重氮化合物和偶氮化合物。
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§12－1 硝基化合物
分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。 硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被 硝基取代的结果。
按烃基不同
脂肪族硝基化合物，如： CH3NO2
芳香族硝基化合物，如：
NO2
按硝基数目
一硝基化合物 多硝基化合物，如： O2N
CH3 NO2 (Trinitrotaluene)
1. 对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响 当硝基的邻、对位有—OH、 —COOH存在时，由于 －I、－C效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。
当硝基的邻、对位有—NH2存在时，由于－I、－C效 应的影响，将使芳胺的碱性减弱。
但硝基对其间位的基团因只存在－I效应，故影响较小。
2. 对芳卤的影响
Cl + NaOH
H2O 200 ℃
OH
该亲核取代反应难以发生。
但在－Cl的邻、对位引入－NO2时，－Cl的反应活性 ↑，且易于发生亲核取代反应。
Cl NO2 + NaOH
① ＞100 ℃ ② H+
OH NO2
这是因为C—Cl键受－NO2的－I、－C效应的影响，使 与Cl直接相连的碳原子上电子云密度↓，而有利于亲核试
= C6H5CH CHNO2
C6H5COCH2NO2 + C2H5OH
硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程，以硝基 还原为例：
NO2
NO
NHOH
NH2
亚硝基苯
N-羟基苯胺 (苯基羟胺)
因此，其还原产物因反应条件不同而异。如：在酸性介质 (通常为HCl)中，以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂，可将 硝基化合物直接还原成相应的胺。
剂的进攻，使其水解反应得以进行。
O N =O Cl δ
O N =O
且氮氧双键(－N=O)的键长应短些。
然而，电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是 完全相同的。如：CH3NO2 分子中的两个 N－O 键的键长 均为0.122nm。其原因在于：
R
+
N
=O
O
硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠，
形成包括O、N、O三个原子在
内的分子轨道： O
RN
由于键长的平均化，硝
按硝基所连碳原子类型
NO2
1°硝基化合物，如： 1-硝基丁烷
2°硝基化合物，如： 2-硝基丁烷
3°硝基化合物，如： 2-甲基-2-硝基丙烷
§12-1-1 硝基化合物的结构与物理性质
硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。 一、 结构
硝基化合物的构造式为：
R N =O
或
O
由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，
CH3
O2N
NO2
(CH3)3C
CH3
NO2
二甲苯麝香
CH3
O2N
COCH3
(CH3)3C
CH3
NO2
葵子麝香
CH3
O2N
NO2
OCH3 C(CH3)3
酮麝香
§12-1-2 硝基化合物的化学性质
一、 α-H的活泼性 1. 互变异构
具有α-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于 水的盐。
α
R CH2 NO2 + NaOH
NO2
Fe + HCl
NH2
SnCl2 + HCl 又是一个选择性还原剂，当苯环上同时
连有羰基和硝基时，只还原硝基。
NO2
SnCl2 + HCl
NH2
CHO
CHO
多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂
作用下，可进行选择性(或部分)还原。如：
NO2
NaHS,CH3O H
NO2
△
NH2 NO2
(2) 溶解性
硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水，即使是 低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。硝基化合物 不仅溶于有机溶剂，而且还溶于浓硫酸(为什么?)。
(3) 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT 炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。
但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被 用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：
O
或
R N =O
O
：
基中的两个氧原子是等同的，可用共振结构表示如下：
1.22 nm
O RN
O
1.22 nm
二、 物理性质
(1) b.p：
R
+
N
=O
O
=
+O RN
