ICP-AES有机进样测定润滑油中的微量元素

结构复杂的有机物分子在等离子体中解离需要消耗比水溶液分析中更高的能量，因此必须提供更高的
RF 功率；为了减少 CN 分子光谱干扰、提高信背比、防止炬管积炭，需要提供比水溶液进样大得多的冷却气
流量；控制等离子气（辅助气）流量对防止积炭和获得稳定测量结果非常关键，应使等离子体炬形状不过于发
散，同时又保持明显的中间通道；有机进样 ICP 必须降低进样速率，否则很容易导致炬管积炭和 ICP 熄火，并
的油样溶液在等离子体中的解离程度不好，雾化程度不好，在炬管中心管易堆积出粘稠状的沉淀物，改变中
心管出口的口径，影响进样稳定，四氢化萘溶液在 ICP 上的分析灵敏度比二甲苯低。为了提高分析灵敏度，
更好地检测低含量的元素，选定二甲苯作稀释溶剂。
在对分析纯的乙醇、二甲苯、四氢化萘进样考察时发现，三种试剂中都含有少量杂质。乙醇中含有少量
摘 要：采用 VARIAN 公司的 VISTA 型全谱直读原子发射光谱仪，以二甲苯为稀释剂，对含微量元素的润滑油样品
做了有机进样分析方法的考察，摸索了 ICP 有机进样的仪器操作条件。本方法可以大大提高分析速度，分
析灵敏度高，方法重复性、准确度较好。
关键词：ICP - AES；润滑油；微量元素；有机溶剂
表 1 ICP 有机进样和水溶液进样分析线选择和仪器检出限对比
单位：!g·g - 1
Tabie 1 The anaiyze condition of ICP organic sampie intruduction and water soiution sampie intrduction contrast with check iimit of intument
使 C2 分子光谱干扰增强，为了降低进样速率，应减小载气流量和蠕动泵速并采用小口径的进样管；AGM 加 氧系统在等离子气中混合注入少量氧气，对减少炬管积炭效果明显，氧气加入量应使等离子炬的绿色弹头体
2004 年 6 月
ICP - AES 有机进样测定润滑油中Fra Baidu bibliotek微量元素
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（C2 发射区）变为白色并使其高度尽量降低，才能获得满意的分析结果；本方法选用玻璃同心雾化器，雾化效 率高、效果稳定、实际分析效果良好；采用梨型雾室可使引入炬管的气溶胶更加均匀，有益于 ICP 放电的稳 定、保证分析精密度。 由于进样速率小且有机样品粘度大，1 ~ 2 分钟的快速冲洗和 3 分钟以上的稳定时间对消除前一样品的 记忆效应、确保分析准确度非常必要。特别是当待测元素含量很低时，长时间冲洗对确保分析的准确度十分 重要。 虽然采用耐有机溶剂的蠕动泵管，但二甲苯对泵管的侵蚀仍不可完全避免。实验发现一般使用 2 ~ 3 次 后泵管的弹性就会显著降低，影响进样的稳定。如果在工作结束后，依次用二甲苯、乙醇、蒸馏水充分冲洗泵 管再关机，可使泵管的弹性维持时间长一些。 2 . 5 ICP 有机进样元素检出限 用稀释后的有机标液对所有待测元素的每条选定光谱线连续扫描 11 次，分别计算各元素数据的标准偏 差值相当于待测元素的浓度值乘以 3 . 143，得到有机进样仪器检出限见表 1。从表 1 的检出限数据来看，大 部分元素的 ICP 有机进样检测灵敏度不比水溶液进样时低，一些元素的检出限甚至优于水溶液进样法，这表 明在简单基体下 ICP 有机进样法具有良好的分析性能。但实际样品测定时由于样品中复杂的基体物质带来 的背景干扰，同一样品各次测定谱图的基线的波动很大，样品检出限（MDL）往往达不到这样好的水平，所以 ICP 有机进样的实际样品检出限会比表 1 中高。从表 1 也可看出，用四氢化萘稀释的样品多数元素检出限比 用二甲苯稀释的高。
第 22 卷 第 3 期 2004 年 6 月
文章编号：1004-391（8 2004）03-0341-04
河南科学 HENAN SCIENCE
Vol.22 No. 3 Jun. 2004
ICP - AES 有机进样测定润滑油中的微量元素
