现代化学基础14 化学动力学2
现代化学基础(崔爱莉著)课后答案下载
现代化学根底（崔爱莉著）课后答案下载崔爱莉的著作《现代化学根底》是以介绍化学根本知识根底理论为主线，结合实际应用，按化学学科的科学性和系统性编撰成的面向21世纪的教材。
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该书是在原工科《普通化学》、《物理化学》的根底上，去掉重复内容，增加有机分析环境等新内容，以介绍化学根本知识根底理论为主线，结合实际应用，按化学学科的科学性和系统性编撰成的面向21世纪的教材。
本书共17章，内容包括物质构造，化学热力学.化学平衡、水溶液离子平衡，相平衡、电解质溶液电化学与防腐化学动力学、界面及胶体化学、单质无机化合物及应用、有机化合物及应用、分析测试技术、环境化学等。
本书是工科院校本科生化学根底课教材，适合地质、矿产、冶金、材料、石油、能源、铸造热处理等专业用。
第一章物质的聚集状态
第二章原子构造和元素周期律
第三章分子构造和晶体构造
第四章配位化合物构造
第五章热力学第一定律
第六章热力学第二定律
第七章相平衡
第八章化学平衡
第九章水溶液中的离子平衡
第十章电解质溶液
第十一章氧化复原反响和电化学
第十二章化学动力学
第十三章界面现象和体溶液
第十四章主族元素
第十五章副族元素
第十六章有机化合物
第十七章高分子化合物
第十八章酸碱滴定分析
第十九章配位滴定分析
第二十章氧化复原滴定法和重量分析法
第二十一章现代分析测试技术
第二十二章化学与环境保护
主要参考著作
1.
2.。
物理化学——第12章-化学动力学2复习题
选择题
3．在一定温度下，某液相反应 A n + + B m - = C n + + D，当在体系中加入某电解质以增加离子强度时， 则k1，k-1的变化为： （D） (A) k1不变，k-1增加 ； (B) k1不变，k-1减少 ； (C) k1减少，k-1增加 ； (D) k1减少，k-1不变 。 4 ．一个化学体系吸收了光子之后，将引起下列 哪种过程： （D） (A) 引起化学反应 ； (B) 产生荧光 ； (C) 发生无辐射跃迁 ；(D) 过程不能确定 。
答：零级反应不可能是基元反应。因为基元反应 有反应分子数，即确实参加反应的分子数。而零 级只能作为反应级数，不可能有零个分子参加反 应，即反应分子数不可能为零。
判断题
1、在反应系统的势能面上，马鞍点的势能最高。（ X ）
2、温度升高，分子碰撞频率增大，是反应速度增大的 主要原因。 （ X ） 3、选择一种催化剂，可以使ΔG > 0的反应得以进行。 （ X ） 4、按照光化定律，在整个光化学反应过程中，一个 光子只能活化一个分子，因此只能使一个分子发生反 应。（ X ）
推导题
反应 2NO + O22NO2 的反应机理及各元反应的
活化能为： k1 1 2NO N O ； E =82 kJ mol 2 2 1 k 1 1 2NO ； N2O2 E = 205 kJ mol -1 k2 2NO2 ； E2 =82 kJ mol1 N2O2 +O2 设前两个元反应达平衡，试用平衡态处理法建 立总反应的动力学方程式，并求表，不正确的是： (A)能说明质量作用定律只适用于基元反应； (B)证明活化能与温度有关； (C)可从理论上计算速率常数与活化能； (D)解决分子碰撞频率的计算问题。 2. 下列哪个光化学反应中，光的量子产率 Φ 最大 的是： （C） (A)2HI=H2 + I2 ； (B)3O2=2O3 ； (C)H2 + Cl2=2HCl ； (D)H2S=H2 + S(g) 。
第十二章 化学动力学基础(二)
§12.2 过渡态理论（1935年）
势能面、反应坐标
反应物
能量 活化络合物 （过渡态）
产物
统计热力学 量子力学 速率常数表达式
原则上知道分子的振动频率、质量、核间距等基本 物性，就能计算反应的速率常数，故又称为绝对反 应速率理论。
势能面
认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对
位置的函数，即 Ep Ep r
对Arrhenius公式中的指数项和指前因子都提出了 较明确的物理意义：指数项相当于有效碰撞分数，指 前因子A 相当于碰撞频率。
它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常 数 k 值与较简单的反应的实验值相符。
缺点：
模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因 子的值很难具体计算。
阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还 是半经验的。
特殊反应 的动力学
§12.9 催化反应动力学
§12.1 碰撞理论（1920年）
碰撞理论: 以硬球碰撞为模型，借助分子运动论， 导出宏观反应速率常数表达式。基本假设为：
基元反应 A B P
一、分子A、B均为无结构的硬球；
二、A 和B 必须碰撞才能反应； r ZAB
三、（不是所有碰撞都发生反应）只有当沿碰撞
dA2BL
8RT
cA
cB
k dA2BL
8RT
已知
dcA dt
kcAcB
由简单碰撞理论导出的速率常数表达式
具有能量Ec的活性分子的碰撞才能发生反应，故还
需乘以有效碰撞分数 q
Ec
q e RT
r dcA ZAB q
Z AB
Ec
e RT
dt L
L
r
ddA2AB2BLL
化学动力学基础二试卷 .
