多孔羟基磷灰石的制备工艺研究

24 等) 导致无机物种在界面的浓缩。
山东陶瓷
第 31 卷 ( 2) 界面分子识别, 即在已形成的有机大分子
该法一般在低温下反应, 简单易操作, 但需要 选择合适的表面活性剂 , 选用的表面活性剂可能 有毒 , 有时要在高温下除去有机物 , 降低了 H AP 的生物活性。
组装体的控制下, 无机物从溶液中在有机/ 无机界 面处成核 ; ( 3) 生长调制, 即无机相通过晶体生长进行组 装得到亚单元 , 同时形态、 大小、 取向和结构受到 有机分子组装体的控制; ( 4) 细胞加工。矿化完成后 , 经过超声, 烧结 等方法除去有机质就可得到孔径几纳米到几百纳 米的多孔 H AP 。 另外自然体烧结法, 预制体成型法 , 三维设计 快速成型法等在生产和制备多孔 H AP 中也常被 用到。尤其是非常有前景的三维设计快速成型法 可以制造任意复杂形状的三维实体, 而不需要特 殊的模具或其他干涉。但是对材料制备的环境要 求苛刻, 目前还处于开发阶段 , 还需要较长的时间 才能真正用于制备多孔材料。 参考文献
文献标识码 : A 中图分类号 : T Q 174. 75
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引言
羟基 磷灰 石 ( H ydr oxy apat it e, H AP& H A,
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化学发泡法
化学发泡法是将在较高温度或发生化学反应
分子式 Ca10 ( PO 4 ) 6 ( OH ) 2 ) 陶瓷具有良好的生物 活性和骨传导性 , 能够与骨直接形成键性结合 , 大 量地应用于骨替换植 入材料。但其 机械性能不 佳, 易脆 , 对负荷承载性差, 不能完全适宜于骨组 织工程的要求。多孔 H AP 中含有适当尺寸并占 有一定体积分数的空隙 , 能为纤维细胞和骨组织 向其中生长提供通道和生长空间, 增大组织液与 羟基磷灰石接触表面积, 加快反应过程。空隙率 超过 30% 后 , 孔隙之间能相互连 通, 新生组织可 以从人工骨表面长入内部各部分, 而且相互连接 起来 , 这样不仅获得良好的界面结合, 还由于新生 组织的长入, 既降低了 H AP 的脆性 , 又提高了抗 折强度。此外 , 由于多孔降低了 H AP 的材料的 刚性 , 有利于界面应力的传导 , 符合界面应力要 求, 使界面能保持稳定, 从而提高种植效应。 为实现对多孔体孔结构的研究 , 人们进行了 大量实验 , 发明了一系列制备多孔羟基磷灰石陶 瓷的方法 , 如化学发泡法、 添加造孔剂、 模板法等, 并逐步实现对多孔体孔径的控制, 从而可根据不 同的植入需求, 制备不同孔径的植入体 , 在满足生 物性能前提下, 尽可能地提高机械强度 , 增加比表 面积 , 以下将论述多孔羟基磷灰石生物陶瓷的制 备工艺。
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粉、 碳粉等。有机造孔剂主要有天然纤维、 高分子 聚合物和有机酸 , 如聚甲基丙烯酸甲脂、 聚乙烯醇 缩丁醛、 甲基纤维素、 硬脂酸、 尿素等。 [ 3, 4] 姚秀敏等 将羟基磷灰石粉体与生物活性 玻璃、 PM MA 及分散剂、 粘结剂混 合球磨 , 烘干 后, 经干压、 等静压成形, 在设定温度 1200 下进 行烧结, 通过分析不同的造孔剂的粒径大小、 添加 量的多少、 烧结温度、 保温时间等 , 最终制得孔隙 率为 30 ~ 45% , 抗 弯 强 度 < 10 M Pa, 孔 径 < 200 m 的 多 孔 羟 基 磷 灰 石 陶 瓷。 L iu Dean mo [ 5] 使用 PVB 作为造孔剂与 H AP 粉末混合, 常 压下加热去除 PVB, 高温下煅烧, 通过控制 PVB 的粒径可进一步控制 多孔羟基磷灰 石的孔径大 小。
