丙烯酸酯涂料印花粘合剂研究进展

丙烯酸酯涂料印花粘合剂研究进展杨振权衡摘要：介绍了丙烯酸酯涂料印花粘合剂的特点、现状及研究进展，并提出了今后研究的方向。

关键词：丙烯酸酯；涂料印花；粘合剂中图分类号：TS194.2+2文献标识码：A文章编号：1674-2346(2008)03-0017-051前言涂料印花是一种利用粘合剂在织物表面成膜原理，将没有亲和性和反应性的涂料粘附在织物上，再经过焙烘使涂料固定在织物表面上，赋予织物各种颜色和图案的印花工艺。

同传统的印花工艺相比，涂料印花具有不少优点。

譬如涂料印花不受织物纤维的限制，也不受织造方法的影响；涂料印花一般印制后只需固色而无需水洗，从而缩短了工艺流程，节约了水、电、气，减少了印染废水对环境的污染[1-2]；涂料印花色谱齐全，色泽鲜艳，印制轮廓清晰，为一般染料印花所不及；还可印制特殊花纹。

因而该工艺被印染行业广泛应用。

据不完全统计，全世界涂料印花织物占印花布总量的55％左右，在美国涂料印花织物竟占印花布总产量的80％，涤/棉花布几乎都用涂料印花。

近年来，在我国因工艺趋向简单化、降低能耗等因素，涂料印花的比例也呈上升趋势，约占20％-25％的水平。

国家经济贸易委员会也将涂料印花列入纺织行业推行清洁生产的工艺之一。

2涂料印花对粘合剂的要求涂料印花是涂料和粘合剂机械地粘合在织物纤维表面上的，因此，粘合剂在涂料印花色浆中的作用十分重要。

印花品的手感、鲜艳度、各项牢度(摩擦、水洗和干洗牢度等)等指标在很大程度上取决于粘合剂的质量。

因此，性能优异的粘合剂就要符合如下要求[3]：粘合剂印在织物上后，经过干燥、焙烘，能形成无色透明，粘着力强，富有弹性、韧性的皮膜；耐紫外线照射，耐老化，不泛黄；皮膜应耐挠曲，抗折皱，不发硬，不发粘，不吸附有色物质，耐有机溶剂等化学药品的性能；粘合剂乳液应具有良好的贮存稳定性，成膜不能过快，室温放置不结皮，不凝聚，印花浆不塞网，不沾滚筒，易于冲洗；粘合剂还要具有一定的耐热、抗冻性能。

3聚丙烯酸酯类粘合剂目前用于涂料印花的粘合剂绝大部分是聚合物乳液，但并非所有的乳液都能在手感、韧性、弹性、透明度、机械强度、粘附性，尤其是印花牢度及手感等方面符合涂料印花的要求。

可用于织物印花的乳液粘合剂按其化学结构可分为聚丙烯酸酯类、丁二烯类、醋酸乙烯酯类和聚氨酯类,其中聚丙烯酸酯类粘合剂是目前应用最普遍的一类粘合剂[4-5]。

————————————收稿日期：2008－02－22第一作者简介：杨振，男，西安工程科技学院，研究生，主要从事印染及印染助剂的研究开发（陕西西安710048）3.1聚丙烯酸酯类粘合剂结构[6]聚丙烯酸酯类粘合剂主要由硬单体、软单体和功能性单体组成。

3.1.1硬单体主要有甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈以及苯乙烯等，其功能是提供结构强度、耐磨性、耐洗涤性，使固化后的皮膜透明度好，牢度高。

3.1.2软单体主要由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯等物质构成，其功能是提高粘合剂皮膜的柔软性和弹性。

3.1.3功能性单体主要分为羧基单体和交联型单体2种。

羧基单体主要有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等，其功能是提高粘合剂乳液的稳定性，提供交联位置，起交联催化作用，并有自身增稠作用。

