固体进样-自动测汞仪法测定进口铜精矿中微量汞方法研究

测定值 （ ｇ ·ｋ ｇ ） μ ６ ５ ． １ ６６ ５ ． ５ ８６ ６ ． ６ ０ ６ ７ ． ６ ８６ ６ ． １ ２６ ５ ． ２ ２ ２ １ ０ ． ２ ２２ １ ５ ． ３ ６２ １ ３ ． ５ ５ ２ １ ２ ． ７ ６２ １ ０ ． ８ ６２ １ ３ ． ３ ９ ３ ２ ３ ． １ １３ ２ ５ ． １ ７３ ２ ２ ． ６ ３ ３ ２ ３ ． ８ ９３ ２ ４ ． １ ６３ ２ １ ． ７ ８
［ １ － ３ ］
期长、 试剂消耗大、 增加了操作者的劳动强度。本研
９ － １ ３ ］ 测定铜精矿 究采用固体进样 －直接测汞仪法 ［
中的微量汞， 方法简便， 具有很好的准确性和重现 性， 满足批量铜精矿中汞的测定。
１ 实验部分
１ ． １ 仪器及工作原理和工作参数 Ｄ Ｍ Ａ－８ ０全自动汞分析仪 （ 意大利 Ｍ ｉ ｌ ｅ ｓ ｔ ｏ ｎ ｅ 公司） 。实验采用固体进样直接进行测定， 试样在 高纯氧气条件下燃烧， 汞以汞蒸气的形式进入汞齐 化管富集， 高温加热释放汞原子进入吸收池， 用冷原 子吸收法进行测定， 再与标准系列进行计算， 得出定 量结果。流程如图 １所示， 仪器工作参数见表 １ 。
第３ ０卷 第 ６期 ２ ０ １ ４年 ３月
甘肃科技 Ｇ ａ ｎ ｓ ｕＳ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅａ ｎ ｄＴ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ
Ｖ ｏ ｌ ３ ０ Ｎ ｏ ６ Ｍ ａ ｒ ２ ０ １ ４
固体进样 － 自动测汞仪法测定进口铜精矿中 微量汞方法研究
周玉文１， 赵生国２， 李本学１， 燕 娜２
表３ 精密度试验（ ｎ＝ ６ ） 样品 铜精矿 １ 铜精矿 ２ ０ ． ０ ５ ％重铬酸钾 ／ ３ ％硝酸介质 １ ０ ０ ． １ ９ ９ ． ８ ９ ９ ． ６ ９ ８ ． ９ ９ ９ ． ７ １ ０ ０ ． ２ ９ ９ ． ６ １ ０ ０ ． ３ ９ ９ ． ６ 本底值
－ １
２ 结ຫໍສະໝຸດ Baidu与讨论
２ ． １ 汞标准溶液稳定性选择 玻璃器皿很容易吸附汞， 导致汞标准溶液浓度 与标示值不符， 尤其是低浓度的汞标准溶液。用 ３ 种介质配置的 １ ０ ０ ｇ ／ Ｌ的汞标准溶液为实验对象 μ 进行汞溶液稳定性测定见表 ２ ， 从汞溶液稳定性数 据比较中看出， ３种介质配置的汞溶液随着时间的 推移， 若不加入重铬酸钾作为保护剂， 水介质和 ３ ％ 硝酸介质汞溶液的稳定性较差， 若加入 ０ ． ０ ５ ％ 的重 铬酸作保护剂， ３ ％ 硝酸为介质， 则汞标准溶液浓度 放置 ２个月无变化。
４ １
在仪器中并不停留， 直接排出到尾气吸收装置中， 而 铜精矿是固体样品， 其水分含量较少， 不易发生爆沸 现象， 应选择较高的干燥温度以除去可能存在的有 机挥发性干扰物质， 同时不必担心汞的损失， 因为齐 化管中温度恰是生成金汞齐的最佳温度， 即使在此 温度下， 有少量的汞提前释放， 也会在齐化管中富 集， 不影响测定结果。因此， 本实验选择仪器所能提 供的最大干燥温度 ２ ０ ０ ℃作为干燥温度。 ２ ． ３ 标准曲线 依次移取 １ ０ ０ Ｌ浓度为 ０ ． ０ ， ５ ． ０ ， １ ０ ． ０ ， ２ ０ ． ０ ， μ ５ ０ ． ０ ， １ ０ ０ ． ０ ， ２ ０ ０ ． ０ ｇ ／ Ｌ的汞标准溶液于同一石英 μ 舟中， 用自动进样器分别送入热解炉中按 １ ． １仪器 工作参数进行测定， 以吸光度 Ａ 对汞的 绝 对 量 Ｃ
