基于多巴胺的聚偏氟乙烯膜表面亲水化改性及性能研究
多巴胺改性PVDF中空纤维内衬膜及其在A-O-MBR过程中的抗污染效果
多巴胺改性PVDF中空纤维内衬膜及其在A-O-MBR过程中的抗污染效果多巴胺改性PVDF中空纤维内衬膜及其在A/O-MBR过程中的抗污染效果摘要：多巴胺改性聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维内衬膜在A/O-MBR（Alternating/Operation-Membrane Bioreactor）过程中具有良好的抗污染效果。
本研究采用化学表面改性的方法制备了多巴胺改性PVDF中空纤维内衬膜，并通过对其表面形貌、孔隙结构、亲水性以及抗污染性能的研究，评估了其在A/O-MBR过程中的应用潜力。
关键词：多巴胺改性；PVDF中空纤维内衬膜；A/O-MBR；抗污染效果1. 引言膜生物反应器（MBR）已经成为废水处理领域的重要技术之一，其通过在生物池与固液分离膜之间建立压差来实现水的回用或排放。
然而，在实际应用中，膜污染问题成为限制其广泛应用的瓶颈。
因此，研究抗污染性能优良的膜材料和技术，对于提高MBR的稳定性和经济性具有重要意义。
2. 实验材料与方法2.1 材料PVDF中空纤维膜（MF-8020）由XX公司提供。
多巴胺、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和聚乙烯亚胺（PEI）由国药集团化学试剂公司购买。
2.2 改性方法将PVDF中空纤维膜浸泡在含有不同浓度多巴胺的DMF溶液中，在常温下反应一定时间后，取出膜样进行洗涤和干燥。
制备的多巴胺改性PVDF中空纤维膜命名为DPVDF-MF。
2.3 表面形貌和孔隙结构分析利用扫描电镜和压汞法分析不同膜样的表面形貌和孔隙结构。
2.4 亲水性测试通过测量不同膜样的接触角来评估其亲水性能。
2.5 抗污染性能测试采用A/O-MBR过程模拟常见的工业废水处理过程，将不同的膜样与活性污泥共同运行，监测其处理效果和膜的阻力变化。
3. 结果与讨论3.1 表面形貌和孔隙结构扫描电镜结果显示，DPVDF-MF的表面更加光滑，孔隙结构更加均匀。
多巴胺的引入使得膜表面变得更加光滑，减少了表面的纳米颗粒和微生物附着点，从而降低了膜表面的污染。
聚偏氟乙烯膜表面亲水改性研究进展
处理和海水淡化预处理等系统有着十分广阔的发 展前 景． 目前 ， 滤膜 材料 种类 很 多 ， 聚偏 氟 乙 超 而
烯膜 （ Ｖ Ｆ 机 械强 度非 Байду номын сангаас 好 ， 室 温下 不 受 酸 、 ＰＤ） 在 碱 等强氧化剂 和 卤素 的腐蚀 或溶解 ， 肪烃 、 香 脂 芳
Ａｂｓｒ ｃ ： Ｂａ ｅ ｏ ｔｅ ｔａ ｔ ｓ ｄ ｎ ｈ ｍｅ ｒ ｎ ｓ ｒａ ｅ， ｔ ｍｅ ｈ ｎ ｓ ｍｂ ａ ｅ ｕ ｆｃ ｈｅ ｃ ａ ｉｍ ａ ｄ ｃ ａ ａ ｔｒｓｉｓ ｆ ｔ ｅ ｌｓ ｎ ｈ ｒｃｅ ｉｔ ｏ ｈ ｐ ａ ｍａ ｃ ｍｏ ｉ ｃ ｔ ｎ， ｉｒ ｄ ａｉｎ ｒ ｆｉ ｍｏ ｉ ｃ ｔ ｎ， ｈ ａ－ｎ ｕｃ ｄ ｒ ａ ｔ ｇ ｄ ｆ ａｉ ｉ ｏ ｒａ ｉｔ ｇ ａ ｎｇ ｏ ｔ ｄ ｆ ａｉ ｉ ｏ ｅ ｔｉｄ ｅ ｇ ｆ ｎ ｍｏ ｉ ｃ ｔ ｎ ｎ ｓ ｒａ ｅ ｉ ｄｆ ａ ｉ ａ ｄ ｕ ｆｃ ｉ ｏ ｃｅ ｃｌ ｈ ｍｉａ ｍｏ ｉ ｃ ｔｏ ａ ｅ ｎａｙ ｅ ｂｒｅ ｙ， ｗｉ ｔ ｅ ｄ ａ ｔｇ ｓ ｎ ｄ ｓ ｄ ａ ｔ ｇ ｓ ｆ ａ ｏ ｓ ｄｆ ａｉｎ ｒ ａ ｌｚ ｄ ｉ ｆ ｉ ｌ ｈ ｔ ｈ ａ ｖ ｎ ａ ｅ ａ ｄ ｉａ ｖ ｎ ａ ｅ ｏ ｖ ｒ ｕ ｉ ｍｏ ｉ ｃ ｔ ｎ ｍｅｈ ｄ ｏ ａ ｅ ｄｆ ａ ｉ ｔ ｏ ｓｃ ｍｐ ｒ ｄ．Ｈｙ ｒ ｐ ｉ ｃ ｔ ｏ ｌｎ ｅ ｉｔ ｎ ｅ，ｍｅ ｒｎｅｆｕ ｆｔ ｅ ｍｅ ｒｎｅ ｉ ｏ ｄ ｏ ｈｌ ｉ ｉ ｙ，ｆｕ ｉ ｇ ｒ ｓｓａ ｃ ｍｂ ａ ｘ ｏ ｍｂ ａ ｌ ｈ ａ ｅ ａｌ ｉ ｒ ｖ ｄ ｙ ｓ ｒａ ｅ ｈ ｍｉｔｙ ｔｅ ｔ ｎ ａ ｄ ｒａ ｔｎ ｐ ｌｍｅｉａ ｉｎ Ｔｈ ｌｔｓ ｅ ｅ ｒ ｈ ｒ ｌ ｍｐ ｏ ｅ ｂ ｕ ｆｃ ｃ ｅ ｓｒ ｒ ａｍｅ ｔ ｎ ｇ ｆｉ ｇ ｏｙ ｒｚ ｔ ． ｏ ｅ ａｅｔｒｓ ａｃ ｐ ｇｅ ｓａ ｄ ｅ ｆｃｉ ｅ ｗａ ｏ ｕｔｒ ｍｂ ａ ｅ ｍｏ ｉ ｃ ｔｏ ｒ ｌｏ ｅ ｐ ｏ ｅ ｏ ｒ ｒ ｓ ｎ ｆｅ ｔ ｙ ｆｒｆ ｕ ｅ ｍｅ ｒ ｎ ｄ ｆ ａｉｎ ａ ｅ ａ ｓ ｘ ｌｒ ｄ． ｖ ｉ Ｋｅ ｒ ｓ： ｙ ｗｏ ｄ
聚偏氟乙烯(PVDF)膜化学法亲水改性技术 (1)
关键词聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）；化学表面改性；亲水性
中图分类号：Ｘ５２
文献标识码：Ｂ
文章编号：１００９—０１７７（２０１ １）０１－００６２－０５
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ （ＰＶＤＦ）Ｍｅｍｂｒａｎｅ
净水技术２０１１，３０（１）：６２—６６
Ｗａｔｅｒ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）膜化学法亲水改性技术
苏洁，相波，李义久
（同济大学化学系，上海，２０００９２）
摘要通过化学表面改性的方法改善ＰＶＤＦ膜的亲水性，从化学处理的时间、体系的温度、碱液的浓度三个因素对改性的条
Ｋｅｙｗｏｒｄ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ（ＰＶＤＦ），ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ氟乙烯（ＰＶＤＦ）材料具有优良的化学稳定 性、耐辐射性、耐热性，已作为一种主要的微滤和超 滤膜材料，成功应用于化工、生物、医药、水处理等 领域。利用ＰＶＤＦ本身疏水性可使油透过膜，而水则 由于界面张力作用被阻滞，Ｋ．Ｌｉ等人制备的ＰＶＤＦ 微滤膜处理含ｌ％煤油的乳液废水可达７７％的脱 出率【”，利用ＰＶＤＦ微滤膜减压蒸馏法处理含Ｃｒ，＋废 水可达９０％的截留率，膜通量可达４０ ｋｇ（ｍ．ｈ）［２１，王 世吕等１３Ｊ制备涂覆ＰＶＤＦ复合膜进行生物酶制剂蝮 蛇抗栓酶的浓缩研究。此外，ＰＶＤＦ微孔膜在酒类生
ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，虢喇２０００９２，Ｃｈｉｎａ Ｓｕ Ｊｌｅ，Ｘｉａｎｇ Ｂｏ，Ｌｉ Ｙｉｊｉｕ
（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍ诂ｔｒｙ，Ｔｏｎ哥ｉ
Ｊ
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｉｎ ｔｈｅ ｐａｐｅｒ，ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ（ＰＶＤＦ）ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｔ
聚偏氟乙烯膜亲水改性的研究进展
第3期
湛含辉，等 聚偏氟乙烯膜亲水改性的研究进展
33
声震荡分散后加入聚砜铸膜液中共混制备超滤膜， 并测得膜的水接触角由 72°下降到 41°，膜的亲水 性、抗污染性和强度都得到了提高[22]。吕慧等人将纳 米 Al2O3 和 TiO2 分别加入 PVDF 中，分别制备了 PVDF 膜、PVDF/Al2O3膜、PVDF/TiO2 膜和PVDF/Al2O3 / TiO2 膜。这4 种膜的水接触角分别为80°,56°,55°,50°，经 过 2 种纳米颗粒改性的 PVDF/Al2O3 / TiO2 膜的亲水性 最好[23]。已有研究表明，无机纳米粒子共混改性能够 提高膜的亲水性，降低膜污染；同时，纳米粒子还能 够提高膜的强度和韧性，但无机纳米粒子在聚偏氟 乙烯膜中不稳定，且纳米粒子存在团聚现象[24-25]。 1.2 共聚改性
目前，可用于与疏水性膜材料进行共混改性的 有机聚合物主要有：聚甲基丙烯酸甲酯（polymethylmethacrylate，PMMA）、聚丙烯腈（polyacrylonitrile， PAN）、醋酸纤维素（cellulose acetate，CA）、聚乙烯 醇（polyvinyl alcohol，PVA）等[10-12]。有机物共混改 性操作简便，无需进行预处理且成本较低，但是亲 水性有机物和聚偏氟乙烯相容性不好，成膜后容易 脱落[7]。
聚偏氟乙烯膜(PVDF)亲水性改善方法的研究进展
聚偏氟乙烯膜(PVDF)亲水性改善方法的研究进展以下是为大家整理的聚偏氟乙烯膜(pVDF)亲水性改善方法的研究进展的相关范文，本文关键词为聚偏,乙烯,pVDF,水性,改善,方法,研究进展,聚偏,乙烯，您可以从右上方搜索框检索更多相关文章，如果您觉得有用，请继续关注我们并推荐给您的好友，您可以在综合文库中查看更多范文。
聚偏氟乙烯膜（pVDF）亲水性改善方法的研究进展摘要：聚偏氟乙烯(pVDF)有价格低廉、化学和热稳定性好、机械强度高等优点，但pVDF分子链上氟原子对称分布导致了材料表面的表面能低、疏水性强，在含油废水分离过程中污染严重，从而制约了pVDF分离膜的应用，因此需要对膜材料表面进行亲水化改性处理。
对于聚偏氟乙烯膜的改性主要有物理和化学两种方法，然后可用接触角、膜的纯水通量等测试对其亲疏水性表征。
关键词：聚偏氟乙烯，亲水性，接触角1、聚偏氟乙烯简介[1]pVDF由偏氟乙烯单体ch2=cF2经悬浮聚合或乳液聚合得到，它是一种成膜性能较好的聚合物材料，使用诸如二甲基甲酞胺(DmF)、二甲基乙酞胺(DmAc)和n-甲基毗咯烷酮(nmp)等极性溶剂溶解。
从pVDF分子结构分析，整体符合一般聚烯烃分子碳链的锯齿构型，氟原子替代氢原子，因为氟原子电负性大，原子半径很小，c-F键长短，其键能达到50kJ.mol-1，整个分子链呈柔性使聚合物具有一定的结晶性，表现为突出的热稳定性，熔点为170℃，热分解温度在316℃以上，连续在150℃高温以下暴露2年内不会分解。
由于氟原子对称分布，整个分子显示非极性，聚合物表面能很低，仅为25J.m-3。
通常太阳能中可见光---紫外光部分对有机物起破坏作用，光子波长在200--700nm之间，而c-F键能接近220nm光子在总数中所占比例极少，所以氟材料耐环境气候性好。
由于性质稳定的氟原子包围在碳链四周，使pVDF具有很好的化学稳定性，在室温条件下不易被酸、碱和强氧化剂及卤素腐蚀。
聚偏氟乙烯膜的亲水化改性研究进展
聚偏氟乙烯膜的亲水化改性研究进展苗小郁,李建生,王连军,孙秀云(南京理工大学环境科学与工程系,南京210094) 摘要 强疏水性聚偏氟乙烯(PV DF)膜的亲水化改性是当前分离膜研究的热点之一。
从膜本体及膜表面两个角度对PV DF膜的亲水化改性进行了综述,介绍了共混、共聚、化学改性、等离子体处理及接枝改性等多种改性方法的机理、特点及改性效果。
关键词 聚偏氟乙烯膜 亲水化改性Review on Hydrophilic Modification of Poly(vinylidene fluoride)Membranes M IAO Xiaoy u,LI Jiansheng,WANG Lianjun,SUN Xiuyun (Depar tment o f Enviro nmental Science&Eng ineering,Univ ersity of Science&T echno log y,N anjing210094)A bstract H ydro philic modificatio n of poly(vinylidene f luoride)membr anes is o ne of the ho tspots in mem-br ane scie nce.In this paper,the mechanisms,characteristics,effects of sur face and ma te rial mo dification are review ed, including blending,copolymeriza tion,surface chemistry treatment,pla sma t reatment and gr afting polymerization.Key words poly(viny lidene fluoride)membrane s,hy drophilic modificatio n0 引言聚偏氟乙烯(P V DF)是一种结晶型聚合物,聚合度达几十万。
聚偏氟乙烯分离膜的亲水改性
基 金项 目：国家 自然科 学基 金（ １ ７ １ ８ ２ １ ６０ ） 高等学校博 士学科 点专 项科 研基金（ ０ １ ２ １ １０ ４ ２ １６ ８ ，１ ０ １ ０ ； ２ １ １ ０ １ ００ ） 作 者简介 ： 张庆磊 （ ９ １） 男 ， １ ８一 ， 山东泰安市人 ， 硕士 ， 从事膜材料在生物医学领域的应用 ， － ｉ ｈ ｉａ ｇ ９Ｏ 。５ ６． Ｅ ｍａ ：ａｙｎ １ ８ ２ ０ ＠１ ３ ｌ
的接触 角相 应 变 小， 亲水 性能 增 强 ， 白吸 附性 降低 ． 蛋
关键 词 ： 偏 氟 乙烯 ；缩醛 化 ；亲水性 ； 白吸 附性 聚 蛋 中图分 类号 ： １ ． ６ Ｒ３ ８ １ ；ＴＱ ２ ． 文献标 识码 ：Ａ 文章编 号 ： ０ ７８ ２ （０ ２ ０ —０ ７０ ０８８ １ ０ — ９ ４ ２ １ ） ４０ １ —５ 聚偏 氟 乙 烯 （ ＶＤ 具 有 良好 的化 学 稳 定 性 ， Ｐ Ｆ） 近 年来 ， 在膜 分 离技术 中逐 渐受 到 人们 的重视 ¨ ， 】 ］
时间 ３ ｎ 催 化 剂 为盐酸 （ 量 分 数 ３ ． ） 改性 后 的 聚 偏 氟 乙烯 （ ＶＤ 分 离膜 的 亲水 ０ｍｉ ， 质 ６ ５／ ． ９ ６ Ｐ Ｆ） 性、 水通 量 明显提 高 ， 白吸 附性 降低 ， 蛋 有较 好 的化 学稳 定 性． 随着 Ｐ ＶＡ 浓 度 的 增加 ， 材 料 膜