交联型单体主要有丙烯酸羟丙酯、丙烯酸环氧丙酯等。

交联型单体能与硬单体、软单体和羧基单体同时发生化学作用，使线型高分子交联而成网状结构的交联大分子，同时还能与纤维上的羟基等发生共价结合，形成牢固的皮膜，提高耐摩擦牢度和耐皂洗牢度，增加膜的强力和弹力。

3.2聚丙烯酸酯类粘合剂的发展与改进国外涂料印花粘合剂的发展很快，更新换代迅速，目前研究方向为低温交联型粘合剂[7—10]。

我国生产的涂料印花粘合剂产品与国外同类相比，在手感、色泽、牢度和稳定性、相容性、耐药品性、含固量等方面尚有差距。

据报道，现在国内在单体、交联剂及合成工艺中纷纷探索低温固化的粘合剂，其成份大都是丙烯酸酯与其它乙烯基单体的共聚物，但性能仍不能与国外相比[11—13]。

目前在涂料印花中广泛使用的是以羟甲基丙烯酰胺为自交联单体的聚丙烯酸酯类粘合剂。

这类粘合剂透明性好，对涂料的粘着力和对纤维粘附力较强；通过焙烘固着提高了色牢度，因而可降低硬单体的比例，从而降低印花浆中粘合剂的用量并改善了印花织物的手感。

但也有局限性，譬如在焙烘和贮存过程中羟甲基丙烯酰胺会释放甲醛；印制大面积花纹时，手感还不够柔软；湿摩擦牢度难以达到客户要求；单纯提高软单体比例，则其吸尘性及粘搭性亦会提高，致使衣服在空气中容易吸灰等。

同时随着环保意识的增强以及各国相应环保法规的制定，国内外涂料印花粘合剂的研究与开发朝着有利于保护生态环境方向发展，开发无甲醛或低甲醛的低温粘合剂已成为研究重点[14—16]。

为此，研究者们在以下几个方面进行了广泛的研究。

3.2.1开发新型交联剂3.2.1.1降低甲醛释放用含有环氧基团的丙烯酸酯化合物，如甲基丙烯酰环氧酯、甲基丙烯酰羟乙烯亚胺、N-烷基-N-2-烷基乙酰胺(NANDA)，以及甲壳素等替换羟甲基丙烯酰胺的方法，来降低甲醛释放[17—22]。

1）在共聚单体中加入甲醛捕捉剂(占总含固量的1﹪)[19]：如2，4-戊二酮、2-氰基乙酸酯等，在烘干或焙烘时与甲醛发生反应，降低了甲醛的释放量。

2）大豆酸醇树脂粘合剂[20]：这种粘合剂的性能与分子中烷基链的长短有密切关系，与丙烯酸酯粘合剂相比，如果烷基链比较长，则印花品的干洗牢度和给色量较高，但摩擦牢度不如丙烯酸酯粘合剂；如果烷基链比较短，则耐摩擦牢度相接近，但手感较硬。

3）丙烯酸酯改性的小麦蛋白粘合剂[21-22]：用于涂料印花时，因自身具有增稠作用，可以减少印花浆中增稠剂的用量，印花品的耐水洗和干洗牢度都符合要求，只是手感发硬。

4）水分散无甲醛印花粘合剂[23-24]：这类粘合剂采用二元羧酸与丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺等单体，在以磷酸酯为乳化剂的乳液中聚合。

