燕山石化聚丙烯两套装置工艺及产品简介

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聚丙烯装置工艺及产品介绍
目录
聚丙烯生产工艺简介 14万吨/年聚丙烯装置生产工艺及产品简介 55万吨/年聚丙烯装置生产工艺及产品简介
第一节 聚丙烯生产工艺简介
聚丙烯生产工艺简介
一、聚丙烯生产工艺简介
世界三大聚丙烯巨头:巴塞尔、BP及埃克森美孚
按生产工艺的发展和年代划分: 1、第一代工艺:生产过程包括脱灰和脱无规物,工艺过程复杂, 主要是70年代以前的生产工艺,采用第一代的催化剂。 2、第二代工艺:70年代开发的第二代催化剂,生产工艺中取消了 脱灰过程。 3、第三代工艺:80年代后,随着高活性、高等规度载体催化剂的 开发成功和应用,生产工艺中取消了脱灰和脱无规物。
﹡北欧化工公司工艺:该工艺通过选择反应器的组合,可生产均聚物、无 规共聚物、多相共聚物和较高橡胶相含量的多相共聚物。生产聚丙烯的 熔体流动速率(10分钟)在0.1-1200g之间。该工艺均聚产品的结晶和 等规度较高,刚性好;无规共聚产品中共聚单体可达10%,热封性好; 抗冲共聚产品中乙烯含量高达30%,产品的抗冲击性能和刚性的综合性 能好。
挤出制品:以PPC为原料的管材管件用于上水、排水、供暖、化工腐蚀 性介质等;以PP/PE共混物为原料的片材,主要用于文具和吸塑制品;还可 以用来挤出棒材、板材等制品。
中空制品:PP中空制品的透明性和力学性能好,单层瓶主要用于洗涤 剂、化妆品和药品的包装,与阻隔材料复合的复合瓶可用于食品、液体燃 料、化学试剂的包装。
注塑制品:PP树脂用在注塑制品中的比例可占一半左右,可用于汽 车、电气、机械、仪表、无线电、纺织、国防等工程配件,日用品,周转 箱,医疗卫生器材,建筑材料等。 其中日用品以普通PP为原料,汽车配件 以增强或增韧PP为原料,而其它用途则以高冲击强度和低脆化温度的共聚 聚丙烯PPC原料为主。
纤维制品:主要包括单丝、扁丝、纤维三类。可用于生产绳索、渔 网、编织袋、打包带、捆扎绳、地毯、毛毯、衣料、蚊帐、人造草坪、人 造毛、尿布、滤布、无纺布和窗帘等。
3、本体法:液态丙稀为聚合介质,液相本体聚合反应速率远高于溶剂聚合 反应速率。本体法由于没有溶剂回收工序,流程短,易于操作。
代表性的工艺:海蒙特公司开发出采用环管反应器具有划时代意义的本 体法工艺 —— Spheripol工艺和三井油化公司开发的釜式反应器的本 体法工艺 —— Hypol工艺。
4、气相法:丙稀在气相聚合,采用搅拌床或流化床反应器,用部分丙稀液 态气化和冷却循环撤出反应热。
﹡ BP公司工艺(Innovene工艺):该气相法工艺采用第四代催化剂生产
聚丙烯均聚物,无规共聚物和抗冲共聚物。催化剂为矿油淤浆,采用卧 式搅拌床反应器。该工艺均聚产品的韧性好,无规共聚产品中乙烯含量 可到7-8%。抗冲共聚产品产品的乙烯含量可到5-17%,抗冲产品的抗冲 击性能和刚性之间的平衡性好。
是高弹性的热塑性塑料,有良好的拉伸强度,它可以像乙丙橡胶那样 进行硫化成为弹性体,机械性能优于一般不饱和橡胶。
聚丙烯生产工艺简介
按聚合工艺,等规聚丙烯的聚合可以分为:
泥浆法、本体法、溶液法和气相法等几种方法。其中气相法占据 主导地位。具有我国自主知识产权的液相本体法聚合而成的聚丙 烯产品为粉状,俗称小本体聚丙烯或称粉状聚丙烯,它是以炼油 厂尾气中提取的丙烯为原料聚合而成的。
工艺技术按聚合物类型可以分:
1、溶液法:工艺流程复杂,且成本高,聚合温度可高达140℃以 上,需采用一种特殊的催化剂体系-锂化合物,这种工艺用于生 产一些与浆液法产品相比模量更低、韧性更高的特殊牌号产品。 这种工艺只有Eastman公司采用过。
聚丙烯生产工艺简介
2、溶剂法(浆液法):在反应器中加入一种惰性液态烃溶剂(一般为己烷、 庚烷),在较低的温度、压力下进行聚合反应。采用TiCl3和AlEt2Cl助 催化剂。80年代以前的聚丙烯工厂大多采用这种工艺。这种方法工艺历 史悠久,工艺比较成熟,可靠性好,操作条件温和,产品质量易控制, 但操作成本高,现在仍有一批装置在运转。
第二节 14万吨/年聚丙烯装置 生产工艺及产品简介