（ ＨＡＣ 公 司） Ｈａｋ — Ｐ Ａ 型接 触 角测 定仪 （ Ａ） ； ｒｅ Ｓ Ｃ 北
京 哈科 实 验 仪 器 厂 ） ７ ＨＷ 一 ；８ １恒 温 加 热磁 力 搅 拌
器 （ 州仪表 电机 有 限公 司） 电热干燥 箱 （ 杭 ； 天津市 三
水 科学 仪器 有 限公 司） 紫 外可 见 光分 光光 度 计 ＴＵ ；
聚偏氟乙烯膜亲水改性研究进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2016年第35卷第8期·2480·化工进展聚偏氟乙烯膜亲水改性研究进展张松峰，吴力立（武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北武汉430070）摘要：聚偏氟乙烯以其优异的力学性能和化学性能被广泛用于制备微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜等水处理膜材料，然而由于其极强的疏水性，使其在用于水处理过程中存在通量低和容易被污染等缺陷，这极大地降低了水处理效率和薄膜的使用寿命，因此对其亲水改性具有重要的实际意义。
本文根据改性方法的异同，将近几年来国内外对聚偏氟乙烯膜的亲水化改性研究工作按共混改性、共聚改性、表面接枝改性和表面涂覆改性等方法进行了综述，通过不同改性方法对聚偏氟乙烯水处理膜的亲水效果、渗透能力和防污染性等方面的影响，着重比较讨论了各种改性方法的改性效果及优缺点。
最后对未来聚偏氟乙烯膜的亲水改性研究及工业化应用的发展趋势进行了展望。
关键词：聚偏氟乙烯；膜；亲水改性；水接触角；渗透性；防污染性中图分类号：TQ 028.8 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）08–2480–08DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.27Research progress of hydrophilic modification of polyvinylidene fluoridemembranesZHANG Songfeng，WU Lili（School of Materials Science and Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan430070，Hubei，China）Abstract：Polyvinylidene fluoride（PVDF），due to its excellent mechanical and chemical properties，has been widely used to prepare microfiltration，ultrafiltration，nanofiltration and reverse osmosis membranes for water treatment. However，its strong hydrophobicity makes it easy get fouled and poor permeability in the water treating process，so it is beneficial to improve the hydrophilic properties by modification. This paper summarized the researches of PVDF hydrophilic modification in recent years from the aspects of blending，co-polymerization，surface grafting and surface coating. By comparing the influence of hydrophilicity，permeability and anti-fouling among various modification methods，we introduced the modification effect and the advantages and disadvantages of various methods. Finally，the trends of PVDF hydrophilic modification research and its industrialization were prospected.Key words：polyvinylidene fluoride；membranes；hydrophilic modification；water contact angle；permeability；anti-fouling聚偏氟乙烯（PVDF）是一种线型半结晶型聚合物，由于C—F键键长较短，键能高，使其具有力学性能优良、耐热、耐化学腐蚀、耐冲击、不易降解、易成膜等诸多特点，因而被认为是制备水处理分离膜的优选材料之一[1-2]。
多巴胺氧化自聚改性聚四氟乙烯纤维的制备及其性能
多巴胺氧化自聚改性聚四氟乙烯纤维的制备及其性能0 引言在水处理等行业中，借助PTFE优异的化学稳定性，可以将其作为过滤材料用于盐、酸、碱物质的制作中，前提是纤维满足相关亲水性要求。
聚多巴胺是组成贻贝中黏合蛋白的主要成分，其几乎可以在所有材料表面附着，并具有一定的涂覆作用，可以当作强力修饰剂使用。
处于氧化条件中，水溶液中的多巴胺能够自发聚合，最终在材料表面形成聚多巴胺层。
现阶段，虽然已经有很多学者研究PTFE膜改性问题，并且已经拥有较为丰富的研究成果，但是很少有学者研究PTFE纤维的亲水改性。
笔者以其作为研究对象，在PTFE纤维亲水改性过程中运用多巴胺氧化自聚反应，促进纤维表面形成聚多巴胺层，使纤维拥有更小的静态水触角，最终实现亲水的目标。
1 聚四氟乙烯材料和多巴胺材料概述聚四氟乙烯(PTFE)属于新型高性能材料，其具有热稳定性好、化学稳定性高等优势，现如今该材料已经在建筑、环保、军工、医疗、纺织等行业得到广泛应用。
同时，在各种已知的固体材料中，PTFE拥有最小的表面能，拥有显著的不黏性和疏水性，对其实际应用形成了严重限制[1]。
近年来，为了使PTFE拥有更低的疏水性，使其可更好地黏结在其他材料上，很多学者开始研究PTFE材料表面改性，并且总结出了表面沉积改性、等离子体处理、辐射接枝处理、化学腐蚀处理等方法。
其中，化学腐蚀处理会使PTFE表面受到较大程度破坏，并且在处理后会产生各种化学废液，若是无法采取有效的处理措施会导致严重的环境污染问题；等离子体处理虽然拥有不产生污染和只需较短处理时间的优势，但是却需要相关企业在前期投入较多资金用于购买设备，且维持改性效果的时间较短[2]。
也有相关学者提出了一种新兴的表面改性方法，也就是多巴胺诱导表面沉积改性，通过实际研究可知，几乎在所有材料表面上多巴胺都可附着，并起到涂覆效果，如：玻璃、聚乙烯、铁、聚偏氟乙烯等。
多巴胺属于组成贻贝中黏合蛋白的重要成分，其属于胺类化合物且含有儿茶酚，可作为启发性表面化学的强力修饰剂。
聚偏氟乙烯膜(PVDF)亲水性改善方法.