此产品在涤/棉混纺物上印花，具有很好的耐水洗牢度。

3.2.1.2无甲醛交联剂开发新的无甲醛交联剂，以替代羟甲基丙烯酰胺，杜绝甲醛问题。

如丙烯酸缩水甘油酯[25-26]和甲基丙烯酸缩水甘油酯[27-28]。

丙烯酸缩水甘油酯是一种具有双官能团的单体。

它具有比甲基丙烯酸缩水甘油酯相对更高的反应活性，其制品具有优良的耐候性、耐紫外、耐水和耐热等特点。

因此，目前已广泛应用于感光材料、有机合成、高分子合成及聚合物改性等众多领域。

但在涂料印花方面，相关报道较少。

甲基丙烯酸缩水甘油酯由于分子内含有双键和环氧基，广泛用于高分子材料的合成和改性。

合成方面，主要用作反应性热塑弹性和热固性丙烯酸涂料树脂的共聚单体；改性方面，主要用作多种涂料、胶粘剂、塑料合金等的改性剂，如改性的热固性丙烯酸涂料、聚氧乙烯涂料、醇酸树脂等具有更好的耐候性和成膜性；而改性的胶粘剂、无纺布涂料的粘接性、耐水性、耐溶剂性更好。

3.2.2聚丙烯酸粘合剂的改性3.2.2.1有机硅改性有机硅乳液具有良好的渗透性并耐热、耐寒、耐化学品、耐曲磨，且手感特别柔软，其湿摩擦牢度及爽滑性好，皮膜不发粘，不吸附灰尘，但其价格却明显高于聚丙烯酸酯。

水性丙烯酸酯树脂具有较好的耐水性、耐候性和力学性能，但又存在着硬度大、热粘冷脆等缺点。

由于有机硅和聚丙烯酸酯在性质上有一定的互补，有机硅/丙烯酸酯复合乳液能克服各自的缺点，使乳液及胶膜的性能得到明显的改善[29]。

有机硅改性聚丙烯酸酯主要通过物理共混法、溶液聚合和本体聚合、乳液共聚、核/壳乳液聚合、互穿网络结构型乳液等途径实现[30-32]。

且研究表明，在许多方面通过化学接枝改性的有机硅/丙烯酸酯复合乳液表现出极佳的性能，可以克服聚丙烯酸酯粘合剂湿摩擦牢度低、易吸尘和粘搭的缺点。

制成有机硅改性聚丙烯酸酯粘合剂能够明显改善涂料印花织物的柔软性、耐磨性和耐腐蚀性，并赋予其不易沾污等性能[33—37]。

3.2.2.2聚氨酯改性聚氨酯具有良好的物理机械性能，优异的耐寒性、弹性、高光泽,以及软硬度随温度变化不太大、耐有机溶剂等优点,在胶粘剂、涂料等领域得到广泛的应用。

但是,聚氨酯树脂涂膜耐水性不好,机械强度不及丙烯酸树脂，这与聚丙烯酸酯在性质上具有一定的互补作用,若将两者复合,必能克服各自的缺点,发挥各自的优势,使涂膜的性能得到明显改善。

聚氨酯/聚丙烯酸酯复合乳液的合成方法有共混交联法、种子乳液聚合法、互穿聚合物网络法和乳液共聚法[38-39]。

利用互穿网络聚合技术，以聚氨酯预聚物为种子，对丙烯酸酯类单体进行自由基聚合，制得双层或三层聚氨酯/聚丙烯酸酯聚合物，可以克服聚丙烯酸酯粘合剂延伸性差、湿摩擦牢度低、易吸尘和粘搭的缺点，并能明显改善涂料印花织物的柔软性和耐磨性[40]。

