氟硅生胶的合成及交联特性
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高分子量聚合物的同时也产生小分子量环状物。提 高 ＦＤ３ 转化率， 对提高聚合效率、减轻产物分离具有 重要意义。
对 纯 ＦＤ３ 开 环 缩 聚 过 程 所 取 的 样 品 进 行 ＧＰＣ 分析， 结果如图 １ 所示。由图可见， 在溶剂峰前出现 聚合物峰（面积以 Ａｐ 表示）和小分子环状物峰（ 面积 以 ＡＤ 表示） 。反应 ２ｍｉｎ 时 ， 小分子峰 面积 较 大 ， ４ｍｉｎ 时小分子峰面积明显降低， ４ｍｉｎ 以后小分子峰 面积变化不大。
（ １、Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００２７，Ｃｈｉｎａ；
２、Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｃｈｅｍ－ Ｔｅｃｈ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．， Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００２３， Ｃｈｉｎａ）
本文通过 ＦＤ３ 阴离子开环缩合聚合制备了高分 子量氟硅生胶， 并对过氧化物交联氟硅生胶行为进 行了研究。
１ 实验
１．１ 实验原料 ＦＤ３， 纯 度≥９９．５％； 四 甲 基 二 乙 烯 基 二 硅 氧 烷
和四甲基四乙烯基环四硅氧烷， 工业级； 催化剂、促 进剂和过氧化二苯甲酰（ＢＰＯ）， 化学纯； 四氢呋喃、乙 酸乙酯和乙酸丁酯， 分析纯。 １．２ 氟硅生胶的合成和过氧化物交联 １．２．１ 氟硅生胶的合成
着生胶中乙烯基含量增加， 交联氟硅胶的凝胶含量
增加， 凝胶平衡溶胀度减小， 通过乙烯基含量可控制
氟硅橡胶的交联程度。
参考文献：
图 ４ 乙烯基含量与平衡溶胀度的关系 由图可见， 随着氟硅生胶中乙烯基含量的增 加， 交联后凝胶含量先缓慢增加， 当乙烯基含量大
于 ０．８％左右时， 凝胶含量快速增加； 同时， 凝胶平衡 溶胀度先随乙烯基含量增加缓慢减小， 当乙烯基含 量大于 ０．８％时， 快速降低。以上结果说明， 当乙烯基 含量大于一定值后， 氟硅生胶容易通过过氧化物作 用形成交联， 同时随乙烯基含量增加， 交联速度和 程度增加， 但乙烯基含量过高时， 交联程度增加又 趋缓。
含量如表 ２。
表 ２ 不同氟硅生胶的理论和实验乙烯基含量
试样 实 验 值 ／％ 理 论 值 ／％
１
２
３
４
５
０．０ ０．０３０４９ ０．０５８５５ ０．０６６４５ ０．１１６６
０ ０．０２９８ ０．０５３９ ０．０７７８ ０．１０１８
由表可见， 实验测定的乙烯基含量与理论值基
本相符。
将不同乙烯基含量的氟硅胶用 ＢＰＯ 交联， 得到
摘 要： 由 １，３，５－ 三甲基三氟丙基环三硅氧烷的阴离子本体开环缩聚合成了氟硅生胶， 并对 生胶进行过氧化物交联。发现聚合过程存在氟硅聚合物和小分子环状物的平衡， 控制聚合时间在 ４０￣６０ｍｉｎ， 得到了高转化率和高分子量氟硅生胶， 引入乙烯基共聚单体对分子量影响不显著， 随 着生胶中乙烯基含量增加， 过氧化物交联氟硅胶的交联程度增加。
对聚合过程中所取样品进行凝胶渗透色谱仪 （ＧＰＣ）测 试 ， 根 据 ＧＰＣ 谱 图 计 算 ＦＤ３ 转 化 为 聚 合 物 的程度。 １．３．２ 氟硅生胶分子量
采用毛细管粘度计测定聚合物的特性粘度， 溶 剂乙酸乙酯， 温度 ３０℃。根据［η］＝ＫＭα式计算粘均分 子 量 ， 其 中［η］为 特 性 粘 度 ， ｍＬ／ｇ； Ｋ、α分 别 取 ５．９２× １０－５ 和为 ０．７［７］。 １．３．３ 氟硅生胶的乙烯基含量
分别积分计算聚合物和小分子峰的面积， 在忽 略聚合物和小分子物色谱响应因子差异的前提下， 可由峰面积比近似计算出混合物中单体的转化率， 得到转化率随时间的变化如图 ２ 所示。由图可见， 转 化率在 ４ｍｉｎ 后变化不大， 均在 ９０％以上。随着反应 时间增长， 转化率略有下降的趋势。这是由于随着反 应的进行， 发生平衡化反应， 使得高分子分解为小分 子。因而可选择转化率较高的 ４０￣６０ｍｉｎ 时间段结 束聚合， 由 ＧＰＣ 谱图可见， 此 时产物的 分子量也较 大。