化学动力学基础二试卷班级 姓名 分数一、选择题 ( 共17题 34分 ) 1. 2 分 (5255) 5255某反应 A → B ，反应物消耗 3/4 所需时间是其半衰期的 5 倍，此反应为：( ) (A) 零级反应 (B) 一级反应 (C) 二级反应 (D) 三级反应2. 2 分 (5273) 5273某反应的反应物消耗一半的时间正好是反应物消耗 1/4 的时间的 2 倍，则该反 应的级数是： ( ) (A) 0.5 级反应 (B) 0 级反应 (C) 1 级反应 (D) 2 级反应3. 2 分 (5297) 5297反应 A ─→ 2B 在温度 T 时的速率方程为 d[B]/d t =k B [A]，则此反应的半衰期为： ( ) (A) ln 2/k B (B) 2ln 2/k B (C) k B ln2 (D) 2k B ln24. 2 分 (5651) 5651两个活化能不相同的反应，如 E 2> E 1，且都在相同的升温度区间内升温，则： ( )(A)21d ln d ln d d k k T T >(B) 21d ln d ln d d k k T T<（C ）21d ln d ln d d k k T T =(D) 21d d d d k k T T>5. 2 分 (5281) 5281实验测得反应 3H 2+ N 2→ 2NH 3 的数据如下：实验 p H 2/kPa p N 2/kPa (-d p 总/d t ) / (Pa ·h -1) 1 13.3 0.133 1.33 2 26.6 0.133 5.32 3 53.2 0.0665 10.64由此可推知该反应的速率方程 d p (NH 3)/2d t 等于： ( ) (A) kp H 23p N 2 (B) kp H 22p N 2 (C) kp H 2 p N 2 (D) kp H 2 p N 226. 2 分 (5267) 5267某二级反应，反应物消耗 1/3 需时间 10 min ，若再消耗 1/3 还需时间为： ( ) (A) 10 min (B) 20 min (C) 30 min (D) 40 min7. 2 分 (5275) 5275某一同位素的半衰期为 12 h ，则 48 h 后，它的浓度为起始浓度的： ( ) (A) 1/16 (B) 1/8 (C) 1/4 (D) 1/28. 2 分 (5224) 5224如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为: r = -12d c A /d t = - d c B /d t = 12d c D /dt 则其反应分子数为： ( )(A) 单分子 (B) 双分子(C) 三分子(D) 不能确定9. 2 分(5285) 52852A k1产物,上述反应对A 为二级，下列何者对时间作图可得一直线，且直线斜率k？( )(A) 2[A](B) [A]2(C) 1/[A](D) 1/[A]2*. 2 分(5704)5704基元反应 A + B - C →A - B + C 的摩尔反应焓∆r H m< 0，B - C 键的键能为εBC，A 为自由基，则反应活化能等于：( )(A) 0.30 εBC(B) 0.05 εBC(C) 0.05 εBC + ∆H m(D) 0.05 εBC - ∆H m11. 2 分(5558)5558若反应A + B kk +-C +D 正逆向均为二级反应，则平衡常数K与正逆向速率常数k+ , k- 间的关系为：( )(A) K > k+/ k-(B) K < k+/ k-(C) K = k+/ k-(D) K与k+/ k-关系不定12. 2 分(5259)5259反应A →产物为一级反应，2B →产物为二级反应，t12(A) 和t12(B) 分别表示两反应的半衰期，设A 和B 的初始浓度相等，当两反应分别进行的时间为t = 2t12(A) 和t = 2t12(B) 时，A，B 物质的浓度c A，c B的大小关系为：( )(A) c A> c B(B) c A= c B(C) c A< c B(D) 两者无一定关系13. 2 分(5277)5277反应2N2O5→4NO2+ O2 的速率常数单位是s-1。
[化学]化学动力学基础二
![[化学]化学动力学基础二](https://img.taocdn.com/s3/m/9f33166a26fff705cc170ac9.png)
反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。
基元反应
反应分子数
A P
单分子反应
A B P
双分子反应
2A B P
三分子反应
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2020/11/14
10.3 化学反应的速率方程——反应级数1
速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反 应物的级数；
所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数， 通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的 大小。
(1)化学方法