现已被广泛用于塑料改性、涂料、粘合剂和阻尼材料等方面。

3.2.3乳化剂和聚合工艺方面的改进1）采用反应型的乳化剂(含有不饱和键的硫酸盐)，既改善了织物的手感，又提高了耐干洗和耐水洗性[41—43]。

2）采用预乳化法合成了综合性能良好的自交联涂料印花胶黏剂[44-45]。

3）采用纳米方法制成了分子直径小于50nm的纳米微乳液粘合剂，以改善印花粘合剂的性能[46]。

4）采用特殊的交联单体进行乳液聚合，合成柔软型自交联粘合剂，改善了印花品的手感[47]。

5）在合成工艺上，出现了以软单体为核、硬单体为壳制备的印花粘合剂，使其在印花时不致因软单体组分粘而堵网，但真正做到壳包核的颗粒不多[48]。

4结束语涂料印花中的手感与色牢度的平衡问题、环保问题等都未得到圆满解决，而解决这些问题的核心是要合成环保型印花粘合剂，今后将在以下几个方面进行研究。

1)降低产品成本。

2)加速研制更低温度更短时间内交联固化的新产品，特别是无醛自交联剂和高效能催化剂的研制。

3)开发非丙烯酸酯类粘合剂，如聚氨酯、阳离子胶乳等。

4)研究新的聚合方法和新的固着方法，如无皂乳液聚合、射线固着等。

参考文献[1]Eiseulober R,Giesen V.Pigment Printing and Ecology[J].International Dyer Mar.1995:12-16．[2]Galga1i M.R.Development of Ecofriendly Product for Pigment Printing[J].Colourage July1998,45(7):20-23.[3]徐祖顺,易昌风,肖卫东.织物用胶黏剂及粘接技术[M].北京:化学工业出版社,2004：187.[4]王授伦.纺织品印花实用技术[M].中国纺织出版社,2002：119-127.[5]李晓春.纺织品印花[M].中国纺织出版社,2002：93-98.[6]陈国强.新编丝织物染整[M].中国纺织出版社,2004：174.[7]Giesen V，Eisenlohr R.PigmentPrinting[J].Review of Progress in Coloration and Related Topics1994（24）：26-30.[8]Achwalo W.B.Printing of Textiles一Future Prospects[J].Colourage Dec.1995,42(12)：35-37[9]Kraus U,Siemensmeyer K.Developments in Textile Printing Meliand Textilberichte1999,80(3)：E56-58.[10]LuikenA.H.,Marslnan M.P.,Holweg R.B.Radiation—Curable Coatings and Pigment Binders for textile Substrates[J].Journal of Coated Fabric,1992,21(4):268-280.[11]萧继华,俞宏,宋心远.环保型低温自交联涂料印花粘合剂SX的合成与应用[J].印染助剂,2001,18(6)：23-25.[12]王振东,金晓红,郭名霞等.低温低温自交联印花粘合剂的合成与应用[J].武汉科技学院学报,2002，15(1):58-60.[13]徐宝华,陈水林.低温无甲醛粘合剂的研制与应用[A].2004,国际涂料应用和特种印花学术交流会[C],2004:38-44.[14]余一鹗.涂料印花的技术进步与发展趋势[A].2004,国际涂料应用和特种印花学术交流会[C],2004:63-74.[15]章杰.涂料印花技术的突出问题[J].纺织信息周刊,2005,12(1):14.[16]全球涂料印花中的生态问题成为关注的热点.有机硅氟资讯,2006（8）:4-5.[17]Bahmani S.A.,East G.C.The Application of Chitosan in Pigment Printing[J].J.S.D.C.2000,116(3).[18]U.S.P.5,117,263(1993)[19]U.S.P.5,143,954(1992)[20]Gatewood B.M,Robinson K.J.,Wu J.Evaluating Water一Soluble soybean Alkyed Resins as Printing binders[J].Textile Trends. India,1998,41(1).[21]Lois E.H,Annacleta C.The Performance of Pigment Printing Paste Binders Prepared by Modifying Wheat Gluten with Methyl Acrylate[J].AACTT,1997:270-278.[22]Lois E.Hamilton,Annacleta Chiweshe.Textile Pigment Printing Binders Preparedby Modifying Wheat Gluten with Methyl Acrylate[J].Starch/Starke50(1998)Nr.5,S.213-218.[23]U.S.P.5,969,018(1999).