[ 1]
作者简介 : 闫顺璞 ( 1981- ) , 男 , 山东聊城人 , 在读硕士研究生 , 研究方向 : 纳米功能材料。
第2期
闫顺璞等 : 多孔羟 基磷灰石的制备工艺研究
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物浓度、 反应温度和反应速度等, 用化学发泡法制 取 H AP 也是一种较方便的方法。
H AP, 可提高微孔的贯通性 ; 但烧结温度高 , H AP 的生物活性降低, 不利于生物方面的利用。 梁列峰等 以 DM AC 作分散剂主溶液 , L iCl 作分散剂溶质, 溶解后加入 H AA 粉, 再加入甲壳 素粉, 经磁力搅拌机 72~ 96 h 密封搅拌成有一定 粘度和流动性的浆料, 加入致孔剂, 放在模具中, 置于空气中凝胶固化。坯体放入恒温水中排除内 部致孔剂 , 50 的恒温条件下干 燥 12 h; 然后在 950 下第一次烧结, 冷却后超声 20 s 后, 用 AC ( 0. 5% ) 、 H Cl( 1. 0% ) 做扩孔剂进行扩孔实验 ; 再 在 1290 下进行第二次烧结。最后制得了平均 粒径 5. 92 m, 抗压强度平均 379. 12 KP a, 杨氏模 量 E 为 257. 04 KPa, 宏观孔/ 微孔交替的网体结 构的多孔 H AP 。
收稿日期 : 2008- 03- 05
产生气体的化学物质与羟基磷灰石粉体浆料混合 成形 , 在一定温度下加热处理发泡 , 再烧结产生多 孔陶瓷。要求成孔剂和发泡剂的残留物不影响陶 瓷的性能和组成, 或残留物经简单的处理可以除 去。 常用 的发 泡剂是 H 2 O 2 、 碳 酸 盐、 亚硫 酸盐 等。利用 H 2O2 等 分 解 产 生 气 体而 形 成 多 孔 H AP, 以 聚乙 烯 醇 等水 溶 性 聚合 物 为 粘结 剂。 Klein 等 将含 2% 聚乙烯醇与 4% H 2 O2 的水溶 液与 H AP 粉末混合, 制成浆料, 以缓慢的速度升 温至 80 并保温 4h, 使 H 2 O2 分解, 经低温预烧 和高温烧结, 制得孔洞贯通性良好的多孔羟基磷 灰石陶瓷。但由 于 H 2 O 2 等 的分解 有一 定的速 度, 受温度、 料浆粘度影响 , 因此控制生成的 H AP 的气孔率和气孔尺寸比较困难。张文龙 [ 2] 等在微 波 反 应 器 中, 配 以 搅 拌 和 回 流 装 置, 用 ( NH 4 ) 2 H PO 4 和 Na2 H PO 4 按一定 比例混 合而 成的处理液处理 CaCl2 和( NH 4 ) 2 CO3 混液, 调整 pH 值 8~ 10, 制得了多孔球形 H AP 。此法简单 易操作 , 且制得的球形颗粒均匀 , 但产物颗粒大 ( 在 100 m 左右 ) 。 另外此法得到的空洞大多是封闭的, 气孔贯 通率较差。但如果系统掌握了料浆的粘度、 反应
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第 31 卷 第 2 期 2008 年 4 月
山东陶瓷 SHANDONG CERAMICS
Vol. 31 No. 2 Apr. 2008
文章编号 : 1005- 0639( 2008) 02- 0022- 04
综述
多孔羟基磷灰石的制备工艺研究