不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、 冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即 停止，然后进行化学分析。
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2020/11/14
10.2 化学反应速率表示法——绘制动力学曲线2
(2)物理方法
用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、 电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UVVIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量 关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物 理方法有可能做原位反应。
物理化学电子教案—第十章
积分法
微分法
半衰期法
孤立法
一级反应 对峙反应 平行反应 连续反应 链反应
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2020/11/14
第十章 化学动力学基础(一)
10.1 化学动力学的任务和目的 10.2 化学反应速率表示法 10.3 化学反应的速率方程 10.4 具有简单级数的反应 10.5 几种典型的复杂反应 10.6 温度对反应速率的影响 10.7 活化能对反应速率的影响 10.8 链反应
一级反应 二级反应 三级反应 零级反应 n级反应 积分法确定反应级数 微分法确定反应级数 半衰期法确定反应级数 孤立法确定反应级数
现代化学基础14-化学动力学_1
平均速率Байду номын сангаас
CO2
c CO 2 t c CO 2 t
2
t 2 t1
c CO t
1
t 2 t1
c CO 2 t
例 1. 温度为 673.15K ， CO 和 NO2 气体反应生成 CO2 和
NO气体。当t=0时，c(CO) = c(NO2) = 0.100 mol· dm-3， 而 t=10s 时，它们的浓度为 0.067mol· dm-3 ，求反应开始 到10s之间反应物CO的平均速率？
对于气体,可用分压代替浓度：
1 dpi i dt
量纲: 压力· 时间-1
2. 化学反应速率的实验测定
CO g NO2 g CO2 g NO g
cCO/ mol.dm-3
0.100 0.080
测定c(CO) t 数据； 绘制c(CO) t图。
1 3 θ 1 N 2 H 2 NH 3 (g) rGm 16.63kJ mol ， 1 2 2 1 θ H 2 O 2 H 2O(l ) rGm ， 2 237.19hm 2
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发 生，热力学无法回答。
化学动力学的研究对象
单分子反应
双分子反应
(1) I 2 M 2I M /
a A bB gG hH t0 tt
反应进度
0 nA 0 nB 0 nG 0 nH
nA
o nA nA
nB
o nB nB
nG
o nG nG
nH
o nH nH
现代化学基础14-化学动力学_2
1 ~ t 作图为一直线，斜率为 k； 作图为一直线， ； a x x 1 = kt x= a a(a x) 2
1 t1 2 = ka
二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。 二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。
a ≠b
dx = k(a x)(b x) dt
dx ∫ (a x)(b x) = ∫ k dt 0 0
dx = k(a x)(b x) dt
a =b a ≠b
dx = k(a x)(b x) dt
a =b
dx 2 = k(a x) dt
∫
x
0
t dx = ∫ k dt 2 (a x) 0
x = kt a(a x)
二级反应的动力学特征： 二级反应的动力学特征： k的量纲为：[浓度 -1 . [ 时间 -1 的量纲为： 浓度 时间] 的量纲为 浓度]
kA = υA,0 = 0.01(mol dm3 ) s1 则t=0时： 时
1mol dm3 t1/ 2 = = = 50s 3 1 2kA 2× 0.01mol dm s cA,0
反应到cA=0.1moldm-3时所需的时间为： 反应到 时所需的时间为：
t= cA,0 cA kA 1.0 0.1 s = 90s = 0.01
因为
1 1 1 kAt = n1 n1 ( n 1) cA cA,0
当cA=0.1moldm-3时：
1 1 1 t= ( 1.51 1.51 )s = 432.5s (1.5 1) × 0.01 0.1 1
解：(3) 2级反应 级反应
kA =
t1/ 2
dcA 2 = kAcA dt
反应级数n 反应级数
4. 简单级数反应速率方程的确定
化学动力学的基础知识解析
化学动力学的基础知识解析化学动力学是研究化学反应速率和反应过程的学科。