14万吨/年聚丙烯装置
一、装置简介及流程简图
聚丙烯共有2套设计生产能力为7万吨/年的装置,全部采用海蒙特 [HIMONT]公司的SPHERIPOL工艺生产本色聚丙烯粒料。1PP装置反应器系统 采用一个六脚环管反应器和一个气相流化床反应器串联组成,2PP装置采用 双环管反应器。
PP-R的特征是结晶度低、透明性好,较之均聚聚丙烯(PP-H),在同样的熔体流 动速率情况下,PP-R的脆化温度显著降低,冲击强度也有所提高。近年来无规共聚聚 丙烯PP-R在热水给水管道上的应用得到认可,并得以大规模推广应用。用PP-R制成的 管材料输送70℃的热水,长期内压达到1MPa时,使用寿命可达到50年。同时由于材料 的导热系数仅为合金钢管二百分之一,故在输送热水时,保温性能极佳,用于热水及 采暖系统可显著节能。PP-R管材专用料的著名生产厂商有北欧化工(BOREALIS)、德 国赫斯特公司(HOECHST)、奥地利石油公司(PCD)等。
﹡陶氏化学公司工艺:该气相法Unipol工艺采用气相流化床反应器,将乙 烯或丁烯加入反应器,可生产无规共聚物。乙烯加入串联的第二反应器, 可生产抗冲共聚物。均聚物的熔体流动速率(10分钟)为0.1-3000g, 等规聚合物含量为99%。无规共聚物中乙烯的质量分数可高达12%或含有 21%的丁烯。该工艺采用丁烯-1共聚的无规共聚产品CEFOR具有更好的光 学性能和热封性;抗冲产品的分子量分不宽,乙烯含量高达21%;可以 生产MFR=100g/10min的产品。
该工艺在PSC催化剂系统的存在下,用丙烯单体反应或丙烯与乙烯共聚 反应生产聚丙烯,该工艺无需乙醇脱灰,脱无规物 。
该装置分为三个工段:聚合工段、挤压工段、包装工段。聚合工段 主要是将丙烯中加入三种催化剂进行聚合反应,生成的粉料经过闪蒸、汽 蒸、干燥后进入挤压工段,在按照比例加入各种添加剂后进入挤压机进行 造粒。造粒后的粒料经过均化后进入包装工段进行包装。
为高度结晶的热塑性树脂,结晶度高达95%以上,分子量在8~15万之 间。
我国各石化企业生产的均聚聚丙烯都属于等规聚丙烯,基本性能如前 所述,典型产品如北京燕山石化的PP2401,扬子石化的F401,齐鲁石化的 T30S等。
聚丙烯生产工艺简介
无规聚丙烯:英文缩写为APP。从立体化学来看,APP主链上所连甲基 (—CH3)在主平面上下两方呈无规则排列。
按用途可以分为:扁丝(窄带)、纤维、薄膜、挤塑、吹塑、注 塑等。
按单体种类分为:
均聚聚丙烯:是指在聚丙烯主链上只有一种链节。
共聚聚丙烯:在主链上除丙烯链节外还分布着其它单体反应后形 成的链节。共聚聚丙烯在很大程度上可以改变聚丙烯的性能。丙 烯和乙烯共聚的聚丙烯又可分为嵌段共聚和无规共聚两种,其英 文缩写分别为PP-B和PP-R。
代表性的工艺:BP公司的Innovene技术。该技术采用接近活塞流式的 卧式反应器,并带有一个特殊设计的水平搅拌器,是当今最先进的聚丙 烯技术之一。
5、本体和气相组合法
聚丙烯生产工艺简介
6种聚丙烯生产典型技术介绍
﹡巴塞尔公司工艺:采用Spheripol生产技术,是一种运用液相预聚合与
液相均聚和气相共聚相结合的聚合生产工艺。液体丙烯在环管反应器中 进行均聚和无规共聚,多相抗冲共聚物在一个串联的气相反应器中完成, 无需出除催化剂残渣和无定形聚合物。该工艺具有投资和操作费用较低, 产品收率高和质量好等优点。等规度在90%-99%之间。同时该工艺也可 用于生产各种聚丙烯产品,包括均聚体聚丙烯、无规共聚体和三聚体, 多种抗冲和特种抗冲(可组合质量分数高达25%的乙烯)共聚体以及高 增强、高透明的共聚体。
聚丙烯生产工艺简介
二、聚丙烯产品分类及用途简介
聚丙烯采用齐格勒-纳塔催化剂使丙烯催化聚合而得,它是分子链节排 列得很规整的结晶形等规聚合物。聚丙烯的英文名称为Polypropylene,简 称PP,俗称百折胶。 按聚丙烯分子中甲基(—CH3)的空间位置不同分为:
等规聚丙烯(全同立构聚丙烯):英文缩写为IPP。 从立体化学来看, IPP分子中每个含甲基(—CH3)的碳原子都有相同的构型,即如果把主链 拉伸(实际呈线团状),使主链的碳原子排列在主平面内,则所有的甲基 (—CH3)都排列在主平面的同一侧。
