金刚石合成理论及实用工艺

前言

1.金刚石的性质和用途。

金刚石是一种在机械、热学、光学、化学、电子学等方面具有极限性能的特殊材料。图1为金刚石的空间晶格的一个晶胞。与其他材料相比，金刚石具有最大的原子密度（176 atoms/nm3），最大可能的单位原子共价键数目（4），极强的原子键合能（7.4eV）。这使得金刚石具有许多极限性质：最高硬度，最高热导率，最高传声速度，最宽透光波段，抗强酸强碱腐蚀，抗辐射，击穿电压高，介电常数小，载流子迁移率大，既是电的绝缘体，又是热的良导体，而掺杂后又可成为卓越的P型或N型半导体。

人造金刚石的应用领域十分广泛，几乎涉及国计民生的各个领域，小到家庭装修，大到微电子及航空航天等高技术领域。金刚石的推广应用在光学玻璃冷加工、地质钻探、瓷、汽车零件等机械加工，金属拉丝等方面引起了个革命性的工艺改革。表1列出了金刚石的一些极限性能和用途。

表1 金刚石的一些极限性能和用途

性能应用

机械硬度（kg/mm2）

金刚石5700~10400

cBN 4700

SiC 1875~3980

用于所有非金属材料的超硬磨

料

图1 立方金刚石的晶胞空间结构示意图

2．人造金刚石合成的历史

由于金刚石的优越性质，长期以来它一直成为人们感兴趣的研究对象。早在1772年，法国化学家Antoine L. Lavoisier发现金刚石燃烧的产物是CO2，1792年，S. Tennan发现金刚石是碳的一种结晶形态。从此，人类开始了对人工合成金刚石的探索。1880年，J. B.Hanney从锂、骨粉和矿物油在干燥的铁管中加热合成了金刚石，现列于大英博物馆。1893年，诺贝尔奖获得者Henry Moissan发展了一种方法，用电加热炉加热糖、木炭和铁至熔融，然后用水急冷做了合成金刚石的尝试，后来经证实并未获得成功。二十世纪四十年代，另一个诺贝尔奖获得者哈佛大学的Percy Bridgman设计了许多优秀的高压设备（有的压力超过了5GPa），并指出可以用电加热结合高压来合成高质量金刚石。虽然因为没有使用触媒导致未能合成金刚石，但是他的热力学的计算为高温高压(HTHP)合成金刚石提供了理论依据。1953年2月15日瑞典ASEA（General Electric Company of Sweden）的科学家宣称合成出人造金刚石，但由于其工作没有正式发表，没能获得广泛的承认，他们使用的是六面顶压机，样品由Fe3C和石墨组成。人类首

次真正合成金刚石是1954年12月16日美国GE公司的H.T.Hall, F.P.Bundy, H.M.Strong, R.H.Wentorf四位科学家率先完成，他们使用两面顶压机合成了金刚石，样品由FeS和石墨组成。GE公司的科学家继续研究使用金属触媒合成金刚石，金属触媒主要由九种Ⅷa族原子（Fe,Co,Ni,Ru,Th,Pd,Os,Ir,Pt）和三种过渡族金属（Mn,Cr,Ta）。1961年，有人使用爆炸法使石墨直接转换成金刚石，1963年，GE公司首次在静态高压12Gpa下不使用任何触媒把石墨直接合成了金刚石。1970年，GE公司的Strong和Wentorf首次合成出了宝石级大颗粒金刚石，压力和温度得到了精确的控制，碳源使用小颗粒金刚石晶体以防止石墨金刚石转化中的压力降低，晶种放在热区使碳源扩散到冷区形成新的金刚石核。

继美国、瑞典、前联和日本之后，我国在1963年成功地合成出了人造金刚石，成为早期能够合成金刚石的少数国家之一。目前，磨料级金刚石的生产已经形成为一个庞大的产业，我国金刚石的生产总量已经超过世界其他国家的生产总和。