Ａｂｓ ｔｒａ ｃｔ： Ｐｏｌｙ （ｍｅｔｈｙｌ （ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ） ｓｉｌｏｘａｎｅ） （ＰＭＴＦＰＳ） ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｂｕｌｋ ｒｉｎｇ － ｏｐｅｎｉｎｇ
ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ １，３，５－ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｃｙｃｌｏｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ， ａｎｄ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｂｙ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ． Ｉｔ ｗａｓ
采用过氧化物 ＢＰＯ 交联氟硅生胶， 将 １００ 份生 胶 与 ０．８ 份 ＢＰＯ（研 磨 、８０ 目 筛 分 过 筛 ）混 合 ， 使 用 塑炼机进行塑炼混炼后， 采用平板交联， 交联条件： １１６℃×５ｍｉｎ， 压力为 １２５ｋｇ／ｃｍ２， 厚度 ２．５ｍｍ。 １．３ 氟硅胶结构表征 １．３．１ 聚合转化率测定
３ 结论
在 选 用 的 催 化 体 系 下 ， 控 制 聚 合 时 间 在 ４０￣
［１］ 黄文润． 有机硅材料的市场与产品开发［Ｊ］．有机硅材 料及应用， １９９２， （５）： １－ ５．
［２］ 尚 颖 ． 有 机 硅 及 其 应 用 ［Ｊ］． 化 学 工 程 师 ， ２００３， （２）： ３８－ ４０．
采用阴离子本体开环缩聚合成氟硅生胶， 在干 燥的反应器中加入 ＦＤ３， 真空脱水； 然后将定量的催 化剂和封端剂加入反应釜中， 并通干燥氮气， 逐渐升
收稿日期： ２００６－ ０５－ １２ 作者简介： 胡开达（ １９８２．８－ ） ， 浙江大学研究生。
温至反应温度； 通氮、搅拌下反应得到氟硅生胶。 １．２．２ 氟硅生胶的交联
Ｖｏｌ．３８ Ｎｏ．０２ （ ２００７）
其 中 Ｗ１ 为 溶 胀 前 凝 胶 质 量 ， Ｗ２ 为 溶 胀 后 凝 胶 质 量 ， Ｇ 为凝胶率， ρ为交联氟硅胶密度 （１．４０ｇ／ｃｍ３）， ρｓ 为 四 氢 呋 喃 密 度（０．８８７ｇ／ｃｍ３）。
２ 结果与讨论
２．１ ＦＤ３ 转化率随时间的变化 ＦＤ３ 阴 离 子 开 环 缩 聚 存 在＂ 回 咬＂ 反 应 ， 在 形 成
ｗｅｉｇｈｔ， ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｐｅｒｏｘｉｄｅ － ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ＰＭＴＦＰＳ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｖｉｎｙｌ
ｇｒｏｕｐｓ ｃｏｎｔｅｎｔ．
Ｋｅ ｙｗｏｒｄｓ ： １，３，５－ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｃｙｃｌｏｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ； Ｐｏｌｙ （ｍｅｔｈｙｌ （ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ） ｓｉｌｏｘａｎｅ）； Ｖｉｎｙｌ
［３］ 刘 君 ， 苏 正 涛 ， 张 峥 ， 王 洪 锐． 中 俄 氟 硅 橡 胶 生 胶 性 能对比［Ｊ］． 有机硅材料及应用， １９９９， （６）： １３－ １５．