聚偏氟乙烯膜（PVDF）亲水性改善方法PVDF由偏氟乙烯单体CH2=CF2经悬浮聚合或乳液聚合得到，它是一种成膜性能较好的聚合物材料，使用诸如二甲基甲酞胺(DMF)、二甲基乙酞胺(DMA C)和N-甲基毗咯烷酮(NMP)等极性溶剂溶解。
从PVDF分子结构分析，整体符合一般聚烯烃分子碳链的锯齿构型，氟原子替代氢原子，因为氟原子电负性大，原子半径很小，C-F键长短，其键能达到50kJ.mol-1，整个分子链呈柔性使聚合物具有一定的结晶性，表现为突出的热稳定性，熔点为170℃，热分解温度在316℃以上，连续在150℃高温以下暴露2年内不会分解。
由于氟原子对称分布，整个分子显示非极性，聚合物表面能很低，仅为25J.m-3。
通常太阳能中可见光---紫外光部分对有机物起破坏作用，光子波长在200--700nm之间，而C-F键能接近220nm光子在总数中所占比例极少，所以氟材料耐环境气候性好。
由于性质稳定的氟原子包围在碳链四周，使PVDF具有很好的化学稳定性，在室温条件下不易被酸、碱和强氧化剂及卤素腐蚀。
因PVDF能溶于一些强极性溶剂中，且具有很好的可纺制性能，它可以被用来纺丝制备中空纤维膜。
聚偏氟乙烯在1961年首先在建筑领域被商品化，迄今数十年的使用中PVDF树脂的优良性能得到广泛的证明，在X射线平板印刷术、光纤、涂料等方面己被广为应用。
PVDF相对于聚醚砜(PES)、聚丙烯睛(PAN)等其它膜材料，PVDF膜的特点是疏水性强，是膜蒸馏和膜吸收等分离过程的理想材料。
但是，同样因其强疏水性而导致在含油废水分离时污染严重、通量减小，制约了其在此领域应用。
对PVDF分离膜进行改性，主要针对于提高亲水性，当PVDF膜的亲水性能得到改善，膜的整体性能包括渗透性、抗污染性和稳定性都能被大大地提高。
对聚偏氟乙烯的改性目前主要分为两类，物理改性和化学改性。
这其中有对膜材料本体的改性及膜表面的改性，本体改性可根本上提高膜的亲水性。
聚偏氟乙烯膜亲水改性的研究进展
０ 引 言
膜技术 被称 为 “ ｌ 纪的水 处理技 术” ２世 ，它被公 认为是 ２ 世纪 到 ２ 世纪 中期 最有发展前景 的技术 之 ０ １
一
和易成膜 等优点成为 主要 制备微 ／ 超滤膜 的材料 。但
是 聚偏氟 乙烯 膜 的表 面能极 低 ，为非 极性 ，膜 的表 面与水无 氢键作 用 ，因此具有强 疏水性 】 。强疏水
Ｅ－ ａｌ ｚｕｏ ｒ ｃ ＠ １ ｎｅ ｍ ｉ： ｌ ｇ ａ ｅ ６３． ｔ
３ ２
湖
南
工
业
大
学
学
报
２ １ 年 ０１
对ＰＤ Ｖ Ｆ膜进 行 亲 水 化 改 性 主要 分 为 ２ ：一 是 类
聚物 在 成膜 过程 中均会 发生 脱 落溶 解 在凝 胶浴 中 ，
从而 影 响膜的 亲水 性 和水通 量“ 。方少 明等人合 成 “ 了一种 新型 的聚 氨酯丙 烯 酸酯类 大分子 单体 ，通 过 大单 体 法合成 了两 亲性 聚合 物 ，并将其 添加 到疏 水 性材料 Ｐ Ｄ Ｖ Ｆ中共混制膜 ，测试结果表明 ，膜的亲水 性从 ７ 。降至 ６ 。 ，有效地改善了 Ｐ Ｄ ９ ２ Ｖ Ｆ膜的亲水性
Ｋ ｅ ｗｏ ｄ ｙ ｒ ｓ：Ｐ ＤＦ；ｈ ｄ ｏ ｈ ｌ ｏ ｉ ｃ ｔ ｎ；ｂｅ ｄ ｎ ｏ ｉ ｃ ｔ ｎ；ｉｏ ｇ ｎ ｃｎ ｏ ａ ｔ ｌｓ Ｖ ｙ ｒ ｐ ｉｉ ｍ ｄ ｆ ａ ｉ ｃ ｉ ｏ ｌｎ ｉ ｇｍ ｄ ｆ ａ ｉ ｉ ｏ ｎ ｒ ａ ｉ ａ ｐ ｒｉ ｅ ｎ ｃ
ｄｉａ ｖ ｎａ ｅ ｎ ｒ ｇ ｅ ｓｉ ｅ ｅ ｔｙ ａ ｓｏｆｂｅ ｄ ｎ ｏ ｉ ｃ ｔｏ ｃ ｐ ｌ ｍ ｅ ｉ ａｉ ｎ ｍ ｏ ｉ ｃ ｔ ， ｕ ａ ｅｃ ｅ ｉａ ｓ ｄ ａ ｔ ｇ ｓａ ｄｐ ｏ ｒ ｓ ｎｒ ｃ ｎ ｅ ｒ ｌｎ ｉ ｇ ｍ ｄ ｆ ａｉ ｎ， ｏ ｏ ｙ ｉ ｒｚ ｔｏ ｄ ｆ ａ ｉ ｉ ｏｎ ｓ ｒ ｃ ｈ ｍ ｃ ｌ ｆ ｍｏ ｉ ｃ ｔｏ ， ａ ｉ ｔ ｎｇ ａ ｔｎ ｏ ｉ ｃ ｔｏ ｎ ｔ ｅ ｅｈ ｄ ． ｒ ｓｎｔｄｔ ａ ｌｎ ｏ ｇ ｎ ｃｎ ｎ ｐａｔｃｅ ａ ｐ ｏ ｅ ｄ ｆ ａｉ ｎ ｒｄ ａｉ ｒ ｆｉ ｇｍ ｄ ｆ ａｉ ｎａ ｄ ｏｈ ｒ ｔ ｏ ｓ Ｐ ｅ ｅ ｅ ｔ ｅ ｄ ｉ ｒ ａ ｉ ａ ｏ ｒｉｌｓｃ ｎ ｉ ｒ ｖ ｉ ｏ ｉ ｍ ｈ ｂ ｎ ｍ
浅述聚偏氟乙烯微滤膜的亲水改性
膜分离技术作为一种新型的分离技术，分离过程可在温和 条件下操作、没有相变，膜材料的结构和物理化学性质对分离 性能至关重要。聚偏氟乙烯（PVDF）具有优异的抗紫外线和耐 老化能力，并且化学稳定性、热稳定性、力学性能以及介电性 能突出，室温下不受酸、碱等腐蚀，同时还具有较好的机械强 度，是一种综合性能优良的膜材料。PVDF微孔滤膜表面能低 下，具有强疏水性，利用其进行处理水相分离体系时往往会产 生水通量低和膜污染的问题，使得膜通量下降、膜寿命缩短， 为此，研究人员一直致力于对PVDF微滤膜进行亲水改性，以此 来增加膜的水通量，增强膜抗污染能量，延长膜使用寿命；在 探索改性PVDF微滤膜的过程中，有以下方法对PVDF微滤膜进 行亲水改性。
水溶性聚合物水溶液，干燥后得到亲水改性PVDF粉末，最后将 亲水改性PVDF粉末、致孔剂和添加剂溶于强极性有机溶剂中制 得铸膜液，刮制成膜，经展开剂交换，干燥后得到亲水性PVDF 微滤膜。该方法将将聚多巴胺改性PVDF由非均相体系提升为均 相体系，将宏观非均相改性层面拓伸至均相的PVDF分子层面， 得到改性充分的聚多巴胺改性PVDF溶液，有效解决了聚多巴 胺改性 PVDF微滤膜操作周期长及聚多巴胺涂层长期脱附等问 题，大大提高了亲水性PVDF微滤膜的亲水性及其制备效率。
7 共混-交联改性 张立卿等[7]利用戊二醛自身的交联特性，在PVDF铸膜液中
添加戊二醛和PVA，通过控制铸膜液组成和凝胶温度及酸性凝 胶条件，使PVA交联反应和凝胶分相过程同时进行， “一步” 成膜，形成PVDF/PVA互穿聚合物网络结构，所制得的永久性 亲水化超滤膜具有聚合物网络互穿结构，使得亲水化改性效果 持久。在高分子共混或共聚过程中，高分子物质会因各自的近 程主链化学组成和远程结构特征不同，通过分子间力、氢键等 非键相互作用影响其聚集态结构体系的排列、取向、结晶及织 态结构，这种特殊的自组装作用使PVDF与PVA能够形成亲水疏 水平衡、柔性链段与刚性集团互相缠绕的结构。
多巴胺仿生修饰PVDF 微滤膜的制备及性能
目前，膜污染一般被定义为在处理废水的过程中，胶体离子、污泥絮体、溶解性的有机物、无机盐类、微生物等通过与膜之间发生复杂的物理化学或者机械作用沉积或者吸附在分离膜表面.随着操作时间的延长，这些污染物的聚集体增多，使膜孔径减小或者堵塞，使渗透阻力增加，进而使膜的水通量和分离性能产生不可逆的降低，使整个水处理的成本增加[1].目前所面临的膜污染机理大致可分为3种：吸附污染、沉积污染和生物污染[2-4].PVDF 已经成为备受关注的膜材料之一，相比于其他膜材料，它具有良好的化学稳定性、耐辐射、热稳性和机械性能等[5-7]，且具有较好的成膜性，如平板膜、卷式膜和管式膜等.但是PVDF 呈现疏水性，在实际应用于水处理过程中容易被污染，导致PVDF 分离膜的分离性能和渗透性能下降，使其使用寿命缩短.目前，普遍认为提高分离膜的亲水性是提高膜抗污染性能多巴胺仿生修饰PVDF 微滤膜的制备及性能冯霞1，2，夏伟伟1，2，马潇1，2，赵义平1，2，陈莉1，2（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津300387；2.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津300387）Preparation and properties of bio-inspired dopamine modifiedPVDF microfiltration membranesFENG Xia 1，2，XIA Wei-wei 1，2，MA Xiao 1，2，ZHAO Yi-ping 1，2，CHEN Li 1，2（1.School of Material Science and Engineering ，Tianjin Polytechnic University ，Tianjin 300387，China ；2.State Key Lab原oratory of Separation Membranes and Membrane Processes ，Tianjin Polytecnic University ，Tianjin 300387，China ）Abstract ：In order to improve the hydrophilicity and antifouling properties of PVDF microfiltration membrane袁poly渊vinyli鄄dene fluoride冤渊PVDF冤microfiltration