时文中1，2， 王文豪1， 张 昕1， 朱国才2
（1 . 驻马店师范高等专科学校化学系，河南 463000； 2 . 清华大学核能技术设计研究院，北京 102201）
的 B、Ba、Mg、Na，四氢化萘中含有微量的 Mg、P、Na，另外在 Conostan 75 # 基础油中检测到微量的 Ag、B、Ba、Na
和 P。我们在分析纯二甲苯中检测到了较多的 P（8 ~ 10!g·g - 1），因此，除非预先进行溶剂提纯否则不能用二 甲苯稀释测定 P。
2.2 稀释比的选择
RF 功率：1 . 5kW，Plasma flow（冷却气）：19 . 5L / min；Auxiliary flow（辅助气）：2 . 25L / min；Nebulizer flow（载 气）：0 . 45L / min；泵速：（5 表值）；观察高度：13mm；AGM 流量：（5 表值）。 1 . 3 标准溶液、试剂空白与工作曲线
0 . 0018
0 . 0076
0 . 0024
0 . 0109
0 . 0033
0 . 0076
0 . 0014
0 . 0006
0 . 0006
0 . 0019
水溶液进样仪器检出限 Eiement 水溶液 Eiement !（nm）
Ai394 . 401 Ca422 . 673 Cd508 . 582 Cr267 . 716 Fe259 . 940 Mg279 . 553 Mn259 . 372
0 . 0273 0 . 0007 0 . 1726 0 . 0131 0 . 0098 0 . 0020 0 . 0014
Ni 216 . 555 P 213 . 618 Pb 220 . 353 Si 288 . 158 V 311 . 070 Zn 334 . 502
有机进样仪器检出限
二甲苯 四氢化
2.3 干扰效应
有机溶剂导入 ICP 后，有机物分子的热解产物发射出带状光谱，等离子体下部呈现出很强的连续光谱，
给一定 波 长 段 内 的 元 素 分 析 线 带 来 干 扰。长 波 段 主 要 是 C2 带（436 . 5 ~ 438 . 3nm，467 . 8 ~ 473 . 7nm， 512 . 9 ~ 516 . 5nm），表现为 ICP 火焰中心明亮的绿色弹头体，短波段主要有 NO、CS 和 OH，中间波段主要是三
仪器分析；shiwenzhong@ tsinghua. org. cn。
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河南科学
第 22 卷 第 3 期
2 结果与讨论
2.1 稀释剂的选择
常用的有机溶剂包括石油醚、乙醇、二甲苯、四氢化萘、甲基异丁基酮作为稀释溶剂，除乙醇的极性较大，
对多数重油、润滑油溶解性不好以外，其他几种溶剂都可以完全溶解有机样品。用石油醚稀释的有机样品进
1.4 样品预处理与分析 准确称量经过充分混匀的润滑油样品 1.00 ~ 3. 00g 于塑料瓶中，以二甲苯按溶剂 / 油 = 10 / （1 w / w）稀释，充
分混匀。将预处理的样品溶液引入 ICP - AES 仪器，利用制作的工作曲线测定样品中待测元素的含量。
收稿日期：2004-02-21 基金项目：国家自然科学基金资助项目（59804004）；国家杰出青年科学基金资助项目（59725408） 作者简介：时文中（1964-），男，河南上蔡人，驻马店师范高等专科学校副教授，清华大学访问学者，主要从事稀土的研究与
稀释
萘稀释
低，使各元素 基 本 达 到 最 佳 检 出 值 的 样 品 稀 释 比 范 围 在 10 / 1 ~ 15 / （1 w / w）。为了增加检测灵敏度，我们选取稀释 比为溶剂 / 样品 = 10 / （1 w / w）。
图 1 稀释倍数的选择
Fig. 1 The choice of diiute muitipi（e w / w）
1 实验部分
1.1 仪器和试剂 1.1.1 仪器
美国 VARIAN 公司 VISTA 型全谱直读 ICP - AES 等离子体发射光谱仪；蠕动泵进样系统，同心雾化器，梨 型雾室，AGM 加氧系统，耐油耐有机溶剂泵管。 1.1.2 试剂