［４］ Ｏ． Ｒ． Ｐｉｅｒｃｅ， Ｇ．Ｗ． Ｈｏｌｂｒｏｏｋ， Ｏ． Ｋ． Ｊｏｈａｎｎｓｏｎ， Ｊ． Ｃ． Ｓａｙｌｏｒ， Ｅ． Ｄ． Ｂｒｏｗｎ． Ｆｌｕｏｒｏｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ ［Ｊ］． Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． １９６０， （５２）：７８３－ ７８６．
采用碘量法测定［８］， 溶剂三 氟三氯乙烷－ 乙酸丁 酯。 １．３．４ 交联氟硅胶的凝胶率
精确称取一定重量的干燥试样， 放入滤袋内， 在 索氏抽提器中用四氢呋喃在 ７０℃下抽提 ２４ｈ 以上， 抽提结束后将滤袋放入烘箱干燥至恒重， 凝胶率计 算式为：
－ ２－
ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
２ ３００ ０．０６ ０．２３
９．５９
３ ３００ ０．０６ ０．４６
８．４２
４ ３００ ０．０６ ０．６９
４．９８
５ ３００ ０．０６ ０．９２
８．１０
可见， 在催化剂用量、反应温度和时间固定的条
件下， 增大共聚乙烯基单体的用量， 分子量变化不显
著。
２．３ 乙烯基含量对氟硅橡胶结构的影响
不同氟硅生胶样品的理论和实验测定的乙烯基
乙烯基含量与交联物凝胶含量和凝胶平衡溶胀度的
关系分别如图 ３、图 ４ 所示。
图 １ 不同聚合时间样品的 ＧＰＣ 谱图
图 ３ 乙烯基含量与凝胶含量的关系
２００７ 年第 ３８ 卷第 ２ 期
《浙江化工》
－ ３－
６０ｍｉｎ 可得到高转化率和高分子氟硅生胶， 引入少
量乙烯基单体， 对氟硅生胶分子量的影响不显著。随
图 ２ 转化率随时间的变化
２．２ 含乙烯基氟硅生胶的分子量
在聚合配方中加入封端剂四甲基二乙烯基二硅
氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷环体， 相同聚合
条件下， 不同样品的粘均分子量如表 １ 所示。
表 １ 不同配方聚合样品的粘均分子量
序号 ＦＤ３／ｇ 封端剂／ｇ 环体／ｇ 粘均分子量×１０８
wenku.baidu.com
１ ３００
－
－
８．０２
其中 Ｇ－ 凝胶率； ｍ０－ 样品质量 ； ｍ１ 抽 提 前 样 品 和 滤 袋 的 质量； ｍ２－ 抽提后样品和滤袋的质量。
１．３．５ 凝胶平衡体积溶胀度 称取定量交联氟硅胶， 用足量的 ＴＨＦ 在室温下
溶解、溶 胀 ２４ｈ， 取出凝胶 ， 立即用滤 纸吸干凝 胶 表 面溶剂， 准确称量溶胀凝胶的质量， 按下式计算凝胶 平衡体积溶胀度（Ｑｖ）：
［６］ 王 秉 昌． 氟 硅 橡 胶 的 合 成 与 进 展 ［Ｊ］． 有 机 氟 工 业 ， １９９２， （１）： ２１－ ２４．
［７］ 刘植榕， 汤华远， 郑亚丽． 橡胶工业手册（ 修订版 ） 第 八分册： 试验方法［Ｍ］．北京： 化学工业出版社， １９９２．
［８］ 范 保 安， 李 大 和． 氟 硅 橡 胶 中 乙 烯 基 含 量 的 测 定［Ｊ］． 合成橡胶工业， １９８１， ６（４）： ４４４－ ４４６．
ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ＰＭＴＦＰＳ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｔｈｅ
ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ． Ｔｈｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌ ｇｒｏｕｐｓ－ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃｏｍｍｏｎｅｒ ｈａｄ ｎｏ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ
Ｓ ｙｎｔｈｅ ｓ ｉｓ ｏｆ Ｐ ｏｌｙ（ｍｅ ｔｈｙｌ （ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ） ｓ ｉｌｏｘａ ｎｅ ） ａ ｎｄ ｉｔｓ Ｃｒｏｓ ｓ ｌｉｎｋｉｎｇ
Ｃｈａ ｒａ ｃｔｅ ｒｉｓ ｔｉｃｓ
ＨＵ Ｋａ ｉ－ ｄａ １， ＺＨＡＯ Ｋｅ ２， ＴＩＡＮ Ｊ ｕｎ－ ｈａ ｏ２， ＨＯＮＧ Ｈｕｉ－ ｎｅ ｎｇ２， ＢＡＯ Ｙｏｎｇ－ ｚｈｏｎｇ１， ＨＵＡＮＧ Ｚｈｉ－ ｍｉｎｇ１， ＷＥＮＧ Ｚｈｉ－ ｘｕｅ １
［５］ Ｃ． Ａ． Ｖｅｉｔｈ， Ｒ． Ｅ． Ｃｏｈｅｎ． Ｋｉｎｅｔｉｃ ｍｏｄｅｌｌｉｎｇ ａｎｄ ｏｐｔｉ－ ｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．： Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．． １９８９， ２７（４）：１２４１－ ５８．
２００７ 年第 ３８ 卷第 ２ 期
文章编号：１００６－ ４１８（４ ２００７）０２－ ０００１－ ０３
科研论文
《浙江化工》
－ １－
氟硅生胶的合成及交联特性
胡开达 １，赵 柯 ２，田军昊 ２， 洪惠能 ２，包永忠 １，黄志明 １，翁志学 １ （ １、浙江大学聚合反应工程国家重点实验室，浙江 杭州 ３１００２７； ２、浙江化工科技集团公司，浙江 杭州 ３１００２３）
关键词： １，３，５－ 三甲基三氟丙基环三硅氧烷；聚甲基三氟丙基硅氧烷；乙烯基；交联
氟硅橡胶兼具硅橡胶和氟橡胶的优异性能， 在 航 空 航 天 、石 油 化 工 、汽 车 等 领 域 得 到 了 广 泛 的 应 用［１－３］。氟硅生胶通常为由 １，３，５－ 三甲基三氟丙基环 三 硅 氧 烷（ＦＤ３）开 环 缩 合 而 成 的 线 性 高 分 子 量 聚 合 物［４－ ６］。由 于 在 生 胶 合 成 过 程 中 引 入 了 少 量 乙 烯 基 不 饱和基团， 因此可进一步交联得到具有网状交联结 构的氟硅橡胶， 提高材料的综合性能。目前， 有关高 分子量氟硅生胶的合成及乙烯基含量对交联行为影 响的研究报道甚少。
对 纯 ＦＤ３ 开 环 缩 聚 过 程 所 取 的 样 品 进 行 ＧＰＣ 分析， 结果如图 １ 所示。由图可见， 在溶剂峰前出现 聚合物峰（面积以 Ａｐ 表示）和小分子环状物峰（ 面积 以 ＡＤ 表示） 。反应 ２ｍｉｎ 时 ， 小分子峰 面积 较 大 ， ４ｍｉｎ 时小分子峰面积明显降低， ４ｍｉｎ 以后小分子峰 面积变化不大。
（ １、Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００２７，Ｃｈｉｎａ；
２、Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｃｈｅｍ－ Ｔｅｃｈ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．， Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００２３， Ｃｈｉｎａ）
本文通过 ＦＤ３ 阴离子开环缩合聚合制备了高分 子量氟硅生胶， 并对过氧化物交联氟硅生胶行为进 行了研究。
１ 实验
１．１ 实验原料 ＦＤ３， 纯 度≥９９．５％； 四 甲 基 二 乙 烯 基 二 硅 氧 烷
和四甲基四乙烯基环四硅氧烷， 工业级； 催化剂、促 进剂和过氧化二苯甲酰（ＢＰＯ）， 化学纯； 四氢呋喃、乙 酸乙酯和乙酸丁酯， 分析纯。 １．２ 氟硅生胶的合成和过氧化物交联 １．２．１ 氟硅生胶的合成
着生胶中乙烯基含量增加， 交联氟硅胶的凝胶含量
增加， 凝胶平衡溶胀度减小， 通过乙烯基含量可控制
氟硅橡胶的交联程度。
参考文献：
图 ４ 乙烯基含量与平衡溶胀度的关系 由图可见， 随着氟硅生胶中乙烯基含量的增 加， 交联后凝胶含量先缓慢增加， 当乙烯基含量大