O
因－NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较 大的偶极矩，如：CH3NO2 的偶极矩μ=3.4×10－30C.m。
偶极矩↑，分子间的作用力↑，故其沸点比相应的卤 代烃还要高。
+
R CH N O
=
显然，不含α-H的 3°硝基化合物就不能与碱作用。
O
R CH=N
O
2. α-H的缩合反应
与羟醛缩合、Claisen缩合反Βιβλιοθήκη Baidu类似，活泼的α-H可 与羰基化合物作用，这在有机合成中有直重要的用途。
C6H5CHO + CH3NO2 OH C6H5COOC2H5 + CH3NO2 C2H5O 二、 还原反应
§12-2 胺 §12-2-1 胺的结构 §12-2-2 胺的制备方法 §12-2-3 胺的物理性质 §12-2-4 化学性质 一、碱性 二、烷基化 三、酰基化 四、磺酰化 五、芳环上的亲电取代反应 六、氧化反应
§12-3 季铵盐与季铵碱
§12-4 腈 §12-5 重氮和偶氮化合物
§12-5-1 重氮盐的制备－重氮化反应 §12-5-2 重氮盐的化学性质及在合成中应用
NH4SH △
NO2 还原邻位
NH2
O2N
NO2
OH NO2
Na2S ,C H3O H △
NO2
OH
O2N
NH2
NO2
NH2 NH2
CH3 NO2
NH4SH △
CH3 NO2
NO2
NO2
NH2
还原对位
三、 硝基对苯环的影响 硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使
芳环上的亲电取代反应活性↓，以致不能进行(如：F-C反 应)，而且通过－I、－C效应，对其邻、对位的取代基产生 显著的影响。
一、放出氮的反应 二、保留氮的反应
第十二章 有机含氮化合物
在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，N是第四 种常见元素。有机含氮化合物的种类很多，范围也很广， 它们的结构特征是含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)，有 的还含有N—N、N=N、N≡N、 N—O、N=O 及N—H键 等。本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈类、重氮化合物 和偶氮化合物。
R CH NO2 Na+ + H2O
这是因为具有α-H的硝基化合物存在σ,π-超共轭效应， 导致发生互变异构现象的结果：
R CH N =O
H
O
硝基式
OH
R CH=N
NaO H
O
假酸式
O Na+
R CH=N O
+ H2O
用共振论的观点，可解释为硝基化合物的共轭碱可以 被共振所稳定。
R
CH
+
N
=O
O
O
分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。 硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被 硝基取代的结果。
按烃基不同
脂肪族硝基化合物，如： CH3NO2
芳香族硝基化合物，如：
NO2
按硝基数目
一硝基化合物 多硝基化合物，如： O2N
CH3 NO2 (Trinitrotaluene)
1. 对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响 当硝基的邻、对位有—OH、 —COOH存在时，由于 －I、－C效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。
当硝基的邻、对位有—NH2存在时，由于－I、－C效 应的影响，将使芳胺的碱性减弱。
但硝基对其间位的基团因只存在－I效应，故影响较小。
2. 对芳卤的影响
Cl + NaOH
H2O 200 ℃
OH
该亲核取代反应难以发生。
但在－Cl的邻、对位引入－NO2时，－Cl的反应活性 ↑，且易于发生亲核取代反应。
Cl NO2 + NaOH
① ＞100 ℃ ② H+
OH NO2
这是因为C—Cl键受－NO2的－I、－C效应的影响，使 与Cl直接相连的碳原子上电子云密度↓，而有利于亲核试
= C6H5CH CHNO2
C6H5COCH2NO2 + C2H5OH
硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程，以硝基 还原为例：
NO2
NO
NHOH
NH2
亚硝基苯
N-羟基苯胺 (苯基羟胺)
因此，其还原产物因反应条件不同而异。如：在酸性介质 (通常为HCl)中，以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂，可将 硝基化合物直接还原成相应的胺。
剂的进攻，使其水解反应得以进行。
O N =O Cl δ
O N =O
且氮氧双键(－N=O)的键长应短些。
然而，电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是 完全相同的。如：CH3NO2 分子中的两个 N－O 键的键长 均为0.122nm。其原因在于：
R
+
N
=O
O
硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠，
形成包括O、N、O三个原子在
内的分子轨道： O
RN
由于键长的平均化，硝