闫顺璞, 何 文 , 张旭东 , 赵洪石, 李正茂 , 周伟家
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有机模板法
具有亲水和疏水基团的表面活性剂 ( 有机模
板) 在水体系中先形成一定形状的胶束 , 胶束的外 表面由表面活性剂的亲水端构成, 当表面活性剂 浓度较大时, 生成规则的有序排列的液晶结构, 溶 解在溶剂中的无机单体分子或齐聚物因与亲水端 存在引力而沉淀在胶束棒之间的孔隙间 , 并进一 步聚合固化构成孔壁。孔材料合成可分成两个主 要阶段: 第一阶段具有双亲性质 ( 含有亲水基团和疏 水基团) 的表面活性剂有机分子与可聚合无机单 体分子或齐聚物( 无机源 ) 在一定的合成环境下自 组织生成有机物与无机物的具有纳米尺寸晶格常 数的液晶织态结构相 ; 第二阶段利用高温热处理或其他物理化学方 法脱除有机模板剂 ( 表面活性剂 ) , 所留下的空间 即构成介观孔道。 这一方法源于十几年前 M CM - 41 分子筛的 发现 , 许多科学家提出了不同的机理。最普遍的 是霍启升和 St ucky 等人在协同作用机理的基础 上, 提出的广义液晶模板机理 [ 7] , 该机理认为: 表 面活性剂分子与无机物种之间靠协同模板作用成 核形成液晶, 发展成为介观结构, 协同模板主要包 括 3 种类型 : ( 1) 靠静电相互作用的 电荷匹配模 板; ( 2) 靠共价键相互作用的配位体辅助模板 ; ( 3) 靠氢键相互作用的中性模板。胶束加速无机物种 的缩聚过程主要由于有机相与无机相界面之间复 杂的相互作用 ( 如静电吸引力、 氢键作用或配位键
[ 6]
3
造孔剂法
造孔剂法包括气体分解法 , 有机物填充法 , 无
机物填充法等。通过在陶瓷配料中添加造孔剂, 利用这些造孔剂在高温下燃尽或挥发而在陶瓷体 中留下孔隙。利用这种工艺可以制得形状复杂、 气孔结构不同的多孔制品。但制品气孔率不高, 且孔径分布范围宽。其工艺与普通 陶瓷工艺相 似, 关键在于造孔剂种类和用量的选择。多孔陶 瓷材料气孔的形状和大小由造孔剂颗粒的形状和 大小、 烧结温度、 保温时间决定。造孔剂的种类有 无机和 有 机 两 类, 无 机 造 孔 剂 有 ( NH ) CO 、 NH 4 H CO3 、 NH 4 Cl 等高温可分解的盐类, 以及煤
( 山东轻工业学院材料科学与工程学院 , 济南 250353)
摘 要
本文论述了几种常用的多孔羟基磷灰石的制备方法, 详述了各种方法的制备工
艺和基本原理, 分析了合成条件、 影响因素及各种方法在制备多孔高生物活性纳米羟基磷灰石 过程中的优缺点 , 以及现存的一些问题。 关键词 多孔羟基磷灰石 ; 合成方法 ; 生物矿化
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半烧结扩孔法
首先制备 H AP 粉体, 其中用于扩孔的 H AP 坯体先按一定温度煅烧, 最高温度 900 , 冷却后 对这种半烧结坯体扩孔 . 因 H AP 易溶于酸 , 一般 用 AC 、 H Cl 做扩孔剂, 样品浸泡在扩孔液时先进 行 10s~ 15s 超声波处理, 利用超声波空化效应使 液体微粒克服坯体表面毛细现象进入其体内, 提 高贯穿和微孔扩张。在酸溶液中浸泡一定时间后 放入烧结炉第二次烧结。由于 H A 较理想的烧 结温度在 1300 左右, 过高可造成 H AP 分解和 颗粒异常长大 , 导致强度降低。烧结分两步走是 为了弥补酸浸扩孔产生的缺陷, 防止扩孔使陶瓷 晶面受 损。 此法 可 制 得 1 到 几 百 微 米 的多 孔