金属催化剂的研究进展

贵金属催化剂的研究进展

摘要：贵金属催化剂是指能改变化学反应速度而本身又不参与反应最终产物的贵金属材料。贵金属催化剂以其良好的活性和选择性，成为近些年催化剂领域研究的重点。本文主要介绍了几种主要的催化剂以及催化剂失活的原因。

关键词：金属催化剂；制备；应用

0.引言

催化技术作为现代化学工业的基础，正日益广泛和深入地渗透于石油炼制、化学、高分子材料、医药等工业以及环境保护产业中，起着举足轻重的作用。长期以来，工业上使用的传统催化剂往往存在着活性低、选择性差等缺点，同时常需要高温、高压等苛刻的反应条件，且能耗大，效率低，不少还对环境造成污染。为此人们在不断努力探索和研究新的高效的环境友好的绿色催化剂。近年来的研究表明，负载型金属催化剂基本上兼具无机物非均相催化剂与金属有机配合物均相催化剂的优点，它不但具有较高的活性和选择性，腐蚀性小，而且容易回收重复利用，且稳定性好。对于负载型金属催化剂，每个过渡金属原子都是活性中心，催化剂活性非常高，可以达到上亿倍。

1.贵金属催化剂的种类

贵金属催化剂按照组成和结构通常可分为均相催化剂和多相催化剂。均相贵金属催化剂中贵金属以高分散的纳米颗粒状态或金属簇形式存在，如金催化剂。当金被制成纳米数量级的超细粉末后，其比

表面积大大增加，使得纳米金粒子与较大尺寸的金表现出不同的化学活性和催化性能，通常认为这与金粒子的表面特性、体积以及量子尺寸等因素密切且相关。多相贵金属催化剂中贵金属以颗粒状高分散于载体上，可负载于金属氧化物或分子筛等之上。这样可以结合两种材质的不同性质得到性能更好的催化剂。

2.贵金属催化剂的应用

2.1.负载型铑催化剂

近年来不对称催化在药物合成中应用也越来越多。铑在不对称催化方面应用较早，范围也很广，主要应用在加氢方面，在氢甲酰化、氢硅烷化、烯烃异构化不对称催化反应也有很多报道[1]。Rh的负载型催化剂应用领域主要在加氢、氢甲酰化、羰基化中。

熊伟等[2]研究了苯乙酮在负载型铑催化剂催化下的多相不对称氢化反应。以RhC l3-3H2O为前躯体，选用三苯基膦的三磺酸钠盐(TPPTS)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)作为保护剂制得催化剂，结果表明：Rh的负载量为1％时，两种载体A l2O3与Si O2的催化活性都很高，苯乙酮加氢产物的对应选择性分别达到了22.5％和25．4％。该反应为：

魏音[3]研究了不同载体，添加不同助剂制备的负载型铑催化剂

在乙烯氢甲酰化反应合成丙醛中的催化性能，并制备出了性能比较好的催化剂。

邵国刚、申群兵[4]等人针对对氨基苯甲酸加氢合成对氨基环己烷甲酸反应，制备出了高效负载型Rh催化剂。考察了载体对催化剂反应性能的影响，发现γ-A l2O3，是较好的载体。在80℃、8.0MPa 反应条件下，对氨基环己烷甲酸收率为84．6％．反应为：

2.2.负载型钌催化剂

负载型钌催化剂在药物合成中主要用于葡萄糖加氢合成山梨醇，在合成某些氨基酸中也有部分的应用。Auer[5]等人系统地研究了不同载体(活性炭、各种氧化铝、二氧化硅、硅藻土等)负载钌催化剂的催化性能，结果表明，活性炭负载钌催化剂具有较好的活性和较高的稳定性。

Hoffer[6]等人研究了制备方法对Ru／C催化剂各项性能的影响。BetancouIt[7]等研究了用离子交换法和液相还原法制备的Ru／C催化剂在葡萄糖加氢反应中的活性、选择性和稳定性，发现钌在上述两种催化剂上分布很均匀，晶粒都小于1nm，两种催化剂的活性和选择性都较高，催化剂的稳定性较好，连续使用312h反应活性仅下降

3l.7％。山梨醇合成式为：

薛芳，宋光富[8]等人研究了负载型的高分散纳米贵金属催化剂和含钌的双金属催化剂对2-吡啶甲酸甲酯加氢反应的催化活性。结果表明，单金属催化剂Ru(5％)／C对吡啶及其衍生物具有较好的催化活性。在50℃、5.0MPa的条件下，催化2-吡啶甲酸甲酯，其加氢转化率达100％，TOF达到了10。

Ketan P．Pimparkar等人[9]研究了以5％的Ru／C做催化剂，催化丙氨酸、缬氨酸，丝氨酸加氢，反应在7MP的氢压和130℃下在高压反应釜中进行。结果表明并非只有竞争吸附影响他们的加氢速率。在三种氨基酸中，丙氨酸和丝氨酸加氢速率差不多，而缬氨酸加氢很缓慢。

2.3.银催化剂

银可负载在各种载体上，但有研究表明，氧化铝是银催化剂最佳载体原料。Siriphong Rojluechai等人对Ag负载在A l2O3，Ti O2，Ce O2三种不同载体上时，对乙烯进行环氧化反应，发现Ag／A l2O3催化剂的催化活性最高。同时，他们在Ag/ A l2O3催化剂上添加Au，发现这样可以提高乙烯环氧化反应的催化活性，原因是Au在催化剂中

起到稀释剂的作用，使得Ag表面产生新的适合氧分子吸附的单层银[10]。银除了在乙烯氧化反应中有广泛应用外，在抗菌方面也有长的使用历史。Jing Li等人制备了Ag/VOx-NTs催化剂，并对该催化剂进行抗菌实验，实验表明该催化剂具有很强的抗菌作用，并且有可能在净化水体方面有较好的应用[11]。银催化剂还用于氧化反应、加氢催化反应、对NO＼CO的催化反应、电催化反应、光催化反应等。2.4.金催化剂

金在催化反应中曾经被认为是惰性粒子，随着纳米材料的发展，人们逐渐发现当金的颗粒尺寸低于3～5 nm时，它在很多化学反应中都会表现出很好的催化活性。Graham Hutchings等人研究发现碳负载的金属氯化物的催化剂活性与阳离子的电势大小有关，从而得出A u3+是乙炔氢氯化反应的最好催化剂的结论。Marco Conte等人也对金催化乙炔氢氯化反应进行研究，发现在活性炭上负载金和钯，能提高反应活跃性[12]。有研究表明纳米金粒子能负载在很多基体上，如Ti O2、A l2O3、F e2O3和Ce O2等，都在CO氧化反应中表现出良好的催化活性[13,14]，但是这种性质在Si O2基体上却表现的不明显。Haoguo Zhu等人针对Au／Si O2催化剂在低温下的CO氧化反应进行研究，发现利用A u2C l3作为前躯体来合成的Au／Si O2介孔催化剂在CO 氧化反应中表现很高的催化活性[15]。

纳米金粒子能在很多反应中表现很高的催化活性，特别是在温度低于200℃时。同时，金纳米粒子负载在多种基体材料上包括活性炭和沸石能在环境保护中有广泛应用，特别是在常温、潮湿的环境下不