结束语
涂料印花中的手感与色牢度的平衡问题、 环保问题等都未得到圆满解决，而解决这 些问题的核心是要合成环保型印花粘合剂， 今后将在以下几个方面进行研究。


①降低产品成本。
②加速研制更低温度更短时间内交联固化 的新产品，特别是无醛自交联剂和高效能 催化剂的研制。

③开发非丙烯酸酯类粘合剂，如聚氨酯、 阳离子胶乳等。
1.1聚合工艺

聚合方法主要有单体一次加入、分批加入 或连续滴加。
根据实验，聚合方法以分批或连续滴加工 艺为主，其易于控制，产品拉伸强度也较 好。

1.2加料方式

加料方式有单体全部混合、部分混合或单 体分步加入。
加料方式三种都有采用，性能各有优缺点， 要由产品要求来决定。

1.3具体合成工艺
③丙烯酸酯改性的小麦蛋白粘合剂

用于涂料印花时，因自身具有增稠作用， 可以减少印花浆中增稠剂的用量，印花品 的耐水洗和干洗牢度都符合要求，只是手 感发硬。
④水分散无甲醛印花粘合剂

这类粘合剂采用二元羧酸与丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酰胺等单体，在以磷酸 酯为乳化剂的乳液中聚合。此产品在涤／ 棉混纺物上印花，具有很好的耐水洗牢度。
③核／壳结构复合胶乳液

核壳结构聚合物粒子是通过特殊乳液聚合方 法制备出的一类具有双层或多层结构的复合 粒子。

即先用种子乳液聚合成核再将乳化好的其余 单体作为壳单体连续滴加到种子核乳液中， 聚合成壳体的工艺方法。

此种方法可以提高最低成膜温度，解决堵 网的问题。我们通过在核单体外层包覆一 层玻璃化温度相对较高的成分，使乳胶粒 子具有核壳结构。