在化学动力学中，我们关注的是在一定条件下，化学反应的速率如何受到影响，以及反应的趋势和规律。
了解化学动力学的基础知识对于广泛的应用和进一步的化学研究都是至关重要的。
1. 反应速率反应速率是化学反应中最基本的概念之一。
它指的是在一定时间内，化学反应中物质的消耗量或产生量与时间的比率。
可以使用不同的单位来表示。
例如，可以将一个物质的消耗量与时间的比率表示为摩尔/秒，以此来描述该反应的速率。
反应速率取决于反应物质的浓度和温度。
一般来说，在相同的温度下，反应速率随着反应物质浓度的增加而增加。
这是因为更多的反应物质意味着更多的反应机会。
然而，当反应物质的浓度增加到一定程度时，反应速率不再呈线性增长，而呈现出饱和状态。
另一方面，温度的影响更加显著。
反应速率随着温度的升高而增加，这是因为温度的升高会增加反应物质的能量，促使反应的发生。
事实上，温度每升高10℃，反应速率就会增加约2倍。
2. 反应动力学反应动力学是研究化学反应速率的机理和控制因素的学科。
了解反应动力学可以帮助我们更好地理解和掌握化学反应的本质。
在反应动力学中，我们通常要求了解反应的速率方程式。
速率方程式是描述反应速率与反应物质浓度之间关系的方程式。
例如，以下方程式描述的是一种物质的分解反应：A →B + C如果反应的速率与反应物A的浓度相关，则速率方程式可以表示为：速率= k[A]其中，k是一个常数，称为速率常数。
速率常数与温度相关，且表征了反应的机率和能量。
当浓度等于1 mol/L时，速率常数等于速率。
一般来说，速率方程式的形式是由反应机制推导而来的。
反应机制是描述化学反应过程的细节和步骤的模型。
了解反应机制可以帮助我们更好地理解和预测反应速率和反应产物的产生方式。
3. 反应平衡在化学反应中，产物往往不是单向生成的，而是形成了动态平衡态。
反应平衡是指在一定条件下，化学反应中前向反应和后向反应的速率相等，反应物和产物的浓度不再发生变化。
现代化学基础14-化学动力学_4
温度对反应速率影响的类型
r r r r r
(1)
T
(2)
T
(3)
T
(4)
T
(5)
T
（4）随温度升高，速率到达某一高度后下降；再升高温度， 随温度升高，速率到达某一高度后下降；再升高温度， 速率又迅速增加，可能是发生了副反应。 速率又迅速增加，可能是发生了副反应。 温度升高，速率反而下降，这种类型很少见。 （5） 温度升高，速率反而下降，这种类型很少见。如NO氧化 成NO2。
2、催化剂加快反应速率 、 合成氨反应
Ea ( 催) / RT Ea ( 催) Ea ( 非) / RT Ae = = e k ( 非) Ea ( 非) / RT Ae k ( 催) = 1×1013
Ea ( 非 ) = 335kJ mol -1 Ea ( 催 ) = 135kJ mol
k1 k(表 ) = k2 观 k1
则： Ea 表观） Ea,1 + Ea,2 Ea,1 （ =
表观活化能E(表观)也称为总包反应活化能或实验活化能。
2010-8-29
四、化学反应速率理论
1、简单碰撞理论(Lewis, 1918)
基本要点： 基本要点： a. 任何反应的实现，反应物分子间首先必须发生碰撞； 任何反应的实现，反应物分子间首先必须发生碰撞； 碰撞 b.不是所有碰撞都是有效的，只有那些具有足够高能量的 不是所有碰撞都是有效的， 只有那些具有足够高能量的 足够高能量 分子，且碰撞方位合适的碰撞才有可能导致发生——有效 分子， 且碰撞方位合适的碰撞才有可能导致发生——有效 —— 碰撞。 碰撞。 c. 反应速率等于单位时间单位体积内的有效碰撞数。 反应速率等于单位时间单位体积内的有效碰撞数。 有效碰撞数
化学动力学
或
rE rF rG rH r e f g h
第八章 化学动力学
物理化学电子教案
绘制动力学曲线
动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线. 有了动力学曲线才能在t时刻作切线, 求出瞬时速率. 测定不 同时刻各物质浓度的方法有: (1) 化学法(直接测定) 不同时刻取出一定量反应物, 设法用骤冷、冲稀、加阻 化剂、除去催化剂等法使反应立即停止,然后进行化学分析. (2) 物理法(间接测定) 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电 动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、 ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求 得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。
1 1 k2t a x a
第八章 化学动力学
物理化学电子教案
二级反应( a = b)动力学特征:
1 ① 以 a x～t 作图得一直线, 斜率 = k2. 1 , 与起始浓度成反比. ② 半衰期: t1 / 2 k2a
1 1 ③ k2单位: (浓度) (时间)
引伸特点: 对 a = b 的二级反应:
物理化学电子教案
基元反应—能代表反应机理的, 由反应物分子 碰撞中相互作用直接转化为产物分子的反应. 总包反应—由若干个基元步骤组成的总反应.
