现代化学基础14 化学动力学2

ln
b?a a ?b
? ?
x? x ?~
t
作图为一直线，由斜率可得
k
零级反应：
反应速率与物质浓度无关的反应叫零级反应。 例如光化学反应，反应速率只与光强度有关，与反应物浓 度无关。电解反应，反应速率只与电流强度有关，而与反 应物浓度无关等。
t?0 t?t
光
A ? 产物
cA,0
0
cA,0 ? x x
? 零级反应的半衰期与反应物的初始浓度成正比。
t1 2
?
c A,0 2kA
n级反应：
?
d cA dt
?
k
A
c
n A
? ? kAt ?
1 n?1
?1
???
c
n? A
1
?
1 cn?1
A,0
? ???
1
cn?1 A
~
t
? ? t1 / 2 ?
2n?1 ? 1
n?1
k
A
c
n?1 A,0
级数
速率方程
直线关系
x
a ?a ?
x??
kt
t1 2
?
1 ka
? 二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。
a?b
d x ? k?a ? x?b?? x?
dt
x
?0 ?a
?
dx
x?b??
x??
t
?k
0
dt
1 ln a ? x ? kt ? 常数 a?b b? x
k
?
1
t?a ?
b ?ln
b?a ? a ?b ?
x? x?
t ? cA,0 ? cA ? 1.0 ? 0.1 s ? 90s
kA
0.01
解：(2) 1.5级反应
?
dc A dt
?
k
A
c
1.5 A
kA
?
? A,0
c 1.5 A,0
?
0.01mol ?dm -3 ?s?1 (1mol ?dm ?3 )1.5
?
0.01[mo?(ldm ?3 )]? 0.5 ?s? 1
各不同级数的速率常数, 标明kA的单位, 并求不同级数 的半衰期和反应物的浓度为 0.1mol·dm -3时所需的时间
。
分析：已知反应级数，求 kA、t1/2和t ？
? d cA dt
?
k
A
c
n A
? ? t1 / 2 ?
2n?1 ? 1
n?1
k
A
c
n?1 A,0
? ? kA t ?
1 n?1
?1
???
? ? ? ? t1/ 2 ?
2n?1 ? 1
n?1
k cn?1 A A,0
?
21.5 ? 1 ? 1
s ? 82.8s
1.5 ? 1 ? 0.01 ? 1
因为
? ? kAt ?
1 n?1
?1
???
c
n? A
1
?
1 cn?1
A,0
? ???
当cA=0.1mol·dm -3时：
t
?
1
1
(1.5 ? 1) ? 0.01 ( 0.11.5?1
1 p kP
二、浓度对反应速率的影响
3. 速率方程的微积分形式及其特征
aA ?
产物
ln cA ,0 cA
?
kAt
一级反应的动力学特征：
? k 的量纲： [ 时间]-1
? lncA–t 呈线性关系：斜率= -kA，截距=lncA,0
? 一级反应的半衰期t1/2与cA,0无关： t1 2
?
ln 2 k
? kAt
c A,0
x
?1 ?
x??
kAt
情况二
t?0 t?t
A? B?
a
b
a? x b? x
产物 ( cA,0 ? a, cB,0 ? b)
? d cA ? ? d cB ? ? d?a ? x?? ? d?b ? x?
dt
dt
dt
dt
? k?a ? x?b?? x?
d x ? k?a ? x?b?? x?
?
1 11.5? 1
)s
?
432.5s
解：(3) 2级反应
?
dc A dt
?
k
A
c
2 A
kA
? ? A,0
c
2 A
?
0.01mol ?dm ? 3 ?s? 1 (1mol ?dm ?3 )2
?
0.01(mol
?dm ?3 )?1 ?s? 1
? ? ? ? t1 / 2 ?
? ???
1
c
2 A
~t
3
2
k
A
c
2 A,0
? ? n ? n kAt ?
? ? 1
n?1
?1
???
c
n? A
1
?
1?
cn?1 A,0
???
1
c
n?1 A
~t
t1 / 2 ?
2n?1 ? 1
n?1
k
A
c
n?1 A,0
例14-4某反应A→B+C ,反应物的初始浓度
CA,0=1mol·dm -3，初始速率 ? A,0=0.01mol·dm -3·s-1，如 假定该反应为(1)零级; (2)1.5级; (3)2级反应, 试分别求
dt
a?b a?b
a?b
d x ? k?a ? x?b?? x?
dt
d x ? k?a ? x?2
dt
? ? x d x
0 ?a ? x?2
?
t
kdt
0
x
a ?a ?
x??
kt
二级反应的动力学特征：
? k的量纲为：[浓度]-1 . 时[ 间]-1
?
a
1 ?
x
~
t 作图为一直线，斜率为
k；
x? 1a 2
c
n? A
1
?
1 cn?1
A,0
? ???
解：(1) 零级反应
?A
?
?
dc A dt
?
kA
则t=0 时： kA ? ? A,0 ? 0.01(mol?dm ?3 ) ?s?1
t1/ 2
?
c A,0 2kA
?
1mol ?dm ?3 2 ? 0.01mol ?dm ?3 ?s?1
?
50 s
反应到cA=0.1mol·dm -3时所需的时间为：
补充
?
?
?
1
?R
?
R
?
1
?P
?
P
R—反应物 P—产物
总反应速率常数与各组分速率常数间关系：
基元反应 a A? b B ? pP
?
?
k
c
a A
c
b B
?A
来自百度文库
?
?
dcA dt
?
kA
c
a A
cBb
?B
?
?
dcB dt
?
kB
c
a A
c Bb
?P
?
dcP dt
?
kP
c
a A
c
b B
k?
?
1 a
kA
?
1 b
kB
?
?
d cA dt
?
dx dt
?
k
A
c
0 A
?
kA
x ? kAt
cA,0 ? cA ? kA t
零级反应的动力学特征：
? k的量纲为 [浓度]. [时间]-1 cA,0 ? cA ? k A t
? ? ? cA,0 ? cA ? t 作图为一直线 c A ? ? k A t ? c A,0
CA,0
A A
t 1/2
n?0
n?1
n? 2
kAt ? cA,0 ? cA
kAt ? ln cA,0 ? ln cA
kAt
?
?1 ??? cA
?
1 c A,0
? ???
cA ~ t
ln cA ~ t
1 ~t
cA
c A,0 2kA ln 2 kA
1 kA cA,0
n?3
kAt
?
1? 1
2
???
c
2 A
?
1 c2
A,0
?
0.693 k
二级反应：
两种情况
aA ?
产物
?
d cA dt
?
kA
c
2
A
A? B ? 产物
?
d cA dt
?
kA cA cB
情况一
aA ? 产物
?
d cA dt
?
k
A
c
2
A
?
d cA c2
?
kA d t
A
? ? cA
d cA
?2
c c A , 0
A
?
t
kA d t
t0
1? 1 c A c A,0