4-第四章-固液界面-4.3

（1）固体表面本身或由于表面污染（特别是高能表面），固体表面
在（化2）学因组原成子上或往离往子是排不列均的一紧的密；程度不同，不同晶面具有不同的表面 自由能；即使同一晶面，因表面的扭变或缺陷，其表面自由能亦可 （3）表面粗糙不平。由于这些原因，一般实际表面均不是理想表面， 能不同； 因而给接触角的测定带来极大的困难。
可驱自动动液进体行进。入毛细管的压力也越大。
对于孔径不均匀的毛细管体系，情况就更复杂了。
18
四、非理想固体表面的接触角
对于理想固体平面，接触角是判断液体能否润湿固体表面最 方便的方法。
初看起来，关于润湿的判断似乎极易解决，但实际上远非如 此。因为很难找到符合Young方程的理想表面。 一般固体表面由于：
G A
T ,P
设A为实际界面面积，a为表观界面面积（即几何面积）。恒温、 恒压的平衡状态下，由于界面的微小变化而引起体系自由能的
变化是：
dG
G ASG
ASG SG
d SG
G ASL
ASL SL
d SL
G ALG
ALG LG
d LG
0
21
四、非理想固体表面的接触角
以daSG除上式两边，得：
dG d SG
2、吊片法 若液体表面张力已知，即可计
算 。在吊片下降时测定吊片
所受之力，则测得的接触角为 前进角，反之为后退角。
30
五、接触角的测定
3、水平液体表面法 （1）斜板法。 调节固体表面的倾斜角，使在固-液-气三相相遇处得到一液体 水平面。
斜板法测定接触角
固体表面相对于液体水平面的倾斜角即为接触角。
降低或升高板的高度，即可得到前进角和后退角。
因而其实质也是浸湿过程，但这类体系的润 湿条件较复杂。
毛细管中曲面压差（附加压
力）可用下式表示：
对于孔径均匀的毛细管体系，液体对
p
Hale Waihona Puke Baidu
2 LG
cos R
R为毛细管半径。
孔内壁的润湿就是毛细管上升。因而
只要接触角 ＜90°，液体即可在附
加压力的驱动下渗入毛细管。 17
三、毛细管体系的润湿
另一方面，根据Young方程：
将Young方程代入：
WS = SG＋ LG－ SL
可得：
对于沾湿，当 ≤ °，WS≥ 0，即可以润湿。
同理：对于浸湿，当 ≤ °， Wi≥ 0，即可以润湿。 对于铺展，当 = °， SL/S≥ 0，即可以润湿。
12
二、接触角和Young方程
对于浸湿，当 ≤90°， Wi≥0，即可以润湿。 则：以 = 90°作为润湿和不润湿的界限 。
sin
r R
2hr r2 h2
28
五、接触角的测定
实际固体表面几乎都是非理想的，或大或小总是会出现接 触角滞后现象。因此，需同时测定前进角和后退角。
对于躺滴法，可用增减液滴体积的办法来测定，增加液滴体积 时测出的是前进角，减少液滴体积时为后退角，如下图所示。
前进角和后退角的测定方法
29
五、接触角的测定
32
五、接触角的测定
4、粉末表面接触角的测定法
液体在固体粉末上的接触角，虽然在实践中非常重要，但其测 定要比在平固体表面上的困难得多，因此，至今尚无理想的测 定方法。现时常用的测定方法有静态法和动态法两种。
（1）静态法。 将粉末均匀填入管中成一多孔塞，测定刚好能阻止液体渗入孔 塞的压力，根据Laplace公式：
8
一、润湿的类型
3、铺展
将一液滴置于一固体表面。恒温恒压下，若此液滴在固体表面上 自动展开形成液膜，则称此过程为铺展。在此过程中，失去固气 界面，形成了固液界面和液气界面。
设液体在固体表面上展开了单 位面积，则体系自由能变化为：
△G = SL + LG－SG
铺展过程
9
一、润湿的类型
对于铺展润湿，常用铺展系数SL/S来表示体系自由能的变
即Wenzel方程，是Wenzel于1936年提出来的。式中 r 叫作粗糙
因子，也就是真实面积与表观面积之比。如果将上式与Young方
程比较，可得：
r
cos cos
对于粗糙表面，r 总是大于1。
23
四、非理想固体表面的接触角
从右式可以看出：
（1） ＜90°时， ′＜，即表 面（粗2）糙化＞后90较°易时为，液体′ ＞所润。湿纯。
液滴在粗糙表面上的亚稳状态
25