简单反应—总反应只有一个基元步骤的反应.
如：CH2 CH CH CH2 CH2 CH2
复杂反应—由两个基元步骤组成的反应. 反应分子数—基元反应中反应物的微粒数. 如: ④式为单分子反应, M不代表反应分子数, 是器壁或杂质, 只起能量传递作用; ⑤式为三分子 反应;⑦式为双分子反应.
第八章 化学动力学
物理化学电子教案
可见反应分子数可分为: 单、双、三分子反应, 四分子以上的反应不存在. 反应分子数对复杂反应 无意义.
化学动力学基础(二).ppt
g
r
1 2
(mA
mB ) ug2
1 2
ur2
显然，质心整体运动能 g 对两个分子的 碰撞反应没有贡献；
而相对平动能 r 则能衡量两个分子接近 时的相互作用能的大小。
2019-10-31
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24
2. 碰撞参数与反应截面：
考虑相对动能 r 时，可设 A 分子以相对于 B 的速度 ur向相对静止的 B 分子的运动。如图：
b）无效碰撞频率远大于（高能分子的）有效 碰撞频率，由无效碰撞之间进行的能量再 分配足以弥补高能分子由于有效碰撞反应 产生新物种而导致的动能损失。因而反应 过程中体系分子速率维持 M-B 分布。
2019-10-31
感谢你的聆听
5
二、双分子的互碰频率
• 混合气 A、B 分子间的碰撞频率，严格的 推导比较复杂，在此只介绍简单处理方法， 但结果同样正确。
当 A 分子与 B 分子
正碰时， = 0，b = 0
侧碰时，0 90，b = dAB Sin
没碰时，b > dAB
2019-10-31
感谢你的聆听
27
碰撞截面：c = bmax2 = dAB2
即球心落在此截面内的 A 分子都可与 B 分 子相碰。
= r ur (NA/V)(NB/V) 即微观反应速率常数：
M
dAB rA rB； [A]、[B]：mol m3；
M：kg mol 1； L 6.022 1023mol 1；
ZAB：m3 s1
2019-10-31
感谢你的聆听
13
ZAB
大学化学2-化学动力学基础
t
(3)半衰期与起始浓度成正比。
22
2． 一级反应
反应速率与物质浓度成正比的反应为一级反应
，其速率方程为： A kcA
一级反应的反应物消耗速率为： -dcA /dt=kcA
移项，积分
cA dcA =k
t
dt
c cA0
A
0
则得一级反应的动力学方程：
ln cA0 =kt
cA
或 cA =cA0 exp(kt)
3
2.1.2 反应机理
也称反应历程，是化学反应实际经历的步骤 有的化学反应是一步进行 ，只有在这种情况下， 化学计量式才能代表反应机理，例如 CH3COOC2H5 + NaOH = CH3COONa + C2H5OH
Br2 (g) H2 (g) 2HBr(g)
4
大多数反应的反应机理为一系列连续步骤 .