有机金属标准化合物 Conostan S - 2（l U. S . A. ）100!g / （g 含 Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、P、Pb、Si、V 和 Zn 元素），Conostan 75 # 基础油（不含被测定元素），二甲苯（分析纯），氩气，高纯氧。 1.2 仪器操作条件
试验发现相对于水溶液进样而言有机进样 ICP 工作
曲线的线性范围比较窄。低浓度的有机标液不适合 Ca、
Mg、Zn 等待测元素含量很高的润滑油、添加剂样品的测 定。用 Conostan 75 # 基础油预稀释样品并充分混匀，然后
再称量并用 溶 剂 稀 释，使 试 液 中 待 测 元 素 浓 度 控 制 在 小
组强烈的 CN 带（358 . 4 ~ 359 . 0nm，385 . 1 ~ 388 . 3nm，415 . 3 ~ 421 . 6nm），在正常的分析区不同的分子带强度顺
序为 CN > C2!CS > OH > NH > CO，分子带强度随溶剂浓度增大而增强。降低蠕动泵速和载气流量以降低进 样速率以减小 C2 带光谱的干扰，增强冷却气的流量抑制 CN 带干扰，而在等离子气中加入少量氧气对降低 CN、C2 的干扰都有好处。 2 . 4 有机进样 ICP 工作条件的选择
中图分类号：0 657 . 31
文献标识码：A
润滑油中磨损金属和污染金属 Fe、Cr、Cu、Pb、Si 和 A1 等元素的含量是监控润滑油使用性能和预测各种 润滑机械故障的重要参数。目前油品分析大多采用干灰化法经电炉炭化和马福炉灰化后再用酸处理成水溶 液的前处理方法，分析周期长，耗能较大；对于待测元素含量高的润滑油、添加剂可采用微波消解预处理，虽 然分析时间缩短（1 天），但操作步骤仍然比较复杂。若采用有机直接进样的方法进行测量，则只需几分钟 ~ 几小时即可上机测定，基本不需要样品预处理过程，分析速度显著提高，能够及时提供分析数据，有利于生产 和科研中对润滑油产品的质量监控。本文利用 VISTA 型 ICP - AES 仪，以四氢化萘和二甲苯作稀释剂对日常 工作中几种润滑油品从仪器工作条件、仪器检出限、重复性、准确性等方面进行了有机进样分析方法的考察。
于或略高于最大标样浓度再进行测定。
用 Conostan 75 # 基础油稀释 50 倍后，再用二甲苯按溶
剂 / 样品 = 5 / 1、8 / 1、10 / 1、15 / 1、20 / 1、25 / 1（w / w）的比例分
别稀释测定，测定各样品中几个元素的浓度值得到如图 1
的结 果，可 以 看 出，稀 释 比 在 过 大 和 过 小 都 使 测 定 值 偏
样，点火后等离子火炬出现长而明亮的中心辐射区（C2 发射区），无法用于测定；甲基异丁基酮使耐有机溶剂 进样管几分钟即被熔断，不适合于非耐酮进样管；二甲苯和四氢化萘在溶解、进样、点火几个步骤都顺利通
过，都能形成良好的等离子炬并长时间保持稳定。
四氢化萘比二甲苯的极性更小，对重油有更好的溶解性，但四氢化萘的粘度高于二甲苯，四氢化萘稀释
Eiement !（nm）
Ai 308 . 215 Ca 422 . 673 Cr 283 . 563 Cu 324 . 754 Fe 259 . 940 Mg 279 . 553 Mn 259 . 372
有机进样仪器检出限
二甲苯
四氢化
稀释
萘稀释
0 . 016
0 . 0708
0 . 0025
0 . 0135
准确称取六个 Conostan S - 2（l 100!g / g）有机标样于塑料瓶中，分别加入一定重量的二甲苯使各瓶中稀释 后的金属元素的浓度值分别为 0 . 5、1 . 0、2 . 0、5 . 0、8 . 0、10 . 0!g·g - 1，混匀后加盖密封，得到有机标准溶液系 列；准确称取 Conostan 75 # 基础油置于一个塑料瓶中，以二甲苯按溶剂 / 油 = 10 / 1（w / w）稀释，混匀得到试剂 空白；将空白和有机标准溶液系列引入 ICP - AES 仪器，经计算机处理自动建立各元素各分析线的标准工作 曲线。