四、非理想固体表面的接触角
一般来说，满足 Wenzel方程的平衡状态是很难达到的。如果将 粗糙表面倾斜，则在表面上的液滴会出现下图所示的情形。
倾斜粗糙表面上液滴的接触角
这时液滴两边的真实接触角 虽然相等，但表观前进角和 表观后退角则不等，而且前 进角总是大于后退角，所谓 接触角滞后指的就是这种现 象。很明显，表面粗糙不平 是造成滞后现象的重要原因。
毛细管插入汞中 毛细管插入水中
纳米比亚沙漠的甲壳虫其及仿生瓶
水鸟通过毛细棘轮效应喝水 原油在地层中的流动 过度灌溉引起土地盐碱化 雨后地陷
利用腿部毛细作用喝水
的德克萨斯角蜥
根据毛细原理设计的自动浇花器
16
三、毛细管体系的润湿
实际上经常遇到多孔物质或毛细管体系的润 湿。这类体系润湿的结果也是消失固气界面 而产生固液界面。
SL——单位面积固液界面自由能； SG——单位面积固气界面自由能； LG——单位面积液气界面自由能。
5
一、润湿的类型
沾湿的实质是液体在固体表面上的粘附，因此在讨论沾湿 时，常用粘附功WS这一概念，可用下式表示：
WS = SG＋ LG－ SL = －△G
SL越小，则WS 越大，液体越易沾湿固体。若WS≥ 0，则△G≤ 0，
若固体小方块的总面积为 单位面积，则在恒温恒压 下，此过程所引起的体系 自由能的变化为：
△G = SL － SG
浸湿过程
7
一、润湿的类型
如果用浸润功Wi来表示这一过程自由能的变化，则 是：
Wi = －△G = SG － SL
若Wi≥0，则△G≤0，过程可自发进行。浸湿过程与沾湿 过程不同，不是所有液体和固体均可自发发生浸湿，而 只有固体的表面自由能比固液的界面自由能大时，浸湿 过程才能自发进行。
31
五、接触角的测定
d 是圆柱的直径，h 是圆 柱浸入液体的深度。
（2）圆柱法。
将水平圆柱部分浸入液体中，调节圆 柱体浸入深度，使固-液-气三相接触 处液体表面无弯月面。在此条件下， 接触角可通过下式计算：
圆柱法测定接触角
cos 2h / d 1
根据圆柱体旋转的方向可决定前进角和后退角。倘若改变圆柱 体的旋转速度，此法还可以用来测定动的前进角和后退角。
这水就在是光为滑什石么蜡用表吊面片上法接测触表角面在
张10力5～时1，10为°保之证间，→但0在°粗，糙常的将 吊石片蜡打表毛面的上原，因实。验大发多现数 ′有可机高 液达体14在0°抛。光右的图金说属明表了面上（的满接足 触Yo角un小g方于程90的°接，触因角而）在、粗糙 金′
属（表满面足上W的en表ze1观方接程触的角接更触小角。） 和粗糙因子的关系。
G ASG
ASG SG
G ASL
ASL SL
d SL d SG
G ALG
ALG LG
d LG d SG
0
式中 dSG
dSL ，根据式
d LG d SG
cos
并令
r
A
dA d
22
四、非理想固体表面的接触角
可得：
r( SG SL ) LG cos
cos
r( SG SL ) LG
26
五、接触角的测定
常用的接触角测定方法都是针对气-液-固体系的接触角 而设计的。
1、躺滴或气泡法 这是接触角测定最常用方法。
空气 液体
躺滴法和气泡法
液体
27
五、接触角的测定
接触角可通过照相，然后在照片上测量。也可在一低倍显微镜的 目镜上装上一量角器直接测量。此法的优点是：样品用量少，仪 器简单，测量方便。准确度一般在±1°左右。 如果液滴很小，重力作用引起液滴的变形可以忽略，这时的躺滴 可认为是球形的一部分，接触角可通过长度的测量按下式计算：
第四章 固液界面
§4-1 固液界面吸附 §4-2 界面电现象 §4-3 润湿
1
一半可露
暮 江 吟
道江怜似 残瑟九珍 阳瑟月珠 铺半初月
水江三似
中红夜弓
露似珍珠
2
3
一、润湿的类型
水银在玻璃上
水在玻璃上
不同的界面相互接触的程度不同——“润湿”来描述。
宏观的角度，润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。 微观的角度，润湿固体的流体，在置换固体表面的流体后，本身 与固体表面是在分子水平上的接触，它们之间无被置换相的分子。