表２ 稳定性试验 时间 （ ｄ ） １ ２ ５ １ ０ １ ５ ２ ０ ２ ５ ３ ０ ６ ０ 水介质 ８ ６ ． ６ ７ ５ ． ２ ８ ２ ． ６ ７ ８ ． ０ ７ ６ ． ８ ６ ８ ． ５ ５ ３ ． ６ ４ １ ． ５ ２ ６ ． ８ ３ ％硝酸介质 ９ ８ ． ６ ９ ７ ． ３ ８ ７ ． ２ ９ ０ ． １ ８ ２ ． ９ ７ ３ ． ５ ６ ６ ． ３ ５ ３ ． ８ ４ ８ ． ６
（ ｇ ·ｋ ｇ ） （ ｇ ·ｋ ｇ ） μ μ ５ ０ ６ ５ ． １ ６ １ ０ ０ １ ５ ０
回收率（ ％） １ ０ ３ ． ０ ９ ８ ． １ ９ ８ ． ５
１ ６ ３ ． ２ ９ ２ １ ２ ． ９ １
２ ． ７ 方法准确度 按试验方法对 ４种土壤标准物质 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ０ ２ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ０ ３ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ２ ４ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ２ ７进行准 Ｇ
－ １
平均值
－ １
Ｒ Ｓ Ｄ
％） （ ｇ ·ｋ ｇ ） （ μ ６ ６ ． ０ ６ ２ １ ２ ． ６ ９ ３ ２ ３ ． ４ ６ １ ． ４ ６ ０ ． ８ ８ ０ ． ３ ７
铜精矿 ３
２ ． ６ 方法回收率 在铜精矿样品中加入不同量的汞标准溶液， 按 实验方法进行测定， 并进行加标回收试验， 回收试验 。 由 表 ４可 知， 样品加标回收率为 结果 见 表 ４ ９ ８ ． １ ％～ １ ０ ３ ％， 说明方法的准确度较高。
２ （ ｎ ｇ ） 仪器自动绘制标准曲 线， 线性相关系数 ｒ ＝
， 测得汞在 ２ ０ ｎ ｇ 以内呈线性。 ０ ． ９ ９ ９ ８ ２ ． ４ 方法检出限 连续测定标准空白溶液 １ １次， 计算其标准偏 得方法的检出 差， 以 ３倍标准偏差计算方法检出限， 限为 ０ ． ５ ｇ ／ ｋ ｇ 。 μ ２ ． ５ 方法精密度 选取 ３个含不同浓度汞的铜精矿样品， 进行 ６ 次平行测定， 精密度试验结果见表 ３ 。
第 ６期 周玉文等： 固体进样 － 自动测汞仪法测定进口铜精矿中微量汞方法研究 ０ ７ ４ ２ ４ ，Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ２ ７ ， 国家标准物质； 氧气： 纯度 ９ ９ ． ９ ９ ％； 硝酸： 优级纯； Ｉ Ｌ Ｌ Ｉ －Ｑ纯水器制得， 电阻率为 实验用水由 Ｍ １ ８ ． ２ Ｍ ｍ 。 Ω·ｃ １ ． ３ 实验步骤 将试样研磨， 过１ ０ ０ 目筛。置于样品瓶中， 密封。 仪器开机后待催化炉升温至 ６ １ ５ ℃， 齐化炉升 温至 １ ２ ５ ℃仪器稳定 １ ５ ｍ ｉ ｎ ， 在每次测试前， 为了降 低仪器本底值， 先将石英样品舟进行空烧， 直到其吸 ． ０ ０ ３为止。 光度小于 ０ 称取样品 １ ０ ０ ｍ ｇ （ 可根据样品中汞的含量对取 样量适当调整， 以能够满足测定值在曲线范围内为 准） 于石英样品舟中， 直接进样， 在仪器工作参数下 测定汞的含量。