14
§2.3 化学反应的速率方程
♥ 速率方程是由实验确定的反应速率与物质浓度间的
关系式。 对任意反应物A,B,C的化学反应，其速率方程可以表
示如下形式： = kcA cB cC
♥ α、β、γ...等分别称为组分A、B、C...等的分级数。 各分级数之和n = α + β + γ +...称为反应的总级数，简 称级数。n可以为整数、分数、零，也可以为负数， 它的大小反映了物质浓度对反应速率影响的程度。
cB
nB V
v J 1 dcB
V B dt
v与物质B的选择无关。若时间的单位采用s，浓度 的单位用mol ·dm-3，则v的单位为mol ·dm-3 ·s-1
10
2.2.2 反应速率的测定
♥ 反应速率的实验测定就是从动力学曲线中获得，即
11章化学动力学基础2终稿精品教育文档
对峙反应(Opposing Reaction)
在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙 反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级 数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元 反应，也可以是非基元反应。例如：
A A+B A+B
B C+D C
2019/9/27
对峙反应的微分式
为简单起见，考虑1-1级对峙反应
所[以 k2ek2tm k1ek1tm]0
tm
lnk2 k2
lnk1 k1
ymk2k1ak1
(ek1tm
ek2tm)
a(k1 k2
)exp( k2 k2 k1
)
2019/9/27
温度对连串反应的影响
1、E1>E2，A1>A2
2、E1>E2，A1<A2
2019/9/27
10. 链反应、直链反应的特征及由直链反应的机理推导反应速率方程 11. 碰撞理论基本假设，异种分子、同种分子碰撞次数及计算 12. 活化分子比例与碰撞速率方程计算 13. 碰撞理论与阿仑尼乌斯方程的比较，基元反应活化能、阈能及其相互关系 14. 林德曼单分子反应理论 15. 过渡状态理论基本假设、活化络合物、势能面、马鞍点与反应途径 16. 过渡状态理论速率方程(艾林方程)及活化能、活化焓、活化熵计算 17. 阿仑尼乌斯方程、碰撞理论速率方程与艾林方程的热力学表达式之间相互 比较：指前因子、碰撞频率、活化熵相互间的关系；活化能、阈能、活化焓相 互间关系
（动力学） 反应速率增加 总反应速率增加 2.正向放热反应 温度升高 平衡常数减小 （动力学） 反应速率增加 总反应速率温度
较低时增加，到一定温度下降。 有一个适宜温度（p500图10.2）
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c A,0
x
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情况二
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A? B?
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b
a? x b? x
产物 ( cA,0 ? a, cB,0 ? b)
? d cA ? ? d cB ? ? d?a ? x?? ? d?b ? x?
dt
dt
dt
dt
? k?a ? x?b?? x?
d x ? k?a ? x?b?? x?
?
d cA dt
?
dx dt
?
k
A
c
0 A
?
kA
x ? kAt
cA,0 ? cA ? kA t
零级反应的动力学特征：
? k的量纲为 [浓度]. [时间]-1 cA,0 ? cA ? k A t
? ? ? cA,0 ? cA ? t 作图为一直线 c A ? ? k A t ? c A,0
CA,0
A A
? 零级反应的半衰期与反应物的初始浓度成正比。
t1 2
?
c A,0 2kA
n级反应：
?
d cA dt
?
k
A
c
n A
? ? k??
c
n? A
1
?
1 cn?1
A,0
? ???
1
cn?1 A
~
t
? ? t1 / 2 ?
2n?1 ? 1
n?1
k
A
c
n?1 A,0
级数
速率方程
直线关系
各不同级数的速率常数, 标明kA的单位, 并求不同级数 的半衰期和反应物的浓度为 0.1mol·dm -3时所需的时间
。
分析：已知反应级数，求 kA、t1/2和t ？
? d cA dt
?
k
A
c
n A
? ? t1 / 2 ?
2n?1 ? 1
n?1
k
A
c
n?1 A,0
? ? kA t ?
1 n?1
?1
???
x
a ?a ?
x??
kt
t1 2
?
1 ka
? 二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。
a?b
d x ? k?a ? x?b?? x?
dt
x
?0 ?a
?
dx
x?b??
x??
t
?k
0
dt
1 ln a ? x ? kt ? 常数 a?b b? x
k
?
1
t?a ?
b ?ln
b?a ? a ?b ?
x? x?
t 1/2
n?0
n?1
n? 2
kAt ? cA,0 ? cA
kAt ? ln cA,0 ? ln cA
kAt
?
?1 ??? cA
?
1 c A,0
? ???
cA ~ t
ln cA ~ t
1 ~t
cA
c A,0 2kA ln 2 kA
1 kA cA,0
n?3
kAt
?
1? 1
2
???
c
2 A
?
1 c2
A,0
?
1 11.5? 1
)s
?