membrane was prepared by immersion precipitation phase conversion method.Dopamine was used to improve the hydrophilicity of PVDF membrane by surface coating due to the ad鄄vantage of DA super strong adhesion and easy self polymerization to form polydopamine 渊PDA冤.The properties of the modified PVDF microfiltration membrane were investigated by ATR-FTIR袁SEM and anti pollution test.The results showed that PDA layer was successfully deposited on the surface of PVDF microfiltration membrane袁and the surface hydrophilicity and anti-protein properties were improved.The initial contact angle of PVDF mem鄄brane was decreased from 95毅to about 44毅for pure membrane.The rejection ratio to BSA reached about 95%and the flux recovery rate 渊FRR冤was 43.26%for pure PVDF microfiltration membrane and was increased to77.73%for the modified membrane.Key words ：PVDF microfiltration membrane ；polydopamine ；hydrophilicity ；antifouling摘要：为了提高PVDF 微滤膜的亲水性和抗污染性能，通过浸没沉淀相转换法制备聚偏氟乙烯（PVDF ）微滤膜，利用多巴胺超强的黏附性及易自聚形成聚多巴胺（PDA ）的优势，对PVDF 微滤膜进行表面涂覆改性，并通过ATR-FTIR 、SEM 和抗污染性能测试等方法探究PVDF 微滤膜的性能.结果表明：通过涂覆的方法成功地将PDA 沉积在PVDF 微滤膜表面，改善了PVDF 微滤膜表面亲水性和抗蛋白吸附性能，水接触角从纯PVDF膜的95毅降低至改性膜的44毅，对BSA 蛋白的截留率为96.5%，通量恢复率（FRR ）从纯PVDF 微滤膜的43.26%增加到改性膜的77.73%.关键词：PVDF 微滤膜；聚多巴胺；亲水性；抗污染中图分类号：TQ028.8文献标志码：A文章编号：员远苑员原园圆源载（圆园18）园4原园园14原06收稿日期：2018-01-19基金项目：国家自然科学基资助项目金（51303129）；天津市应用基础与前沿技术研究计划面上项目（15JCYBJC17900）通信作者：冯霞（1976—），女，博士，副教授，主要研究方向为功能高分子材料.E-mail ：****************.cn 天津工业大学学报允韵哉砸晕粤蕴韵云栽陨粤晕允陨晕孕韵蕴再栽耘悦匀晕陨悦哉晕陨灾耘砸杂陨栽再第37卷第4期圆园18年8月Vol.37No.4August 2018DOI ：10.3969/j.issn.1671-024x.2018.04.003. All Rights Reserved.第4期的主要途径[8].从国内外研究情况来看，提高分离膜亲水性的方法主要有共混改性、表面化学改性、表面物理改性和共聚改性[9-11].多巴胺仿生修饰是利用海洋贻贝类生物所分泌的足丝蛋白能够黏附在湿润的基体表面现象引发而来[12-14].因此本文选多巴胺作为改性剂，充分利用其超强的黏附性和富含大量的亲水基团的特点，采用表面沉积的方法对PVDF微滤膜进行表面修饰.该方法不仅提高PVDF微滤膜亲水性能，而且改性过程操作简单，条件温和可控，绿色环保.1实验部分1.1试剂与仪器主要试剂：聚偏氟乙烯（PVDF，SOLEF1010），Sol原va公司产品；聚乙二醇（PEG，M n=6000）、N’N-二甲基甲酰胺（DMF）、氢氧化钠（NaOH），均为分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司产品；三羟甲基氨基甲烷（Tris）、多巴胺盐酸盐（Dopamine hydrochloride），均为分析纯，天津希恩思生化科技有限公司产品；牛血清蛋白（BSA），Da=67000，IEP=4.7，分析纯，北京索莱宝科技有限公司产品.主要仪器：Elcomet4340型全自动刮膜机，Elco-meter公司产品；TENSOR37型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），Bruker公司产品；TU-1901型紫外-可见光分光光度计，北京谱博欣生物科技有限公司产品；Hitachi s-4800型场发射扫描电镜（SEM），日本日立公司产品；K-Alpha型X射线光电子能谱仪（XPS），美国Thermo Fisher公司产品；DSA100型接触角测试仪，德国Kr俟ss GmbH公司产品；IV-9500Auto Pore全自动压汞仪，美国Tektronix公司产品；膜通量测试装置，实验室自制.1.2PVDF微滤膜的制备首先将14g PVDF充分干燥的粉末加入到80g DMF中，置于60益恒温水浴，搅拌一定时间，再向上述混合体系中加入6g PEG（Mn=6000），在60益下搅拌9h得均匀透明铸膜液，然后将铸膜液放置60益的恒温水浴中静置过夜，获得均匀透明的铸膜液体系，在全自动刮膜机上用200滋m的刮膜刀刮膜，当初生膜形成后完全从玻璃板上脱落时，将初生膜放在凝固浴中几分钟后取出，置于去离子水中保存待用. 1.3改性PVDF微滤膜的制备多巴胺改性PVDF微滤膜的步骤参照文献[15].首先，配制20mmol/L的Tris-HCl缓冲液1000mL，在用0.1mol/L的盐酸调节Tris-HCl溶液的pH=8.5，将2 g多巴胺溶解在Tris-HCl溶液中，取一定大小的PVDF膜用去离子水冲洗0.5h，放入配制好的多巴胺溶液中，放置于恒温（25益）的摇床中，进行多巴胺涂覆改性，分别将涂覆改性3h、6h、9h和12h的改性PVDF分离膜标记为M-3、M-6、M-9和M-12，纯PVDF分离膜标记为M-0，取出改性膜后去离子水冲洗10min，再进行超声清洗10min.置于去离子水中待用.1.4PVDF微滤膜的表征与测试1.4.1全反射-傅里叶红外光谱表征（ATR-FTIR）利用衰减全反射红外光谱仪对纯PVDF分离膜和改性膜（M-0、M-3、M-6、M-9和M-12）表面的化学结构进行表征，扫描范围为4500~400cm-1.1.4.2场发射电子扫描显微镜表征（SEM）将充分干燥的纯PVDF分离膜和改性膜分别制样，并在液氮环境下将膜进行脆断以制得到膜的断面，然后样品进行再次干燥后，喷金，用SEM进行形貌观察. 1.4.3孔结构测试用压汞仪对膜的孔结构进行测试，以空白样进行校正，经软件分析可得到不同膜的平均孔径、孔隙率. 1.4.4纯水接触角的测试用接触角型测试仪测定膜表面的纯水接触角.将干燥的膜剪成4cm伊1cm长条形，用双面胶平整的粘贴固定在载玻片上，正面朝上.用测试仪的针尖在膜表面滴加2滋L的纯水，通过本仪器自带的软件计算出接触角数据，每张膜测试5个点，取平均值作为膜表面的水接触角.1.4.5渗透与分离性能测试采用本实验室自制的通量测试装置，设定过滤介质的温度为25益.每张膜先在0.2MPa的压力下预压0.5h，在0.1MPa对膜进行实际的通量测试，然后以BSA溶液（C f=1g/L）为污染模型对膜进行截留性能测试，采用紫外-分光光度计在278nm波长处测过滤液的吸光度.根据BSA溶液的标定曲线计算滤过液的BSA浓度C p，膜的通量J w和BSA截留率R利用公式（1）和（2）进行确定.J w=V/（A·驻t）（1）R=（1-C p/C f）伊100%（2）式中：V为渗透液的体积（L）；A为膜的有效面积（m2）；驻t为透过V体积的滤液所需时间（h）；C f为BSA溶液的初始质量浓度（g/L）；C p为过滤液中BSA的质量浓度（g/L）.冯霞，等：多巴胺仿生修饰PVDF微滤膜的制备及性能15. All Rights Reserved.