（ １ ． 北京莱伯泰科科技有限公司， 北京 １ ０ １ ３ １ ２ ； ２ ． 甘肃出入境检验检疫局技术中心， 甘肃 兰州 ７ ３ ０ ０ ２ ０ ） 摘 要： 建立固体进样 － 自动测汞仪法测定进口铜精矿中微量汞的一种新方法， 将铜精矿样品直接称量于石英舟 ５ ０ ℃加热释放出汞蒸汽， 用自动测汞仪 中， 在载气高纯氧气中燃烧， 释放出汞， 与齐化管中的金富集形成金汞齐， 于８ ． ５ ｇ ／ ｋ ｇ ， 测定结果的相对标准偏差为 ０ ． ３ ７ ％～ １ ． ４ ６ ％（ ｎ＝ ６ ） ， 加标回收率为 法测定汞的含量。方法检出限为 ０ μ ９ ８ ． １ ％～ １ ０ ３ ％。用该法对 ４种土壤标准物质进行了测定， 测定结果与标示值相符。方法快速、 稳定、 重现性良好， 适 合于进口铜精矿中微量汞的测定。 关键词： 固体进样； 自动测汞仪； 铜精矿； 汞 中图分类号： Ｏ ６ ５ ７
进口铜精矿中的汞是该产品必检的项目， 根据 贸易合同的约定， 其含量大于 ０ ． ０ １ ％ 时， 我国生产 企业将向进口方提出罚款诉求， 因此汞的测定同铜 精矿中其它杂质元素一样， 需要制定准确和快速的 分析方法， 以满足铜精矿检验的新要求， 维护国家和 企业的合法利益。目前测定汞的方法主要有氢化物 发生 － 原子吸收光谱法（ Ｈ Ｇ－ Ａ Ａ Ｓ ） 、 原子荧光光谱 法（ Ａ Ｆ Ｓ ）
表４ 方法回收率试验 加标量
－ １
实测值
－ １ （ ｇ ·ｋ ｇ ） μ １ １ ６ ． ６ ６
２ ． ２ 干燥温度的选择 仪器工作参数的燃烧温度和释放温度是固定 的， 在此温度下铜精矿中的汞可完全释放， 本文仅对 样品的干燥温度进行初步讨论。干燥的作用是将样 品中的水以水蒸气的形式除去， 由于水蒸气不与齐 化管中的金发生反应， 因此在高纯氧气流的吹扫下，
图１ 测汞分析流程 表１ 仪器工作参数 步骤 干燥 热解 催化 金汞齐 记录 温度（ ℃） ２ ０ ０ ８ ５ ０ ６ １ ５ ８ ５ ０ 保持时间（ ｓ ） ４ ０ ２ １ ０ ６ ０ １ ２ ３ ０
１ ． ２ 标准与主要试剂 汞标准溶液： １ ０ ０ ０ ｇ ／ ｍ Ｌ ， 国家标准物质研究中 μ 心； ％ 硝酸将汞标准溶 汞标准工作溶液： 用时用 ３ 液逐级稀释至 １ ． ０ ｍ ｇ ／ Ｌ ， 并加入 ０ ． ０ ５ ％ 的重铬酸钾 作为保护剂； 土壤标准样品： Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ０ ２ ， Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ０ ３ ，Ｇ Ｂ Ｗ
、 电感耦合等离子体质谱法 （ Ｉ Ｃ Ｐ－