432.5s
解：(3) 2级反应
?
dc A dt
?
k
A
c
2 A
kA
? ? A,0
c
2 A
?
0.01mol ?dm ? 3 ?s? 1 (1mol ?dm ?3 )2
?
0.01(mol
?dm ?3 )?1 ?s? 1
? ? ? ? t1 / 2 ?
ln
b?a a ?b
? ?
x? x ?~
t
作图为一直线，由斜率可得
k
零级反应：
反应速率与物质浓度无关的反应叫零级反应。 例如光化学反应，反应速率只与光强度有关，与反应物浓 度无关。电解反应，反应速率只与电流强度有关，而与反 应物浓度无关等。
t?0 t?t
光
A ? 产物
cA,0
0
cA,0 ? x x
dt
a?b a?b
a?b
d x ? k?a ? x?b?? x?
dt
d x ? k?a ? x?2
dt
? ? x d x
0 ?a ? x?2
?
t
kdt
0
x
a ?a ?
x??
kt
二级反应的动力学特征：
? k的量纲为：[浓度]-1 . 时[ 间]-1
?
a
1 ?
x
~
t 作图为一直线，斜率为
k；
x? 1a 2
?
0.693 k
二级反应：
两种情况
aA ?
产物
?
d cA dt
?
kA
c
2
A
A? B ? 产物
?
d cA dt
?
kA cA cB
情况一
aA ? 产物
?
d cA dt
?
k
A
c
2
A
?
d cA c2
?
kA d t
A
? ? cA
d cA
?2
c c A , 0
A
?
t
kA d t
t0
1? 1 c A c A,0
? ???
1
c
2 A
~t
3
2
k
A
c
2 A,0
? ? n ? n kAt ?
? ? 1
n?1
?1
???
c
n? A
1
?
1?
cn?1 A,0
???
1
c
n?1 A
~t
t1 / 2 ?
2n?1 ? 1
n?1
k
A
c
n?1 A,0
例14-4某反应A→B+C ,反应物的初始浓度
CA,0=1mol·dm -3，初始速率 ? A,0=0.01mol·dm -3·s-1，如 假定该反应为(1)零级; (2)1.5级; (3)2级反应, 试分别求
c
n? A
1
?
1 cn?1
A,0
? ???
解：(1) 零级反应
?A
?
?
dc A dt
?
kA
则t=0 时： kA ? ? A,0 ? 0.01(mol?dm ?3 ) ?s?1
t1/ 2
?
c A,0 2kA
?
1mol ?dm ?3 2 ? 0.01mol ?dm ?3 ?s?1
?
50 s
反应到cA=0.1mol·dm -3时所需的时间为：
补充
?
?
?
1
?R
?
R
?
1
?P
?
P
R—反应物 P—产物
总反应速率常数与各组分速率常数间关系：
基元反应 a A? b B ? pP
?
?
k
c
a A
c
b B
?A
?
?
dcA dt
?
kA
c
a A
cBb
?B
?
?
dcB dt
?
kB
c
a A
c Bb
?P
?
dcP dt
?
kP
c
a A
c
b B
k?
?
1 a
kA
?
1 b
kB
?
t ? cA,0 ? cA ? 1.0 ? 0.1 s ? 90s
kA
0.01
解：(2) 1.5级反应
?
dc A dt
?
k
A
c
1.5 A
kA
?
? A,0
c 1.5 A,0
?
0.01mol ?dm -3 ?s?1 (1mol ?dm ?3 )1.5
?
0.01[mo?(ldm ?3 )]? 0.5 ?s? 1
1 p kP
二、浓度对反应速率的影响
3. 速率方程的微积分形式及其特征
aA ?
产物
ln cA ,0 cA
?
kAt
一级反应的动力学特征：
? k 的量纲： [ 时间]-1
? lncA–t 呈线性关系：斜率= -kA，截距=lncA,0
? 一级反应的半衰期t1/2与cA,0无关： t1 2
?
ln 2 k
? ? ? ? t1/ 2 ?
2n?1 ? 1
n?1
k cn?1 A A,0
?
21.5 ? 1 ? 1
s ? 82.8s
1.5 ? 1 ? 0.01 ? 1
因为
? ? kAt ?
1 n?1
?1
???
c
n? A
1
?
1 cn?1
A,0
? ???
当cA=0.1mol·dm -3时：
t
?
1
1
(1.5 ? 1) ? 0.01 ( 0.11.5?1