第37卷天津工业大学学报1.4.6动态蛋白质污染性能测试将待测膜（M-0、M-3、M-6、M-9和M-12）分别剪成圆形膜片（1.385伊10-3m 2）放入膜池中，首先在0.2MPa 的压力下预压0.5h ，然后将压力降到0.1MPa ，测试膜片的纯水通量J w ，将过滤介质换成1g/L 的BSA 溶液，仍然在压力为0.1MPa 下进行测试BSA 通量J B ，延长渗透时间至120min ；然后将BSA 污染的分离膜取出，水洗0.5h ，继续在0.2MPa 下预压0.5h 后，在0.1MPa 下测试膜的纯水通量J r .通量恢复率（FRR ）由公式（3）可得：FRR =J r /J w 伊100%（3）用总污染指数R t 、可逆污染指数R r 和不可逆污染指数R ir 来分别评价膜表面发生的总污染、可逆污染和不可逆污染，一般情况下，过滤BSA 溶液后，经0.5h 清洗后，能够清除的污染被视为可逆污染R r ，不能除去的污染称为不可逆污染R ir [15-16]，其计算公式如公式（4）、（5）、（6）所示：R t =（J w -J B ）/J w （4）R r =（J r -J B ）/J w （5）R ir =（J w -J r ）/J w （6）2结果与讨论2.1全反射-傅里叶红外光谱分析（ATR-FTIR ）图1为纯PVDF 微滤膜和多巴胺改性PVDF 微滤膜的ATR-FTIR.由图1可见，M -0、M -3、M -6、M -9和M -12的ATR-FTIR 图谱均出现了PVDF 膜的典型特征峰，在1180cm -1和1407cm -1处分别为—CF 2和—CH 2伸缩振动峰，相比M-0，M-3、M-6、M-9和M-12图谱上均出现新的峰位，在1513cm -1和1620cm -1分别是来自于聚多巴胺上仲胺键—N —H 弯曲振动峰和芳香环上的C =C 伸缩振动峰[17]，在3603~3173cm -1处是—OH 和—NH 2伸缩振动峰，这是由于聚多巴胺含有的亲水基团—OH 和—NH 2造成的，且随着沉积时间的延长，聚多巴胺上的特征峰的峰强度呈现逐渐增大的趋势，说明延长多巴胺的沉积时间，可以增加多巴胺在PVDF 膜表面的沉积量.2.2形貌分析图2为纯PVDF 微滤膜和改性PVDF 微滤膜的表面和断面SEM 图.图1膜（M-0、M-3、M-6、M-9和M-12）的ATR-FTIR 图谱Fig.1ATR-FTIR spectra of membranes （M-0，M-3，M-6，M-9and M-12）波数/cm -1M-0M-3M-6M-9M-12360331731620151314071180（a ）M-0表面（b ）M-0断面2滋m 50滋m（c ）M-3表面（d ）M-3断面2滋m 50滋m（e ）M-6表面（f ）M-6断面2滋m50滋m图2PVDF 膜的表面形态和断面形貌图Fig.2Surface and cross-section morphologies ofPVDF membranes（g ）M-9表面（h ）M-9断面2滋m 50滋m（i ）M-12表面（j ）M-12断面2滋m 50滋m16--. All Rights Reserved.第4期由图2可知：M-0表面呈现较多孔径不均匀的孔洞，膜表面较为光滑；M-3表面与M-0没有太大的区别，依然能看到独立，不均匀的膜孔，然而随着改性时间的延长，膜表面的形态有了较大的变化；M-6表面的膜孔相对于M-0有所减少，膜表面出现了少量的PDA 颗粒，这是因为改性时间的延长，聚多巴胺颗粒在膜表面继续生长，沉积量增加，进而对表面膜孔有一定的覆盖；M-9表面膜孔明显减少，且出现了粒径较大的PDA 聚集体；M-12表面的膜孔几乎被完全覆盖，且出现了较多的PDA 颗粒，这是因为随着多巴胺沉积时间的增加，这些微小颗粒或者聚集体会通过共价键或者非共价键的作用生长在黏附在膜表面PDA 薄层[18]，但PDA 的沉积对膜的断面结构没有明显的影响，膜孔结构参数如表1所示.从表1可以得出，随着多巴胺沉积时间的增加，膜的孔径和孔隙率也呈现降低的趋势.2.3表面亲水性分析图3为多巴胺沉积时间对PVDF 微滤膜表面亲水性的影响.从图3可知，M-0的表面静态接触角达到95毅，多巴胺改性3h 后（M-3），改性膜的静态接触角下降到80毅，说明改性膜表面的亲水性增加，且随着多巴胺改性时间的增加，膜表面的水接触角逐渐降低，说明延长PDA 沉积时间能够赋予PVDF 膜表面较好的亲水性.多巴胺对PVDF 膜表面进行亲水改性时，多巴胺在Tris 水溶液中很容易生成一些分子量比较低的多巴胺醌低聚物，然后部分多巴胺醌低聚物之间发生交联生成分子量较高的聚合物，最终多巴胺、多巴胺醌低聚物和高聚物在弱碱有氧的环境下通过共价键和非共价键（氢键、仔-仔共轭、电荷相互作用）自组装成聚多巴胺黏附在PVDF 膜表面[12]，这种物质含有大量—OH 、—NH 2、—NH —亲水性基团，这些基团的存在是赋予PVDF 膜亲水性的主要因素.2.4渗透分离性能分析图4为多巴胺沉积时间对PVDF 微滤膜渗透和分离性能的影响.由图4可知，纯PVDF 膜的纯水通量和BSA 截留率分别78L/（m 2·h ）和34%，改性膜的水通量呈现先增加后降低的趋势，改性6h 后（M-6）的纯水通量达到103.7L/（m 2·h ）.对BSA 的截留率呈现出一直增加的趋势，当改性12h 后，改性膜的BSA 截留率为最大值96.5%.从图4看出，当多巴胺沉积时间低于6h ，改性膜的BSA 的截留率和渗透性能均得到了不同程度的增加，这种同时促进打破了传统的Trade-off 效应，主要是因为通过多巴胺改性后，虽然膜表面的孔径减小，孔隙率降低（如表1），但是改性膜表面的亲水性增加，亲水性有利于增加通量.对于M-9和M-12，两者的纯水通量均下降，然而对BSA 的截留率得到了较大的提高[18]，对于M-9和M-12，两者的纯水通量均下降，然而对BSA 的截留率得到了较大的提高，这是因为聚多巴胺层的增厚，增加了水分子渗透阻力，不利于水分子和BSA 分子的通过，因此改性膜纯水通量下降，BSA 截留率增加.2.5抗污染性能分析图5为以BSA 为过滤介质，未改性膜和改性膜的通量随时间的变化及通量衰减率.由图5可知，M-0的BSA 通量衰减较大，这是由表1膜孔结构参数Tab.1Parameters of membranes pore structure膜平均孔径/nm孔隙率/%M-0443.081.1M-3424.375.9M-6368.468.2M-9218.562.4M-12123.449.2120100806040200M-9M-12M-6M-3M-0100806040200水通量BSA 截留率图4纯PVDF 膜和改性PVDF 膜水通量和BSA 截留率Fig 4Water flux and BSA rejection of pure andmodified membranes图3纯PVDF 膜与改性PVDF 膜的纯水接触角Fig.3Pure water contact angle of pure PVDF membraneand modified PVDF membranes100806040200M-9M-12M-6M-3M-0膜膜冯霞，等：多巴胺仿生修饰PVDF 微滤膜的制备及性能17--. All Rights Reserved.第37卷天津工业大学学报18016014012010080604020120100806040200（a ）BSA 通量随时间的变化M-9M-6M-3M-0t /min6050403020100M-9M-12M-6M-3M-0（b ）通量衰减率图5BSA 通量随时间的变化和通量衰减率Fig.5Time-dependent BSA fluxes of membranes andflux decline ratio膜于纯PVDF 膜表面是疏水性的，BSA 分子很容易吸附在膜表面，随着过滤时间的推移，BSA 分子沉积在膜表面的量逐渐增加，形成凝胶层，造成严重的膜污染，因此M-0的通量在相同时间内衰减较大，通量衰减率达到了58.7%.改性PVDF 膜表面更容易形成水化层，这种水化层对于BSA 沉积在膜表面是一个阻碍，因此衰减速率也降低.M-12的通量衰减率相对于M-9有所增加，当PVDF 膜在多巴胺溶液中浸涂12h 后，膜的表面会沉积大量的PDA 颗粒，使膜表面的粗糙度增加，可能是造成水通量的衰减增加的原因[19-21].图6为膜被污染后的水通量恢复率，图7为未改性膜和改性膜的污染指数.由图6可见，FRR 的值呈现一个逐渐增加的趋势，M-0、M-3、M-6、M-9和M-12的FRR 值分别为43.26%、53.41%、67.54%、71.31%、77.73%.这是由于纯PVDF 膜是疏水性的，BSA 分子很容易吸附在PVDF膜表面，随着渗透时间的延长，会造成一定的不可逆污染，因此纯PVDF 的FRR 值较低.改性膜FRR 值均高于纯PVDF 膜，是因为经过多巴胺改性后，PVDF 膜表面黏附了一层薄薄的PDA 亲水层，当渗透含有BSA 的溶液时，溶液中的水分子首先与亲水的PDA 层接触，并通过氢键作用与PDA 层之间作用形成水化层，水化层对污染物有一定的排斥作用，因此亲水性的表面能够降低有机污染物与亲水性膜表面的粘附力.