中级无机化学[第七章元素与元素性质的周期性]-山东大学期末考试知识点复习

第七章元素与元素性质的周期性

1．周期表与元素

周期表的分区：按原子最后一个电子占据的轨道，周期表中元素可分为5个区。s区的价电子构型为ns1～2，p区的价电子构型为ns2np1～6，d区的价电子构型为(n-1)d1～9ns1～2，ds区的价电子构型为(n-1)d10ns1～2，f区的价电子构型为(n-2)f0～14(n-1)d0～2ns2。

构造原理：基态多电子原子的电子填充原子轨道的一般次序为

1s→2s→2p→3s→3p→4s→3d→4p→5s→4d→5p

→6s→4f→5d→6p→7s→5f→6d→7p 构造原理的前提条件是连续轨道间具有较大的能级差，而电子间的排斥作用相对较小。对于d区元素与f区元素，由于价轨道间能级差较小，当电子间排斥作用超过轨道间能级差时，原子的价电子构型就会出现提前到达全满、半满的不符合构造原理的特殊构型。通常，亚层轨道为全满或半满时比较稳定。

2．原子性质的周期性

(1)原子半径一般规律：同一族元素，从上到下原子半径依次增大；同一周期主族元素，从左到右原子半径依次减小。

镧系收缩：从镧到镥，原子半径和三价离子半径逐渐减小。镧系收缩造成镧系后第三系列过渡元素的原子半径比一般的增大幅度小，与第二系列过渡同一族元素的原子半径接近。

d电子也具有较差的屏蔽效应，造成d区元素半径收缩。

原子半径存在不同的类型，主要有金属半径、离子半径、共价半径、van der Waals半径，使用时需要注意。

(2)电离能元素第一电离能的一般规律：同一族元素，从上到下逐渐减小；

同一周期元素，从左到右大体上依次增大。元素第一电离能最小的元素为周期表左下角的Cs，元素第一电离能最大的元素为周期表右上角的He。该规律一般可

的变化规律来解释。

用原子有效核电荷Z

eff

(3)电子亲和能电子亲和能的周期性变化比较复杂，变化趋势不很清晰。粗略的规律为：同一周期元素，从左到右原子电子亲和能依次增大，这可用原子有效核电荷Z

的变化规律来解释。

eff

同族元素的电子亲和能变化幅度不大。第1族元素的电子亲和能从上到下依次减小。13族，14族，16族，17族元素，同一族元素的电子亲和能是第3周期元素最大，并且由此向下依次减小。第2周期的B和O的电子亲和能在本族中最小，C和F位于本族第3周期元素之下。主族元素Be，Mg，N及18族元素的电子亲和能为吸收的能量。第2族与第15族元素的电子亲和能由吸能变为放能，并且从上到下依次增大。

(4)电负性一般规律：同一周期元素，从左到右电负性依次增大；同一族元素，从上到下电负性变小。电负性大的元素位于周期表的右上角，电负性小的元素位于为周期表的左下角。

电负性也存在不同的定义与标度，例如Pauling电负性，Mulliken电负性，Allred—Rochow电负性，Allen电负性，使用时也需注意数据的一致性。

3．主族元素性质变化的一般规律

(1)单质

熔点和沸点：同族元素从上到下，金属熔点和沸点趋向于依次降低，非金属熔点和沸点趋向于依次上升。

单质晶体结构：周期表从左到右晶体结构由金属晶体逐渐过渡到分子晶体。

(2)氧化态

s区元素：价电子构型为ns1～2，常见氧化态为M+，M2+。

p区元素：价电子构型为ns2np1～6，具多种氧化态，最高氧化态为族氧化态，其他氧化态通常相差2的倍数。对于较轻元素，族氧化态是最稳定氧化态；对于较重元素，比族氧化态低2的氧化态为最稳定氧化态。由于惰性电子对效应，13族元素从Al到Tl，14族元素从Ge到Pb，15族元素从P到Bi，高氧化态稳定性递减，低氧化态趋向稳定。

稀有气体：价电子构型为ns2np6，最外层为全充满稳定结构，化学性质极不活泼。至今只制备出了Kr，Xe和Rn的真正的化合物，其中Xe的化学性质研究

得较充分。Xe的主要氧化态有+Ⅱ，+Ⅳ，+Ⅵ和+Ⅷ，如XeF

2，XeOF

2

，XeO

3

和XeO

4

。

Kr的主要氧化态为+Ⅱ，如KrF

2

。

(3)含氧酸

酸性：同一周期元素，同种类型的含氧酸，从左到右酸性增强；同一主族相同类型的含氧酸，从上到下酸性依次减弱。一般用中心原子电负性的变化来解释。

氧化性：同一周期元素含氧酸的氧化性从左到右增强，值显著升高；同一族元素含氧酸的氧化性从上到下呈现波浪式变化，第2，4，6周期的值较高，第3，5周期的值较低。

4．元素性质变化的“反常性”

(1)氢的特殊性 +1氧化态，与碱金属相似；-1氧化态，与卤素相似。H-为强还原剂。

(2)第2周期元素的特殊性第2周期元素具有效核电荷Z

eff

很高的1s2原子实，使价电子所受吸引力大，并且没有可用的d轨道参与成键，因此第2周期元素与第3周期元素的单质性质及化合物性质存在巨大差别。例如，第2周期元素Li，Be性质具有特殊性；N，O，F的含氢化合物容易生成氢键，与金属形成的化合物离子性较强；碳元素具有最强的自相成链能力；多数有生成重键的特性；p区元素不易呈现出族氧化态，最高配位数仅为4。

(3)对角线关系某些位于对角线上的第2周期元素与第3周期元素性质相

似。例如Li和Mg，Be和Al，B和Si。

(4)第二周期性指每族元素的物理化学性质，从上到下并非简单地直线形递变，而是呈现“锯齿形”变化这一现象，也称为“副周期性”。该现象与同族元素原子的电子结构变化有关。

(5)第4周期p区元素的反常性从第4周期开始，d轨道中逐一填充电子。由于d电子屏蔽效应较差造成的d区元素半径收缩使第4周期过渡后p区元素的有效核电荷变大，因而原子半径与第3周期元素相差不大，致使第4周期元素性质(电负性、金属性或非金属性、电极电势、含氧酸的氧化还原性等)出现反常。

(6)惰性电子对效应指第6周期p区元素都易形成只失去6p电子而保留6s 电子的化合物，即6s2电子对表现为惰性电子对的现象。目前用相对论效应来解释。