在低压合成金刚石方面，碳化物联合公司(Union Carbide Corp.)的W.G.Eversole于1952-1953年在低压下在金刚石籽晶上成功地生长了金刚石，并得到了重复结果。几乎同时，瑞典人H.Liander于1953年合成了低压金刚石。自1956 年起，联人B.Deryagin在低压合成金刚石方面进行了长期大量的工作。

开始于1974年的日本国立无机材料研究所的亚稳态金刚石生长研究开辟了金刚石低压合成的新时代。其主要人员有N.Setaka、S.Matsumoto、M.Kamo、Y.Sato 等。自1982年始，他们发表了一系列文章，报道了用微波等离子体法(MPCVD)、直流放电等离子体法(dc-PACVD)、射频辉光放电等离子体法(rf-PACVD)和热丝分解气体法(HFCVD)合成金刚石，速率达几μm/h，而且不需用金刚石籽晶；其反应气体由碳氢化合物及过量的氢气组成，并强烈依赖原子氢的产生。这使得金刚石薄膜的制备技术进入了一个新阶段，并开始了金刚石作为功能性新材料应用的新时期。

3.人造金刚石的主要合成方法。

人造金刚石的合成方法有高压高温法和低压法，高压高温法分为间接静压法和直接动态法，低压法包括气象沉积法或亚稳定生长法。其中间接静压法是一项成熟的制造技术，大约有90%的工业用金刚石采用这种方法合成，因为这种方法能够保证产品有可重复的尺寸、形状和韧性（或脆性）。高压高温间接静压法合成金刚石用的触媒在形态上有两种，一种是片状触媒，一种是粉末触媒，它们与石墨碳源的形态相匹配。使用片状触媒，相应的石墨也制成片状。粉状触媒适用

的石墨也是粉状的，二者经充分混合，压制成型后进行高压高温之合成。

4．金刚石中氮元素的存在状态。

由于碳、氮原子半径极为相近，所以氮很容易占据金刚石的晶体格点位置，取代碳原子，形成色心，所以大多数人造金刚石显黄色。根据氮原子在金刚石中含量和取代形式，把金刚石分为：

1)Ia型金刚石

氮以聚集态形式存在。大部分（98％）天然金刚石都属于Ia型。根据氮的取代位置不同又分为：

IaA型：金刚石中氮杂质主要以替代式原子对存在；

IaB型：金刚石中氮杂质四面体形式存在；

2)Ib型：氮杂质以单一替代原子形式存在，金刚石含弥散的氮，呈黄色，人造金刚石主要属于此类。

3)IIa型：含极微量的氮

4)IIb型：含硼。

5．氮元素对金刚石的影响和引入意义。

金刚石中氮是最常见的微量杂质，而氮杂质作为天然金刚石和人造金刚石中的最主要的缺陷，直接决定着金刚石的大多光学性质，并对晶体本身的热学，电学和机械性质也有重要影响，从而影响到金刚石在工业发展和科学技术中的潜在用途。

在天然金刚石和高温高压合成金刚石中，杂质氮在晶格中的存在状态有明显不同，所以它们的某些物理化学性质也有较大差异，尤其是在颜色，硬度，热导率等方面差别显著，在天然金刚石合成机理方面，还存在一些争议，而对杂质氮更深层次的研究会有助于理解天然金刚石的合成机理。

在天然金刚石中，氮含量从小于1ppm到几千ppm之间都会存在，目前已知氮杂质最高含量可达3000～5000ppm，而用金属触媒人工合成出的金刚石中，杂质氮的最高含量大约800ppm。

H.Kanda 等在1999年利用非金属触媒硫酸钠在7.7GPa，2000℃合成出IaA 型金刚石，其氮含量在1200～1900ppm，这在当时是人工合成的含氮量最高的金刚石。到2002年，Y.Borzdov等利用非金属触媒Fe3N在7GPa,1550～1850℃合