﹡窒素公司工艺:在卧式活塞流搅拌式反应器中进行气相聚合,可生产均
聚物PP和乙烯-丙烯无规共聚物及抗冲共聚物。
聚丙烯生产ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ艺简介
﹡三井化学公司工艺(Hypol工艺):该Hypol工艺为无溶剂、无脱灰过程, 避免了脱除无规聚合物和催化剂残渣。聚合物等规度达98.0%-99.9%。 该工艺产品具有很高的等规度和刚性;薄膜产品具有很好的透明性和光 泽性;纤维料具有很好的加工性。
聚丙烯生产工艺简介
PP-B是在单一的丙烯聚合后除去未反应的丙烯,再与乙烯聚合而得到的,实际上 是由聚丙烯、聚乙烯和末端嵌段共聚物组成的混合物,它既保持了一定程度的刚性, 又提高了聚丙烯的抗冲击性能,特别是低温抗冲击性能,但透明度和光泽度下降明 显。
PP-R是将丙烯及乙烯单体混合在一起聚合,在聚合物主链上无规则地分布着丙烯 单体或乙烯单体反应后的链段。乙烯链段的存在使共聚物无法结晶,即使乙烯含量很 少,也会使聚丙烯的结晶能力大大降低。例如含3%乙烯时,聚丙烯的玻璃化温度下降 11℃,如果用此种聚丙烯为原料制成薄膜,其使用最低温度可降低10℃左右。
8.橡胶,TPR(热可塑性橡胶)与TPE(热可塑性弹性体),有时很难界分, 而各种界定说法都有,大部份的橡胶都可与PP相混合,除EPR系列外,也很 难界定混合是定位在合金或复合材料项内。一般常与PP混合的橡胶有EPR及 EPDM,适合与PP直接混料的产牌有CATALLOY、LASTOMER、ENGAGE、AFMER 、KRATON及SANTOPLENE等。
9.特殊规格,未含盖在前项类的都可归入此类,例如:高熔融强度原料 (HMS、High Melt Strength)可用在发泡材内改善表面气密性提高发泡效 果,也可减少板材成型的坠料现象。
聚丙烯生产工艺简介
聚丙烯的用途:
薄膜制品:PP薄膜占PP用量的10%左右,聚丙烯薄膜制品透明而有光
泽,对水蒸汽和空气的渗透性小,它分为吹膜薄膜、流延薄膜(CPP)、双 向拉伸薄膜(BOPP)等。
聚丙烯生产工艺简介
6.合金级,不同的塑料原料高比例的混合皆可谓合金级,例如PP添加 LDPE可改善柔软性及冲击强度,在加工上也可减少颈缩及增加平整性,在 成型也可减低坠料现象。PP加EPR加HDPE可维系刚性,减少高EPR含量造成 的白化现象,改善冲击强度。
7.复合材料,不同材料混合谓之复合材料,譬如添加玻璃纤维、各类 无机物矿粉、有机物木粉、纸屑或谷物微片,在PP材料内以改善各种物 性。矿粉又包括:滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、云母、碳黑、碳纤维及溴化 物等。
APP为典型的非晶态高分子材料,内聚力较小,玻璃化温度低,常温 下呈橡胶状态,而高于50℃时即可缓慢流动。
间规聚丙烯:英文缩写为SPP。从立体化学来看,SPP分子中含有甲基 (—CH3)的碳原子分为两种不同构型且交替排列,如把主链拉伸,使主链 的碳原子排列在主平面内,则所有的甲基(—CH3)交替排列在主平面的两 侧。
聚丙烯生产工艺简介
以基材不同可分为:
1.一般级单聚合物(均聚),系纯丙烯聚合而成的原料。 2.耐冲击级,系单聚合物添加乙烯丙烯橡胶,冲击强度高低主要看橡 胶含量高低,耐寒程度好坏主要看乙烯含量高低。 3.透明级随机共聚合物,系丙烯添加乙烯共聚合,乙烯不规则散布在 聚合物中,主要减少聚合物的结晶度进而改善透明性。 4.高结晶级,减少PP聚合物中错位结构的含量,相对就提高规则性结 构含量,也就提高结晶度。主要改善原料的刚性、热变性温度、表面硬 度、抗刮性及光泽性。 5.热封级,是随机共聚合物的延伸,一般丙烯含乙烯(非EPR)含量最 高在3.5%,但也有制程可添加至5%,乙烯含量越高产品越柔软,热变型 温度、软化点、热封温度越低,有时为了要增加乙烯含量要藉助丁二烯或 其它第三成份成为三共聚合物以达上述物性要求。
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