石墨烯透明导电薄膜课件

自2004年第一次制备得到独立的单层石墨烯以来，吸引了众多科学家 对石墨烯的研究，石墨烯已经成为材料及凝聚态物理领域一颗闪耀的新 星。 石墨烯是一种零带隙的物质,其价带和导带相交于费米能级处，具有 独特的电子和机械性能。在电子器件中,石墨烯具有传统材料不可比拟的 优点:第一，石墨烯有完美的杂化结构，大的共轭体系使其电子传输能力 很强，而且合成石墨烯的原料可以是天然石墨，层状石墨烯的提纯相比 碳纳米管成本低很多; 第二，石墨烯中的电子和空穴相互分离，电子在 石墨烯中的传输阻力很小，迁移率能达到光速的1/300，能大大提高运行 处理速度，另外，石墨烯具有高热导性能(～5000W/m·K)，可以很快地 散发热量，提高器件的连续运行能力; 第三，在柔性基底应用中，高化 学稳定性和强机械性能(拉伸强度和杨氏模量分别可达130GPa和1TPa)方 面比传统TCO材料更有优势。
石墨烯透明导电薄膜
Table of Contents
内容大纲
研究背景
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石墨烯的光电性能 单层石墨烯的制备方法 透明导电石墨烯薄膜的制备 石墨烯透明导电薄膜的应用
研究背景
透明导电薄膜(TCFs，transparent conducting films)是指在可见光 区(λ =380—780nm)有较高的透光率(Tavg大于80%)，并且具有优良的导 电性，电阻率可以达到10^-5Ω ·m 以下的薄膜材料。 目前研究和应用最广泛的是金属氧化物透明导电薄膜(TCO) ，主要有 Sn2O、In2O3和ZnO基三大体系，其中以In2O3∶Sn (ITO)、Sn2O∶F(FTO) 和ZnO∶Al(ZAO)最具代表性，这些薄膜具有有高载流子浓度 (10^18 ～ 10^21cm^-3) 和低电阻率 (10^-4 ～ 10^-3 Ω ·cm ) ，且可见光透射率达 80%～90% ，已被广泛应用于平面显示、建筑和太阳光伏能源系统中。 铟锡氧化物(ITO)由于其高电导率和高透光率，已经成为透明导电薄 膜的主要材料。然而ITO在使用过程中也存在一些缺点，包括:(1)铟的价 格持续上涨，使得ITO成为日益昂贵的材料,(2)ITO脆的性质使其不能满 足一些新应用(例如可弯曲的LCD、有机太阳能电池)的性能要求，(3)ITO 的制备方法(例如喷镀、蒸发、脉冲激光沉积、电镀)费用高昂。
3. 化学气相沉积法( CVD)
化学气相沉积法是应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜 材料的方法，一般是将过渡金属，如 Co，Ni，Cu，Ir，Pt，Ｒu 等的薄 片或者薄膜置于碳氢化合物气体中 ，在高温(高于1000 ℃ )下催化裂解， 通过加热温度和冷却速度来控制石墨烯的层数，最后用PMMA转移到目标 基底上，得到大面积且性能优良的石墨烯薄膜。 改进的CVD方法如微波等离子体增强 CVD能大量制备，但是该方法原 料利用率不高，并且产物中会有很多的无定形碳和其他杂质。而射频催 化CVD法能大量制备并且能明显阻止无定形碳的形成。
4.以天然石墨为原料的方法
4.1 微机械剥离法 英国曼彻斯特大学的 Geim教授研究组在2004年采用简单的胶带撕拉 方法，得到单层的石墨烯，这是人类第一次找到单层石墨烯，并证实了 二维晶体的存在。 该研究组将机械剥离法得到的含有单层石墨烯的单质硅晶片表面通 过电子束刻蚀沉积一层金属网格，然后再把样品浸入到氢氧化四甲基铵 溶液中溶解单质硅并从底部剥离金属网格使石墨烯薄膜悬空在金属架上， 最后用氢氟酸溶解 SiO2 层，成功得到悬空的单层石墨烯。 总的来说，这种方法由于操作步骤比较繁琐，产率比较低，尺寸不 易控制，难以实现大规模的生产，因而只适用于石墨烯的实验室研究， 不能满足工业需求。
作为透明导电薄膜的制备材料，最受人关注的还是其透光率和导电 性问题。Peumans 等预言石墨烯的电阻将低至 62.4/n Ω /sq，而其透光 率将达到 100－2.3n(%)(其中n代表层数)。因此石墨烯不论从化学稳定 性、柔韧性、导电性、透明性、导热性还是从原料成本方面考虑都被认 为是最有前途的透明导电薄膜的材料之一。
图 1 单层石墨烯的透射光谱 ; ( 插图) 白光的透性随石墨烯层数的变化
单层石墨烯的制备方法
1.化学合成方法
这种方法主要是以苯环或其他芳香体系为核，通过D-A反应、Pd催化 偶合等先合成六苯并蔻，然后在催化剂作用下环化脱氢得到石墨烯。但 是这种合成方法反应步骤繁杂，难以合成具有较大平面结构的石墨烯， 反应过程中需要用很多金属催化剂，造成环境污染，并且产率和提纯问 题使其成本昂贵，很难大面积生产。之后，研究者报道了用乙醇和钠作 为原料，通过溶剂热方法得到克级的石墨烯，大大提高产率，同时也解 决了环境污染问题。
2.外延生长法
外延生长法一般是热解SiC，在高温处理过程中硅原子从SiC表面解吸 附，碳原子积累形成一个富含碳的表面层。 首先将样品表面经过氧化或者H2刻蚀后在高温高真空下，经电子轰击 和高温下除去氧化物，当用俄歇电子能谱监测到氧化物被完全去除后， 继续升高温度，形成石墨烯层，其厚度与加热温度有关，并可以通过检 测Si的俄歇电子峰强度测定石墨烯的厚度。 总体来说，高真空、高温以及单晶基底这些苛刻条件将限制外延生长 法的实际应用。
石墨烯的光百度文库性能
研究表明石墨烯中电子传导速率高达 8*10^5 m*s^-1。石墨烯中电子 传输的阻力很小，可以移动亚微米的距离而不发生散射。研究表明，石 墨烯薄层半导体的内禀电子迁移率可 高达200000 cm^2 ·v^-1 ·s^ -1, 比硅半导体高100倍,比砷化镓高20倍,这使得石墨烯成为一种优异的电子 材料。 理想单层石墨烯在白光的照射下不透明度只有 (2.3±0.1)% ,反射率 是可以忽略不计的(＜0.1 %);在10层的时候反射率上升为约 2% ，不透 光度随着薄膜的厚度增加而增加,每层石墨烯增加2.3%的不透光度,如图1 所示。 在一般情况下要确保大范围波长领域的透明性 ，载流子的密度越低 越好。不过，由于导电率与载流子迁移率和载流子密度的乘积成比例 , 因此如果载流子迁移率不是很高， 那么较小的载流子密度也就意味着导 电率较小 ，由于石墨烯的高载流子迁移率使得其成为唯一对于包括中远 红外线在内的所有红外线的高透明性导电材料，从而成为下一代透明导 电薄膜理想的替代材料。