按硝基所连碳原子类型
NO2
1°硝基化合物，如： 1-硝基丁烷
2°硝基化合物，如： 2-硝基丁烷
3°硝基化合物，如： 2-甲基-2-硝基丙烷
§12-1-1 硝基化合物的结构与物理性质
硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。 一、 结构
硝基化合物的构造式为：
R N =O
或
O
由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，
CH3
O2N
NO2
(CH3)3C
CH3
NO2
二甲苯麝香
CH3
O2N
COCH3
(CH3)3C
CH3
NO2
葵子麝香
CH3
O2N
NO2
OCH3 C(CH3)3
酮麝香
§12-1-2 硝基化合物的化学性质
一、 α-H的活泼性 1. 互变异构
具有α-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于 水的盐。
α
R CH2 NO2 + NaOH
NO2
Fe + HCl
NH2
SnCl2 + HCl 又是一个选择性还原剂，当苯环上同时
连有羰基和硝基时，只还原硝基。
NO2
SnCl2 + HCl
NH2
CHO
CHO
多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂
作用下，可进行选择性(或部分)还原。如：
NO2
NaHS,CH3O H
NO2
△
NH2 NO2
(2) 溶解性
硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水，即使是 低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。硝基化合物 不仅溶于有机溶剂，而且还溶于浓硫酸(为什么?)。
(3) 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT 炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。
但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被 用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：
O
或
R N =O
O
：
基中的两个氧原子是等同的，可用共振结构表示如下：
1.22 nm
O RN
O
1.22 nm
二、 物理性质
(1) b.p：
R
+
N
=O
O
=
+O RN
O
因－NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较 大的偶极矩，如：CH3NO2 的偶极矩μ=3.4×10－30C.m。
偶极矩↑，分子间的作用力↑，故其沸点比相应的卤 代烃还要高。
+
R CH N O
=
显然，不含α-H的 3°硝基化合物就不能与碱作用。
O
R CH=N
O
2. α-H的缩合反应
与羟醛缩合、Claisen缩合反Βιβλιοθήκη Baidu类似，活泼的α-H可 与羰基化合物作用，这在有机合成中有直重要的用途。
C6H5CHO + CH3NO2 OH C6H5COOC2H5 + CH3NO2 C2H5O 二、 还原反应
§12-2 胺 §12-2-1 胺的结构 §12-2-2 胺的制备方法 §12-2-3 胺的物理性质 §12-2-4 化学性质 一、碱性 二、烷基化 三、酰基化 四、磺酰化 五、芳环上的亲电取代反应 六、氧化反应
§12-3 季铵盐与季铵碱
§12-4 腈 §12-5 重氮和偶氮化合物
§12-5-1 重氮盐的制备－重氮化反应 §12-5-2 重氮盐的化学性质及在合成中应用
NH4SH △
NO2 还原邻位
NH2
O2N
NO2
OH NO2
Na2S ,C H3O H △
NO2
OH
O2N
NH2
NO2
NH2 NH2
CH3 NO2
NH4SH △
CH3 NO2
NO2
NO2
NH2
还原对位
三、 硝基对苯环的影响 硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使
芳环上的亲电取代反应活性↓，以致不能进行(如：F-C反 应)，而且通过－I、－C效应，对其邻、对位的取代基产生 显著的影响。
一、放出氮的反应 二、保留氮的反应
第十二章 有机含氮化合物
在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，N是第四 种常见元素。有机含氮化合物的种类很多，范围也很广， 它们的结构特征是含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)，有 的还含有N—N、N=N、N≡N、 N—O、N=O 及N—H键 等。本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈类、重氮化合物 和偶氮化合物。
R CH NO2 Na+ + H2O
这是因为具有α-H的硝基化合物存在σ,π-超共轭效应， 导致发生互变异构现象的结果：
R CH N =O
H
O
硝基式
OH
R CH=N
NaO H
O
假酸式
O Na+
R CH=N O
+ H2O
用共振论的观点，可解释为硝基化合物的共轭碱可以 被共振所稳定。
R
CH
+
N
=O
O
O