第十二章 电位分析法2015s

3、酸度适宜范围： pH=5～6 酸度过高， H+ 会与 F- 形成 HF 、 HF2- 而影响 F-的活度； 酸度过低，OH-会与LaF3形成La(OH)3固体。 可通过HAc-NaAc的缓冲溶液来控制溶液的 pH值。 4、离子选择性电极的定量依据： 对于阳离子，取“+”； RT E ISE K ln a 对于阴离子，取“-”。 nF
TISAB的成分： 中性电解质+缓冲溶液+掩蔽剂 TISAB的作用： ①保持较大且相对稳定的离子强度，使 活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的 pH 范围内，满足离 子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。
如：测F-过程所使用的TISAB典型组成 • 1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定 的离子强度； • 0 . 2 5 mol/L 的 HAc 和 0 . 7 5 mol/L 的 NaAc, 使溶液pH在5左右； • 0.001mol/L 的柠檬酸钠，掩蔽 Fe3+、 Al3+等干扰离子。 • 在稀溶液中或加入TISAB之后，可近 似认为E与lgci成正比。
E内参 E
内

Ag / AgCl
0.059lg aCl
• 由于 a H 和 aCl 为常数
E玻 K＋0.059lg aH＋
E玻 K 0.059pH
玻璃电极电位与试样溶液中的pH呈线 性关系。
任意温度下： E玻 K S pH S为响应斜率
3、玻璃电极的特性 （ 1 ）不对称电位：由于玻璃膜内外结 构和性质上的差异不同造成的。 消除方法： a 用前在待测物质的稀溶 液（或水）中浸泡活化2h以上。若长 期不用，则应在饱和KCl中浸泡24h以 上。 b用标准缓冲溶液校正电极。 （2）考宁015玻璃pH电极测量范围： pH=1-10
内 内
• 玻璃膜内外表面结构状态相同，故K外=K内 • 膜内外水化胶层中被氢离子交换的点位相同：
a a H外 H内 • 玻璃电极膜内外侧之间的电位差称为膜电位：
E膜 E外 E内 0.059lg aH 外 aH 内
E玻 E内参＋E膜
• 内参比电极为Ag-AgCl，电位为：
Chapter12 电位分析法
电位分析法是在通过电路的 电流在接近于 0 的条件下以测 定电池电动势或电极电位为基 础的电分析化学方法。
§12.1 电位分析法的基本原理
构成电池的两个电极： 参比电极： E 恒定，多 用SCE。 指示电极： E 随待测离 子浓度的变化而变化。 多为膜电极（ISE）。 可 分 为 电 位 法 和 电 位 滴定法。
§12.2 离子选择性电极（ISE)
原 电 极 ISE 敏化 电极 晶体 膜 均相膜 如F-(单晶), Cl-(混晶)
非均相膜 如硫电极
硬质 电极 流动 载体 pH，pNa 带正电荷 如：NO3带负电荷 如Ca2+,Mg2+ + 如： K 中性
非晶 体膜
气敏电极 如氨电极、CO2电极 生物电极 如酶电极，生物组织电极
T 298.15K时 0.059 E ISE K lg a n
（二）卤素离子电极：属混晶膜电极。 敏 感 膜 ： Ag2S-AgCl 或 Ag2S-AgBr 或 Ag2SAgI混合压片而成 电子传递体：Ag+ 响应机理：
RT EISE K ln a X (外) F T 298.15K时 EISE K 0.059lg a X (外)
五、定量分析方法 （一）直接比较法 测量后仪器直接以 pH 或 pA(X) 值的方 式给出。如pH计测量溶液的pH值。 （二）标准曲线法： 用测定离子的纯物质配制一系列不同 浓度的标准溶液，并用 TISAB 保持溶 液的离子强度相对稳定，分别测定各 溶液的电位值，并绘制 E - lg ci 关系 曲线。
三、pH的操作定义（略）
四、浓度与活度：
E与ai呈Nestern响应时， E与lgai呈线性关系， 但E与lgci并不一定呈线性关系，特别是ci较 高时。
2.303 RT 2.303 RT EK lg ai K lg f i ci nF nF
原因：浓度不同时，溶液的I也不同，fi也不 同，lgfi不是定值，不能归入K中。 解决方法：加入总离子强度调节缓冲溶液 （TISAB）来控制溶液的活度系数恒定。
两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测 的试液x。测定各自的电动势为：
ES K S pH S EX K S pHX
两式相减得：
E X ES pH X pH S S
式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计 算出试液的 pHx 。使用时，尽量使温度保 持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓 冲溶液。
（3）碱差（钠差）：当 pH>10或[Na+] 较高时， Na+也参与了离子交换，使 得所测pH值较真实值偏低，这种现象 称碱差。 若用Li2O代替Na2O作玻璃膜成分，则 pH>13.5时才会引起碱差。 （4）酸差：当pH<1时由于H+过量，使 得溶液中的 H2O相对变小，部分 H+ 不 能形成 H3O+ ，导致所测 pH 值较真实 值偏高，这种现象称酸差。
1 csVs E / S cx 10 1 Vx
1