于 ０．８％左右时， 凝胶含量快速增加； 同时， 凝胶平衡 溶胀度先随乙烯基含量增加缓慢减小， 当乙烯基含 量大于 ０．８％时， 快速降低。以上结果说明， 当乙烯基 含量大于一定值后， 氟硅生胶容易通过过氧化物作 用形成交联， 同时随乙烯基含量增加， 交联速度和 程度增加， 但乙烯基含量过高时， 交联程度增加又 趋缓。
含量如表 ２。
表 ２ 不同氟硅生胶的理论和实验乙烯基含量
试样 实 验 值 ／％ 理 论 值 ／％
１
２
３
４
５
０．０ ０．０３０４９ ０．０５８５５ ０．０６６４５ ０．１１６６
０ ０．０２９８ ０．０５３９ ０．０７７８ ０．１０１８
由表可见， 实验测定的乙烯基含量与理论值基
本相符。
将不同乙烯基含量的氟硅胶用 ＢＰＯ 交联， 得到
摘 要： 由 １，３，５－ 三甲基三氟丙基环三硅氧烷的阴离子本体开环缩聚合成了氟硅生胶， 并对 生胶进行过氧化物交联。发现聚合过程存在氟硅聚合物和小分子环状物的平衡， 控制聚合时间在 ４０￣６０ｍｉｎ， 得到了高转化率和高分子量氟硅生胶， 引入乙烯基共聚单体对分子量影响不显著， 随 着生胶中乙烯基含量增加， 过氧化物交联氟硅胶的交联程度增加。
对聚合过程中所取样品进行凝胶渗透色谱仪 （ＧＰＣ）测 试 ， 根 据 ＧＰＣ 谱 图 计 算 ＦＤ３ 转 化 为 聚 合 物 的程度。 １．３．２ 氟硅生胶分子量
采用毛细管粘度计测定聚合物的特性粘度， 溶 剂乙酸乙酯， 温度 ３０℃。根据［η］＝ＫＭα式计算粘均分 子 量 ， 其 中［η］为 特 性 粘 度 ， ｍＬ／ｇ； Ｋ、α分 别 取 ５．９２× １０－５ 和为 ０．７［７］。 １．３．３ 氟硅生胶的乙烯基含量
分别积分计算聚合物和小分子峰的面积， 在忽 略聚合物和小分子物色谱响应因子差异的前提下， 可由峰面积比近似计算出混合物中单体的转化率， 得到转化率随时间的变化如图 ２ 所示。由图可见， 转 化率在 ４ｍｉｎ 后变化不大， 均在 ９０％以上。随着反应 时间增长， 转化率略有下降的趋势。这是由于随着反 应的进行， 发生平衡化反应， 使得高分子分解为小分 子。因而可选择转化率较高的 ４０￣６０ｍｉｎ 时间段结 束聚合， 由 ＧＰＣ 谱图可见， 此 时产物的 分子量也较 大。
Ａｂｓ ｔｒａ ｃｔ： Ｐｏｌｙ （ｍｅｔｈｙｌ （ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ） ｓｉｌｏｘａｎｅ） （ＰＭＴＦＰＳ） ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｂｕｌｋ ｒｉｎｇ － ｏｐｅｎｉｎｇ
ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ １，３，５－ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｃｙｃｌｏｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ， ａｎｄ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｂｙ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ． Ｉｔ ｗａｓ
采用过氧化物 ＢＰＯ 交联氟硅生胶， 将 １００ 份生 胶 与 ０．８ 份 ＢＰＯ（研 磨 、８０ 目 筛 分 过 筛 ）混 合 ， 使 用 塑炼机进行塑炼混炼后， 采用平板交联， 交联条件： １１６℃×５ｍｉｎ， 压力为 １２５ｋｇ／ｃｍ２， 厚度 ２．５ｍｍ。 １．３ 氟硅胶结构表征 １．３．１ 聚合转化率测定
３ 结论
在 选 用 的 催 化 体 系 下 ， 控 制 聚 合 时 间 在 ４０￣
［１］ 黄文润． 有机硅材料的市场与产品开发［Ｊ］．有机硅材 料及应用， １９９２， （５）： １－ ５．
［２］ 尚 颖 ． 有 机 硅 及 其 应 用 ［Ｊ］． 化 学 工 程 师 ， ２００３， （２）： ３８－ ４０．
采用阴离子本体开环缩聚合成氟硅生胶， 在干 燥的反应器中加入 ＦＤ３， 真空脱水； 然后将定量的催 化剂和封端剂加入反应釜中， 并通干燥氮气， 逐渐升