由图7可见，M-0的R ir 和R r 的值分别为57.93%和11.07%.经过改性后，R ir 值降低至35.76%，R r 值增加至21.04%（M-12）.这也证明经过多巴胺改性的PVDF 分离膜具有较好的抗蛋白污染能力.3结论通过多巴胺沉积的方法对PVDF 微滤膜进行表面亲水改性，系统地研究不同沉积时间对PVDF 微滤膜的抗蛋白污染性能影响.（1）多巴胺改性膜表面的水接触角有较为明显的降低，最低达到约44毅，PDA 沉积时间为6h 时，PVDF 微滤膜的渗透通量最大，为103.7L/（m 2·h ），沉积时间大于6h 后渗透通量呈现降低的趋势，但是对BSA 蛋白的分离效果逐渐增加，最大截留率可以达到96.5%.（2）通过对PVDF 微滤膜的动态抗蛋白污染测试，PVDF 分离膜的FRR 从未改性的43.26%增加到改性膜的77.73%（M-12），且PVDF 微滤膜的R ir 值从未改性的46.56%降低到23.76%.80706050403020100M-9M-12M-6M-3M-0图6膜（M-0、M-3、M-6、M-9和M-12）的纯水通量恢复率Fig.6Flux recovery ratio （FRR ）of membranes（M-0，M-3，M-6，M-9and M-12）膜706050403020100M-9M-12M-6M-3M-0不可逆污染可逆污染图7膜（M-0、M-3、M-6、M-9和M-12）的抗污染指数Fig.7Fouling resistance ratio of membranes（M-0，M-3，M-6，M-9and M-12）膜. All Rights Reserved.第4期参考文献：[1]LI Q L，ELIMELECH anic fouling and chemical clean原ing of nanofiltration membranes：Measurements and mechani-sms[J].Environmental Science&Technology，2004，38（17）：4683-4693.[2]SUN Y，QIN Z，ZHAO L M，et al.Membrane fouling mecha原nisms and permeate flux decline model in soy sauce microfiltr-ation[J].Journal of Food Process Engineering，2017（6）：e12599.[3]JIM K J，FANE A G，FELL C J D，et al.Fouling mechanisms of membranes during protein ultrafiltration[J].Journal of Mem原brane Science，1992，68（1/2）：79-91.[4]CORBATON-BAGUENA M J，LVAREZ-BLANCO S，VIN原CENT-VELA M C.Fouling mechanisms of ultrafiltration mem原branes fouled with whey model solutions[J].Desalination，2015，360：87-96.[5]KANG G D，CAO Y M.Application and modification of poly（vinylidene fluoride）（PVDF）membranes-A review[J].Journal of Membrane Science，2014，463（1）：145-165. [6]LIU F，HASHIM N A，LIU Y，et al.Progress in the produc原tion and modification of PVDF membranes[J].Journal of Mem原brane Science，2011，375（1）：1-27.[7]白静娜，冯霞，陈莉，等.PVDF-g-PNIPAAm温敏抗污染膜的制备及性能研究[J].功能材料，2012，43（6）：794-797. BAI J N，FENG X，CHEN L，et al.Research on preparation and performance of temperature-sensitive antifouling poly （vinylidene fluoride）-graft-poly（N-isopropy lacrylamide）[J]. Journal of Functional Materials，2012，43（6）：794-797（in Chinese）.[8]RANA D，MATSUURA T.Surface modifications for antifouling membranes[J].Chemical Reviews，2010，110（4）：2448-2471.[9]ZHAO X Z，XUAN H X，QIN A W，et al.Improved antifoul原ing property of PVDF ultrafiltration membrane with plasma treated PVDF powder[J].RSC Advances，2015，5（79）：64526-64533.[10]LIANG S，KANG Y，ALBERTO T，et al.Highly hydrophilic polyvinylidene fluoride（PVDF）ultrafiltration membranes via postfabrication grafting of surface-tailored silica nanoparticles [J].ACS Applied Materials&Interfaces，2013，5（14）：6694-6703.[11]FENG X，GUO Y F，CHEN X，et al.Membrane formation process and mechanism of PVDF-g-PNIPAAm thermo-sensi原tive membrane[J].Desalination，2012，290（5）：89-98. [12]LEE H，DELLATORE S M，MILLER W M，et al.Mussel-in原spired surface chemistry for multifunctional coatings[J].Sci原ence，2007，318（5849）：426-430.[13]DALSIN J L，MESSERSMITH P B.Bioinspired antifouling polymers[J].Materials Today，2005，8（9）：38-46.[14]WANG J，ZHU J Y，TSEHAYE M T，et al.High flux elec原troneutral loose nanofiltration membranes based on rapid depo原sition of polydopamine/polyethyleneimine[J].Journal of Mate原rials Chemistry A，2017，5（28）：14847-14857. [15]冯霞，胡俊成，阿拉东.多巴胺仿生修饰及聚乙烯亚胺二次功能化表面改性超高分子量聚乙烯纤维[J].天津工业大学学报，2016，35（6）：14-19.FENG X，HU J C，A L D.Surface modification of UHMWPE fibers by bio-dopamine and polyethylene imine second func原tionalization[J].Journal of Tianjin Polytechnic University，2016，35（6）：14-19（in Chinese）.[16]VATANPOUR V，MADAENI S S，RAJABII L.Boehmite nanoparticles as a new nanofiller for preparation of antifouling mixed matrix membranes[J].Journal of Membrane Science，2012，401（1）：132-143.[17]JIANG J H，ZHU L P，ZHU L J，et al.Antifouling and an原timicrobial polymer membranes based on bioinspired poly原dopamine and strong hydrogen-bonded poly（N-vinyl pyrroli原done）[J].ACS Applied Materials Interfaces，2013，5（24）：12895-12904.[18]冯霞，刘正懿，胡俊成，等.