[24]O.I.Ermilova,I.S.Tyul,kina,V.V.Kolesova,and E.Yu.Nikolaev.Aqueous-Dispersion Acrylic Adhesives[J].POLYMER SCI-ENCE Series C,2007,49(1):1-4.[25]萧继华,宋心远.丙烯酸缩水甘油酯的合成及其粘合剂产品[J].染整技术,2001(6)：29-31,43.[26]萧继华.无甲醛型涂料印花粘合剂的合成、聚合动力学及应用性能研究[D].东华大学,2001.[27]张吉良,孙德慧,铁梅.甲基丙烯酸缩水甘油酯的正交设计合成.辽宁大学学报(自然科学版),2001(4):367-370.[28]王念贵,叶楚平,朱瑞芝.甲基丙烯酸缩水甘油酯的合成[J].热固性树脂,2002(1):27-28[29]成睦旭,张树森.有机硅在纺织领域的应用[J].印染助剂,2001,18(3):32-37.[30]张超灿,尚丽娟,荆正军.有机硅改性丙烯酸酯乳液研究进展[J].胶体与聚合物,2005,23(3):32-34.[31]Hao Li,Y ukun Yang,Y unzhao Y u.Acrylic emulsion pressure-sensitive adhesives(PSAS)reinforced with layered silicate[J]. Journal of Adhesion Science and Technology,2005,18(15):1759-1770.[32]Hyo-Sook Joo,Hyun-Sung Do,Young-Jun Park,etc.Adhesion performance of UV cured semi-IPN structure acrylic pressure sen-sitive adhesive[J].Journal of Adhesion Science and Technology,2006,20(14):1573-1594.[33]丁正学，等.有机硅改性丙烯酸酯涂料印花胶粘剂的研制[J].粘接,2001,22(6):25,26.[34]鄢红军,刘虎城,田文新.有机硅改性丙烯酸酯胶粘剂的研究[J].有机硅材料,2002,16(5):15-17.[35]林子云.有机硅改性的涂料印花粘合剂的研制[J].胶体与聚合物,2004,22(2):4-6.[36]黄芳.有机硅改性涂料印花粘合剂的研制[D].南京林业大学,2005.[37]连瑗.反应性微凝胶的合成及其在织物印花粘合剂中的应用[D].安徽理工大学,2006.[38]洪亮,瞿金清,蓝仁华.聚氨酯–聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法和发展趋势[J].现代化工,2002,22(增刊):55-59.[39]陈梁,吕满庚.丙烯酸改性水性聚氨酯研究进展[J].涂料工业,2005,35(3):38-44.[40]崔月艺,张庆恩.水性聚氨酯与丙烯酸酯乳液交联反应的研究[J].塑料工业,2002,30(1):l3.[41]U.S.P.5,339,621(1995).[42]U.S.P.5,162,475(1992).[43]U.S.P.5,268,419(1993).[44]Chao-Hua Xue,Min-Min Shi,Hong-Zheng Chen,Gang Wu,Mang Wang.Preparation and application of nanoscale microemul-sion as binder for fabric inkjet printing[J].Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects287(2006)147-152.[45]KE Chang-mei,Wang Hou-zhi,Deng Dei,etc.High solids-content nanosize polymeric microlatexes made by microeulsion cop-olymerization at ambient temperature[J].Journal of Wuhan University of Technology-Mater.Sci.Ed.2004,19(1):30-33.[46]胡啸林,王春梅.柔软型自交联涂料印花粘合剂的研制[J].粘接,2003,24(3):23-25.[47]赵秀琴,向乾坤.自交联涂料印花胶黏剂的合成及应用[J].化学与黏合,2007,29(4):302-304.[48]许琦,连媛,邢宏龙.核壳结构涂料印花粘合剂及其研究进展[J].山西化工,2007,27(1):40-43.The Development of the Acrylate Pigment Printing BindersYANG Zhen QUAN HengAbstract:This paper introduces the acrylate pigment printing binders from the characteristic,the actuality and the development,and points out the future directions of research.Key word:acrylate;pigment printing;binder(责任编辑竺小恩)。