沾湿过程可自发进行。固液界面张力总是小于它们各自的表面张力 之和，这说明固液接触时，其粘附功总是大于零。因此，不管对什 么液体和固体，沾湿过程总是可自发进行的。
6
一、润湿的类型
2、浸湿
将固体小方块（S），按下图所示方式浸入液体（L）中，如果 固体表面气体均为液体所置换，则称此过程为浸湿。在浸湿过 程中，体系消失了固气界面，产生了固液界面。
cos SG SL LG
代入得： p
2
R
LG
SG SL LG
2
R
SG SL
从上式但可有以一看例出外，，△即p不的存大在小平只衡决接定触于角固的气情和形固。液这两时界Y面ou张ng力方之
差，而与液气界面张力无关。因此，对半径均匀的毛细管体系
的程润不湿适，用关，键但是式中SG与的cSoLs的 相仍对可大消小去，。只因要而SLGG＞越大SL，，润△湿P越过大程，即
例如在接触角测定过程中，经常遇到严重的滞后现象。下面主要
讨论表面粗糙度对接触角的影响。
19
四、非理想固体表面的接触角
20
四、非理想固体表面的接触角
对于粗糙表面，实验所测的是其表观接触角（用 ′表示），表
观接触角与界面张力关系不符合Young方程。
应用热力学公式可导出与Young方程类似的关系式。
（a）到（b）为沾湿，（b）到（c）为浸湿，（c）到（d）为铺展。 14
二、接触角和Young方程
课堂练习：
在氧化铝瓷件的表面上披银，当瓷件烧至1000°时，液态银 能否在氧化铝瓷件上披覆均匀？已知，1000°时， γAl2O3﹦1.00N/m，γAg﹦0.92N/m，γAg/Al2O3 ﹦1.77N/m。 即讨论该条件下，液态银能不能润湿（浸湿）瓷件的表面！
§4.3 润湿现象4
一、润湿的类型
1、沾湿
如果液相（L）和固相（S）按下图所示的方式接合，则称此过程 为沾湿。这一过程进行后的总结果是：消失一个固气界面和一个 液气界面，产生一个固液界面。
设固液接触面为单位面积，在 恒温恒压下，此过程引起体系 自由能的变化是：
△G = SL － SG－ LG
沾湿过程
G
LG
SG
O
θL
SL
S
1805年，Young指出：接触角问题可当作平面固体上液滴受三个 界而张力的作用来处理。当三个作用力达到平衡时，应有下面 关系：
SG = SL + LG cos
Young方程
11
二、接触角和Young方程
由接触角的数值，可到得不同润湿类型的判断条件：
对于沾湿：若WS≥ 0，则△G≤ 0，沾湿过程可自发进行。
r
cos cos
接触角与粗糙因子的关系 24
四、非理想固体表面的接触角
还应指出的是，Wenzel方程只适用于热力学稳定平衡状态。 但由于表面不均匀，液体在表面上展开时要克服一系列由于起伏 不平而造成的势垒。当液滴振动能小于这种势垒时，液滴不能达 到Wenzel方程所要求的平衡状态而可能处于某种亚稳平衡状态。 下图描述了两个不同的亚稳平衡状态的情形。
同时，从 Wi LG 1 cos 可以看出：
①θ=0°：△G最小，完全润湿； ②θ=180°：△G最大，完全不润湿； ③0°＜θ≤90°：能够润湿（润湿）； ④90°＜θ＜ 180°：不能润湿（不润湿）。
13
二、接触角和Young方程
在解决实际的润湿问题时，应首先分清它是哪一类型，然后 才可对其进行正确的判断。 如下图所示的润湿过程，从整个过程看，它是一个浸湿过程。 但实际上却经历了三个过程：
化：
SL/S = －△G = SG －SL － LG
若SL/S ≥0，则△G≤0，液体可在固体表面自动展开。
沾湿 浸湿 铺展
润湿的热力学定义： 能使体系自由能降低的固体与液体的接触。
10
二、接触角和Young方程
接触角：在气、液、固三相的交界点，气液界面通过液体而与固 液界面所夹的角，通常用表示。
解：根据Young方程： cosθ﹦(γAl2O3 - γAg/Al2O3/γAg ﹦(1.00 - 1.77)/0.92 = -0.82 所以θ> 90°
所以：计算结果表明，1000°时，液态银不能浸湿瓷件的表 面，即液态银不能在氧化铝瓷件上披覆均匀。
15
三、毛细管体系的润湿
毛细现象：毛细管插入液面后，液面沿毛细管上升(或下降)的现象。