４ ］ Ｍ Ｓ ）等。氢化物发生 －原子吸收光谱法 ［ 操作繁 ５ － ８ ］ 仪器虽然价 琐， 且有记忆效应； 原子荧光光谱法 ［
格低廉， 但对于低浓度汞的测定波动较大； 电感耦合 等离子体质谱法价格昂贵， 对低浓度汞的测定效果 也不理想。上述 ３种方法均需进行样品前处理， 周
４ ２
甘 肃 科 技 第 ３ ０卷
检验： 化学分册， ２ ０ ０ ９ ， ４ ５ （ １ １ ） ： １ ２ ７ ３－ １ ２ ７ ５ ． ［ ４ ］ 张遴， 乐爱山， 王昌钊， 等． 氢化物发生 －原子荧光光 谱法测定铝锭及铝合金中砷和汞［ Ｊ ］ ． 理化检验： 化学 分册， ２ ０ ０ ９ ， ４ ５ （ １ ０ ） ： １ １ ９ ７－ １ １ ９ ９ ． ［ ５ ］ 邓勃． 原子吸收光谱分析的原理、 技术和应用［ Ｍ］ ． 北 ２ ０ ０ ４ ： ３ １ ０－ ３ １ ８ ． 京： 清华大学出版社， ［ ６ ］ 陈明岩． 微波消解 － 氢化物发生原子荧光法测定塑料 原料及其制品中的砷、 汞［ Ｊ ］ ． 化学分析计量， ２ ０ ０ ５ ， １ ４ （ ４ ） ： １ ９－ ２ １ ． ［ ７ ］ 陈 宇 鸿， 沈 仁 富． 原子荧光光谱法测定茶叶中的汞 ［ Ｊ ］ ． 中国卫生检验杂志， ２ ０ ０ ９ ， １ ９ （ １ ０ ） ： ２ ２ ８ ０－ ２ ２ ８ １ ． ［ ８ ］ 杨正标， 杜青， 任兰， 等． 微波消解 －原子荧光法测定 固体废 弃 物 浸 出 液 中 的 总 汞 ［ Ｊ ］ ． 化 学 分 析 计 量， ２ ０ １ １ ， ２ ０ （ １ ） ： ５ ６－ ５ ８ ． ［ ９ ］ 王丽， 王淑慧． 食品中汞的快速测定［ Ｊ ］ ． 临床合理用 药杂志， ２ ０ １ １ ， ４ （ ６ Ｂ ） ： ４ ６ ． ［ １ ０ ］ Ｉ Ｓ Ｏ１ ５ ２ ３ ７－ ２ ０ ０ ３ ， 固体矿物燃料 －煤中总汞的测定 Ｇ ］ ． ［ ［ １ １ ］ 赵庆松， 陈明岩， 徐立明， 等． 汞标准溶液稳定性探讨 ［ Ｊ ］ ． 中国公共卫生， ２ ０ １ ２ ， ２ ８ （ ２ ） ： ２ ３ ９－ ２ ４ ０ ． ［ １ ２ ］ 张红英， 王丽， 曹丽玲， 等． Ｄ Ｍ Ａ－ ８ ０型直接测汞仪测 Ｊ ］ ． 理化检验： 化学分册， ２ ０ ０ ８ ， ４ ４ （ １ ） ： 定食品中汞［ ８ ４－ ８ ５ ． ［ １ ３ ］ 潘心红， 谢进． 智能化自动测汞仪直接测定奶嘴中汞 的含量［ Ｊ ］ ． 中国卫生检验杂志， ２ ０ １ ０ ， ２ ０ （ ３ ） ： ６ ７ ９－ ６ ８ ０ ．
确度试验， 测定结果见表 ５ 。由表 ５可以看出， 采用 本方法测定的结果与标准物质的标示值基本一致， 说明本方法的测定结果准确可靠。
表５ 准确度试验 样品 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ０ ２ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ２ ４ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ２ ７ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ０ ３