收稿日期： ２００６－ ０５－ １２ 作者简介： 胡开达（ １９８２．８－ ） ， 浙江大学研究生。
温至反应温度； 通氮、搅拌下反应得到氟硅生胶。 １．２．２ 氟硅生胶的交联
Ｖｏｌ．３８ Ｎｏ．０２ （ ２００７）
其 中 Ｗ１ 为 溶 胀 前 凝 胶 质 量 ， Ｗ２ 为 溶 胀 后 凝 胶 质 量 ， Ｇ 为凝胶率， ρ为交联氟硅胶密度 （１．４０ｇ／ｃｍ３）， ρｓ 为 四 氢 呋 喃 密 度（０．８８７ｇ／ｃｍ３）。
２ 结果与讨论
２．１ ＦＤ３ 转化率随时间的变化 ＦＤ３ 阴 离 子 开 环 缩 聚 存 在＂ 回 咬＂ 反 应 ， 在 形 成
ｗｅｉｇｈｔ， ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｐｅｒｏｘｉｄｅ － ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ＰＭＴＦＰＳ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｖｉｎｙｌ
ｇｒｏｕｐｓ ｃｏｎｔｅｎｔ．
Ｋｅ ｙｗｏｒｄｓ ： １，３，５－ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｃｙｃｌｏｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ； Ｐｏｌｙ （ｍｅｔｈｙｌ （ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ） ｓｉｌｏｘａｎｅ）； Ｖｉｎｙｌ
［３］ 刘 君 ， 苏 正 涛 ， 张 峥 ， 王 洪 锐． 中 俄 氟 硅 橡 胶 生 胶 性 能对比［Ｊ］． 有机硅材料及应用， １９９９， （６）： １３－ １５．
［４］ Ｏ． Ｒ． Ｐｉｅｒｃｅ， Ｇ．Ｗ． Ｈｏｌｂｒｏｏｋ， Ｏ． Ｋ． Ｊｏｈａｎｎｓｏｎ， Ｊ． Ｃ． Ｓａｙｌｏｒ， Ｅ． Ｄ． Ｂｒｏｗｎ． Ｆｌｕｏｒｏｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ ［Ｊ］． Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． １９６０， （５２）：７８３－ ７８６．
采用碘量法测定［８］， 溶剂三 氟三氯乙烷－ 乙酸丁 酯。 １．３．４ 交联氟硅胶的凝胶率
精确称取一定重量的干燥试样， 放入滤袋内， 在 索氏抽提器中用四氢呋喃在 ７０℃下抽提 ２４ｈ 以上， 抽提结束后将滤袋放入烘箱干燥至恒重， 凝胶率计 算式为：
－ ２－
ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
２ ３００ ０．０６ ０．２３
９．５９
３ ３００ ０．０６ ０．４６
８．４２
４ ３００ ０．０６ ０．６９
４．９８
５ ３００ ０．０６ ０．９２
８．１０
可见， 在催化剂用量、反应温度和时间固定的条
件下， 增大共聚乙烯基单体的用量， 分子量变化不显
著。
２．３ 乙烯基含量对氟硅橡胶结构的影响
不同氟硅生胶样品的理论和实验测定的乙烯基
乙烯基含量与交联物凝胶含量和凝胶平衡溶胀度的
关系分别如图 ３、图 ４ 所示。
图 １ 不同聚合时间样品的 ＧＰＣ 谱图
图 ３ 乙烯基含量与凝胶含量的关系
２００７ 年第 ３８ 卷第 ２ 期
《浙江化工》
－ ３－
６０ｍｉｎ 可得到高转化率和高分子氟硅生胶， 引入少
量乙烯基单体， 对氟硅生胶分子量的影响不显著。随
图 ２ 转化率随时间的变化
２．２ 含乙烯基氟硅生胶的分子量
在聚合配方中加入封端剂四甲基二乙烯基二硅
氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷环体， 相同聚合
条件下， 不同样品的粘均分子量如表 １ 所示。
表 １ 不同配方聚合样品的粘均分子量