• 例题：称取钙试样 0.05g ，溶解后用水 稀释至 100mL ，用流动载体钙离子选 择电极进行测定，测得电池电动势为 374.0mV。向试液中加入 0.1mol/L钙离 子标准溶液1.00 mL，搅拌均匀，测得 电池电动势为 403.5 mV 。已知钙离子 选择电极的响应斜率为理论值。计算 试样中钙的质量分数。 • （Mr(Ca)=40.08） 2、连续标准加入法（略）
六、电位法的方法误差： 1、产生原因： （1）SCE、ISE引起； （2）测量温度、体系； （3）偏离Nestern公式。 2、浓度测定的相对误差：
§12.4 直接电位分析法
一、测量仪器 电池测量体系：ISE、参比电极、试液 电位测量仪器的内阻应远高于电池的内 阻（组成电池的玻璃电极内阻108Ω） 二、定量分析的公式依 • 电池的电动势（若SCE为电池负极）： E电池=(EISE-ESCE)+E液接
RT E ISE K ln a nF T 298.15K时 0.059 E ISE K lg a n 0.059 n 对阳离子X ：E ISE K pX n 0.059 E电池 K pX n 0.059 n 对阴离子A : E ISE K pA n 0.059 E电池 K pA n
§12.3 ISE电极的性能参数
一、线性范围、检测限与响应斜率 1、校准曲线：E对lga或pa作图所得曲线（下 图或p248：图12-5）。 DC段：干扰离子为主； A BA段：响应离子为主； E 2、线性范围和响应斜率 （1）线性范围：直线BA 所对应的横坐标的离子活 B D C 度范围。 M （2）响应斜率：直线BA lgai 检测 的斜率。 下限
5、其他玻璃电极：如Na电极 对离子选择性顺序： Ag+>H+>Na+>>K+.Li+>>Ca2+ 控制pH=7-10测Na， pH=4-7测Ag。
二、晶体膜电极
㈠氟电极：属单晶电极 1、构造： （1）敏感膜：LaF3单晶， 混有少量的 EuF3 和 CaF2 以增强导电性。 （ 2 ） 内 参 比 电 极 ： AgAgCl丝 （ 3 ） 内 参 比 溶 液 ： 0.1 mol/LNaCl+0.001mol/L NaF溶液 （4）电极腔体
RT EK ln ai Kij (a j ) zi F
zi zj

2、测量误差的计算：
Er
zi
Kij (a j ) ai
zj
100%
例 ： 有 一 玻 璃 膜 钾 电 极 ， 在 浓 度 为 0.1000 mol/LNaCl 溶液中测得电位为 67mV ，而在同 样浓度的KCl溶液中电位为113mV，计算 （1）电极的KK+，Na+； （2）在1.00 × 10-3 mol/L NaCl 和 1.00 × 10-2 mol/L KCl混合溶液中测定误差是多少？ （电极斜率为59mV/pK） 三、响应时间：自参比电极和ISE同时接触试液 算起至电位与稳定值相差1mV所需的时间。
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，使之 形成水合硅胶层。
（3）玻璃电极的膜电位
形成水化胶层后的电极浸入 E外 K外 0.059lg a H 待测试液中时，在玻璃膜内 aH 外界面与溶液之间均产生相 E内 K内 0.059lg 界电位（E外和E内）。 a H
aH 外
外
常数 K 包括外参比电极 SCE 电位、内参 比电极 Ag-AgCl 电位、不对称电位和液 接电位。
2.303RT EK pH F K S pH 25 C : E K 0.059pH
由于K实际上包含了许多不能测定的因素，因 此由单一溶液并不能测定溶液pH值。
比较法：确定待测溶液的pH值
4、pH值的测定（p251）
Hg │Hg2Cl2，KCl（饱和）││测量溶液│玻璃 膜│HCl（0.1mol/L），AgCl│Ag
电池电动势为：
E E玻璃 ESCE E液接 E不对称 ( EAgCl/Ag E膜 ) ESCE E液接 E不对称 2.303RT EAgCl/Ag K lg aH EHg 2Cl 2 /Hg EL E不对称 F
cxVx csVs E K S lg Vx Vs
cxVx csVs E E Ex S lg Vx Vs cx
E / S Vx 10 Vx Vs Vx Vs , 则 csVs cx Vx Vs Vx Vs Vx Vx 1 Vx Vs