分子发光.ppt

S2
系间跨越
S1
能
T1 T2
量
吸 收
发
射
外转换
荧
光
发
射
磷 振动弛豫 光
S0
l1
l2
l3
l4
分子吸收和发射过程的能级图
7
非辐射跃迁过程
✓ 振动弛豫 ✓ 内转换 ✓ 外转换 ✓ 系间窜跃
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S2
S1
T1 振动弛豫
S0 吸光l1
吸光l2
在凝聚相体系中，被激发到激发态(如S1和S2)的分子能通过 与溶剂分子的碰撞迅速以热的形式把多余的振动能量传递 给周围的分子，而自身返回该电子能级的最低振动能级， 这个过程称为振动弛豫。发生振动弛豫的时间约为10 -12 s。
吸光l2
荧光l3
荧光
荧光发射： 处于第一激发单重态中的电子跃回至基态各振动
能级时，将得到最大波长为λ3的荧光。
电子由第一激发单重态的最低振动能级→基态（ 多为 S1→ S0
跃迁），发射波长为 l3的荧光，发射荧光的能量比分子吸收的 能量小，波长长： l3> l 2 > l 1 ；。
当分子处于第一激发单重态S1的最低能级时，分子返回基态的 过程比振动弛豫和内转换过程慢得多。荧光的产生在10-9~10-6s
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非辐射跃迁对荧光、磷光发射的影响
由于振动弛豫和内转换过程极为迅速(10-12 s)，因此，激发 后的分子很快回到电子第一激发单重态S1的最低振动能级。所以 高于第一激发态的荧光发射十分少见。
传递途径
辐射跃迁
非辐射跃迁
荧光 延迟荧光 磷光
系间跨越 内转换 外转换 振动弛预
激发态停留时间短、返回速度快的途径，发生的几率大， 发光强度相对大； 荧光：10-7～10 -9 s,第一激发单重态的最低振动能级→基态； 磷光：10-4～10s；第一激发三重态的最低振动能级→基态；
6
内转换
振动弛豫 内转换
第二章
molecular luminescence analysis
1
光学分析法
非光谱分析法
光谱分析法
折 射 法
圆 二 色 性 法
X 射 线 衍 射 法
干 涉 法
旋 光 法
原子光谱分析法
原 子 吸 收 光 谱
原 子 发 射 光 谱
原 子 荧 光 光 谱
X 射 线 荧 光 光 谱
分子光谱分析法
分分核 紫红子子磁 外外荧磷共 光光光光振 谱谱光光波 法法谱谱谱
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S2
S1
T1
内转换
S0 吸光l1
吸光l2
内转换：发生在同一多重态的两个电子能级间。当S2的较低振 动能级与S1的较高振动能级的能量非常接近时，分子有可能从 S2的振动能级以非辐射方式过渡到S1的能量相近的振动能级上。 这个过程称为内转换。内转换发生的时间约为10-13 s。
处于高激发单重态的电子，通过内转换及振动弛豫，均 跃回到第一激发单重态的最低振动能级。
这种跃迁是“禁阻”的，跃迁速率小，一般要10-6~10-2 s。
通常，发生系间窜跃时，电子由S1的较低振动能级转移至T1
的较高振动能级处。有时，通过热激发，有可能发生T1→S1，
然后由S1发生荧光。这是产生延迟荧光的机理。
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辐射跃迁过程 ✓ 荧光发射 ✓ 磷光发射
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S2
S1
T1
S0 吸光l1
第一、第二、…电子激发单重态 S1 、S2… ；
第一、第二、…电子激发三重态 T1 、 T2 … ；
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2.电子激发态的多重度
电子激发态的多重度：M=2S+1 S为电子自旋量子数的代数和(0或1)； 平行自旋比成对自旋稳定(洪特规则)，三重态能级比相应单 重态能级低； 大多数有机分子的基态处于单重态；
S0→T1 禁阻跃 迁；通过其他 途径进入(见能 级图)；进入的 几率小；
洪特规则：分子分布到能量简并的原子轨道时，优先以自旋相同的方 5 式分别占据不同的轨道，因为这种排布方式原子的总能量最低。
2.激发态→基态的能量传递途径(分子的去激过程)
电子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，通过辐射 跃迁(发光)和非辐射跃迁等方式失去能量；
由分子结构理论，主要讨论荧光及磷光的产生机理。
1. 分子能级与跃迁
分子能级比原子能级复杂；
在每个电子能级上，都存在振动、转动能级； 基态(S0)→激发态(S1、S2、激发态振动能级)：吸收特定频率 的辐射；量子化；跃迁一次到位； 激发态→基态：多种途径和方式(见能级图)；速度最快、激 发态寿命最短的途径占优势；
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S2
S1
T1
S0 吸光l1
吸光l2
外转换
外转换：激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而 失去能量，并以热的形式释放。常发生在激发单重态或激 发三重态的最低振动能级向基态的转换过程中。
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S2
S0 吸光l1
Fra Baidu bibliotek
系间窜跃
S1
T1
吸光l2 荧光l3
系间跨越：是不同 多重态之间的一种 非辐射跃迁。该过 程是激发电子改变 其自旋状态，分子 的多重性发生变化 的结果。当两种电 子能态的振动能级 重叠时，则可通过 自旋-轨道偶合等作 用，使S1 → T1。
法法法
2
§2.1 分子发光的基本原理
❖ 第一次记录荧光现象的是16世纪西班牙的内科医生和植物学家 N.Monardes ， 1575 年 他 提 到 在 含 有 一 种 称 为 “ Lignum Nephriticum”的木头切片的水溶液中，呈现了极为可爱的天蓝 色。
❖ 直到1852年，Stokes在考察奎宁和叶绿素的荧光时，用分光光 度计观察到其荧光的波长比入射光的波长稍微长些，才判断这 种现象是这些物质在吸收光能后重新发射不同波长的光，而不 是由光的漫射作用所引起的，从而导入了荧光是光发射的概念， 他还由发荧光的矿石“萤石”推演而提出“荧光”这一术语。
❖ 1867年，Goppelsroder进行了历史上首次的荧光分析工作， 应用铝—桑色素配合物的荧光进行铝的测定。
❖ 19世纪以前，荧光的观察是靠肉眼进行的，直到1928年，才由 Jette和West提出了第一台荧光计。
3
一、荧光与磷光的产生过程
luminescence process of molecular fluorescence phosphorescence
内完成。
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S2
S1
T1
S0 吸光l1
吸光l2
荧光l3
磷光
磷光
磷光发射：激发态分子经过系间窜跃达到激发三重态后，并经 过迅速的振动弛豫达到第一激发三重态(T1)的最低振动能级上， 从T1态返回基态（T1→S0）发射磷光。
这个跃迁过程（T1→S0）也是自旋禁阻的，其发光速率较慢， 约为10-4~10 s。因此，这种跃迁所发射的光，在光照停止后，仍 可持续一段时间。