序号 ＦＤ３／ｇ 封端剂／ｇ 环体／ｇ 粘均分子量×１０８
wenku.baidu.com
１ ３００
－
－
８．０２
其中 Ｇ－ 凝胶率； ｍ０－ 样品质量 ； ｍ１ 抽 提 前 样 品 和 滤 袋 的 质量； ｍ２－ 抽提后样品和滤袋的质量。
１．３．５ 凝胶平衡体积溶胀度 称取定量交联氟硅胶， 用足量的 ＴＨＦ 在室温下
溶解、溶 胀 ２４ｈ， 取出凝胶 ， 立即用滤 纸吸干凝 胶 表 面溶剂， 准确称量溶胀凝胶的质量， 按下式计算凝胶 平衡体积溶胀度（Ｑｖ）：
［６］ 王 秉 昌． 氟 硅 橡 胶 的 合 成 与 进 展 ［Ｊ］． 有 机 氟 工 业 ， １９９２， （１）： ２１－ ２４．
［７］ 刘植榕， 汤华远， 郑亚丽． 橡胶工业手册（ 修订版 ） 第 八分册： 试验方法［Ｍ］．北京： 化学工业出版社， １９９２．
［８］ 范 保 安， 李 大 和． 氟 硅 橡 胶 中 乙 烯 基 含 量 的 测 定［Ｊ］． 合成橡胶工业， １９８１， ６（４）： ４４４－ ４４６．
ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ＰＭＴＦＰＳ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｔｈｅ
ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ． Ｔｈｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌ ｇｒｏｕｐｓ－ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃｏｍｍｏｎｅｒ ｈａｄ ｎｏ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ
Ｓ ｙｎｔｈｅ ｓ ｉｓ ｏｆ Ｐ ｏｌｙ（ｍｅ ｔｈｙｌ （ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ） ｓ ｉｌｏｘａ ｎｅ ） ａ ｎｄ ｉｔｓ Ｃｒｏｓ ｓ ｌｉｎｋｉｎｇ
Ｃｈａ ｒａ ｃｔｅ ｒｉｓ ｔｉｃｓ
ＨＵ Ｋａ ｉ－ ｄａ １， ＺＨＡＯ Ｋｅ ２， ＴＩＡＮ Ｊ ｕｎ－ ｈａ ｏ２， ＨＯＮＧ Ｈｕｉ－ ｎｅ ｎｇ２， ＢＡＯ Ｙｏｎｇ－ ｚｈｏｎｇ１， ＨＵＡＮＧ Ｚｈｉ－ ｍｉｎｇ１， ＷＥＮＧ Ｚｈｉ－ ｘｕｅ １
［５］ Ｃ． Ａ． Ｖｅｉｔｈ， Ｒ． Ｅ． Ｃｏｈｅｎ． Ｋｉｎｅｔｉｃ ｍｏｄｅｌｌｉｎｇ ａｎｄ ｏｐｔｉ－ ｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．： Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．． １９８９， ２７（４）：１２４１－ ５８．
２００７ 年第 ３８ 卷第 ２ 期
文章编号：１００６－ ４１８（４ ２００７）０２－ ０００１－ ０３
科研论文
《浙江化工》
－ １－
氟硅生胶的合成及交联特性
胡开达 １，赵 柯 ２，田军昊 ２， 洪惠能 ２，包永忠 １，黄志明 １，翁志学 １ （ １、浙江大学聚合反应工程国家重点实验室，浙江 杭州 ３１００２７； ２、浙江化工科技集团公司，浙江 杭州 ３１００２３）
关键词： １，３，５－ 三甲基三氟丙基环三硅氧烷；聚甲基三氟丙基硅氧烷；乙烯基；交联
氟硅橡胶兼具硅橡胶和氟橡胶的优异性能， 在 航 空 航 天 、石 油 化 工 、汽 车 等 领 域 得 到 了 广 泛 的 应 用［１－３］。氟硅生胶通常为由 １，３，５－ 三甲基三氟丙基环 三 硅 氧 烷（ＦＤ３）开 环 缩 合 而 成 的 线 性 高 分 子 量 聚 合 物［４－ ６］。由 于 在 生 胶 合 成 过 程 中 引 入 了 少 量 乙 烯 基 不 饱和基团， 因此可进一步交联得到具有网状交联结 构的氟硅橡胶， 提高材料的综合性能。目前， 有关高 分子量氟硅生胶的合成及乙烯基含量对交联行为影 响的研究报道甚少。