聚多巴胺诱导层层自组装抗紫外聚丙烯无纺布[J].天津工业大学学报，2017，36（4）：13-17.FENG X，LIU Z Y，HU J C，et al.UV-resistant polypropylene nonwoven via layer-by-layer self-assembly inspired by poly原dopamine[J].Journal of Tianjin Polytechnic University，2017，36（4）：13-17（in Chinese）.[19]LI Y F，SU Y L，ZHAO X T，et al.Antifouling，high-flux nanofiltration membranes enabled by dual functional poly原dopamine[J].ACS Applied Materials&Interfaces，2014，6（8）：5548-5557.[20]WEIS A，BIRD M R，NYSTROM M，et al.The influence of morphology，hydrophobicity and charge upon the long-term performance of ultrafiltration membranes fouled with spent sul原phite liquor[J].Desalination，2005，175（1）：73-85. [21]BOWEN W R，DONEVA T A，STOTON J A G.Protein depo原sition during cross-flow membrane filtration：AFM studies and flux loss[J].Colloids&Surfaces B Biointerfaces，2003，27（2）：103-113.本文引文格式：冯霞，夏伟伟，马潇，等.多巴胺仿生修饰PVDF微滤膜的制备及性能[J].天津工业大学学报，2018，37（4）：14-19. FENG X，XIA W W，MA X，et al.Preparation and properties of bio-inspired dopamine modified PVDF microfiltration me-mbranes[J].Journal of Tianjin Polytechnic University，2018，37（4）：14-19（in Chinese）.冯霞，等：多巴胺仿生修饰PVDF微滤膜的制备及性能19. All Rights Reserved.。
聚偏氟乙烯膜(PVDF)亲水性改善方法的研究进展
聚偏氟乙烯膜(PVDF)亲水性改善方法的研究进展以下是为大家整理的聚偏氟乙烯膜(pVDF)亲水性改善方法的研究进展的相关范文，本文关键词为聚偏,乙烯,pVDF,水性,改善,方法,研究进展,聚偏,乙烯，您可以从右上方搜索框检索更多相关文章，如果您觉得有用，请继续关注我们并推荐给您的好友，您可以在综合文库中查看更多范文。
聚偏氟乙烯膜（pVDF）亲水性改善方法的研究进展摘要：聚偏氟乙烯(pVDF)有价格低廉、化学和热稳定性好、机械强度高等优点，但pVDF分子链上氟原子对称分布导致了材料表面的表面能低、疏水性强，在含油废水分离过程中污染严重，从而制约了pVDF分离膜的应用，因此需要对膜材料表面进行亲水化改性处理。
对于聚偏氟乙烯膜的改性主要有物理和化学两种方法，然后可用接触角、膜的纯水通量等测试对其亲疏水性表征。
关键词：聚偏氟乙烯，亲水性，接触角1、聚偏氟乙烯简介[1]pVDF由偏氟乙烯单体ch2=cF2经悬浮聚合或乳液聚合得到，它是一种成膜性能较好的聚合物材料，使用诸如二甲基甲酞胺(DmF)、二甲基乙酞胺(DmAc)和n-甲基毗咯烷酮(nmp)等极性溶剂溶解。
从pVDF分子结构分析，整体符合一般聚烯烃分子碳链的锯齿构型，氟原子替代氢原子，因为氟原子电负性大，原子半径很小，c-F键长短，其键能达到50kJ.mol-1，整个分子链呈柔性使聚合物具有一定的结晶性，表现为突出的热稳定性，熔点为170℃，热分解温度在316℃以上，连续在150℃高温以下暴露2年内不会分解。
由于氟原子对称分布，整个分子显示非极性，聚合物表面能很低，仅为25J.m-3。
通常太阳能中可见光---紫外光部分对有机物起破坏作用，光子波长在200--700nm之间，而c-F键能接近220nm光子在总数中所占比例极少，所以氟材料耐环境气候性好。
由于性质稳定的氟原子包围在碳链四周，使pVDF具有很好的化学稳定性，在室温条件下不易被酸、碱和强氧化剂及卤素腐蚀。
聚偏氟乙烯分离膜的亲水改性讲解
聚偏氟乙烯分离膜的亲水改性摘要聚偏氟乙烯(PVDF)以其良好的化学稳定性、抗污染性以及耐热耐辐射性被广泛地应用于膜分离领域，其超滤和微滤膜已成功地应用于化工、食品和水处理等领域，在20世纪80年代中期美国的Millipore公司首先开发了PVDF“Durepore”微孔膜并推向了市场，美国、日本等已经将PVDF膜的商品组件应用于食品、医药和水处理领域，在我国，近年来才开始将PVDF膜用于膜蒸馏、气体净化、酒类过滤方面的研究，制备出了PVDF平板膜、平板微孔膜和中空纤维微孔膜，但由于PVDF膜的疏水性，应用在油水分离、蛋白类药物分离时容易产生吸附污染，膜的通量有所下降，使得其应用受到了限制，目前对于PVDF膜应当在原有基础上，努力开发出高性能的、小孔径的亲水性超滤膜，并对其进行改性研究，提高PVDF膜的性能和抗污染的能力。
第1章绪论 (1)1.1 功能高分子膜材料简介 (1)第2章聚偏氟乙烯 (4)2.1 高分子分离膜材料 (4)2.1.1聚偏氟乙烯概述 (4)2.2 高分子膜的制备 (6)2.1.1熔融拉伸法 (6)2.2.2相转化法 (6)2.2.3非溶剂致相分离法 (8)第3章聚偏氟乙烯的改性研究 (11)3.1 基体改性 (11)3.1.1共混改性 (11)3.1.2共聚改性 (13)3.2 表面改性 (14)3.2.1膜表面化学改性 (14)3.2.2膜表面辐照接枝改性 (15)3.3 膜表面等离子体改性 (16)总结 (18)参考文献 (19)第1章绪论1.1功能高分子膜材料简介膜技术是自20世纪中期发展起来的新兴技术，是化工、材料、生物、环境等学科领域交叉发展的产物，主要应用于水处理领域。
与常规水处理技术比较，膜技术的优良性能主要体现在以下几个方面：充分去除原水的色度、异味、以及其中所含的微生物和其他一些毒害物质，从而可以保障水质的可靠性；处理过程中不需要添加其他药剂，有效防止了二次污染的发生；设备紧凑，使用空间小并且易于控制。
聚偏氟乙烯膜亲水改性研究综述
聚偏氟乙烯膜亲水改性研究综述
杜江缘;赵心妍;杨可杰;孙婧慜;杨仕平
【期刊名称】《有机氟工业》
【年(卷),期】2022()2
【摘要】聚偏氟乙烯的亲水改性方法主要有混合改性、表面移植改性、共聚改性和表面涂层改性等,由于不同改性方法对聚偏氟乙烯膜的亲水性、渗透性和抗污染性的影响效果不同,因此,探究一种效率高、经济成本较低、对提高抗污染能力具有较好效果的改性方法具有重要的现实意义。
基于此,进一步展望亲水改性后的聚偏氟乙烯膜在工业应用方面的发展趋势。
【总页数】5页(P18-22)
【作者】杜江缘;赵心妍;杨可杰;孙婧慜;杨仕平
【作者单位】上海师范大学化学与材料科学学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ3
【相关文献】
1.聚偏氟乙烯膜亲水改性研究进展
2.聚偏氟乙烯中空纤维膜亲水改性研究进展及应用
3.热致相分离法制备聚偏氟乙烯膜亲水改性研究进展
4.聚偏氟乙烯中空纤维膜亲水改性研究进展及应用
5.聚偏氟乙烯膜亲水改性研究进展
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
基于多巴胺的聚偏氟乙烯膜表面亲水化改性及性能研究
近年来,膜分离技术由于其高分离效率和低能耗在污水处理领域得到了广泛应用。
聚偏氟乙烯(PVDF)因具有优异的化学稳定性、耐候性及机械性能成为常用的超滤、微滤分离膜材料,在水处理领域展现出良好的应用前景。
然而,PVDF的疏水性导致其分离膜在水处理领域应用面临两个重要问题:一
方面,其疏水性会降低膜的水通量;另一方面,疏水的PVDF膜表面易被水中蛋白
和油污染,导致水通量的急剧下降,并降低膜的使用寿命。
提高PVDF膜表面的亲水性是解决上述问题的有效途径。
本论文中,采用了三种基于多巴胺自聚合的表面改性策略来提高PVDF膜的
亲水性,系统考察了不同改性策略所形成涂层的结构组成、形成机理、润湿性及稳定性,进一步详细研究了表面改性对膜分离性能及抗污染性能的影响。
利用弱碱性条件下多巴胺的自聚合在超滤膜表面形成聚多巴胺涂层,之后在酸性条件下进行氟钛酸铵的水解在聚多巴胺涂层表面形成亲水二氧化钛涂层。
通过表面全反射红外光谱以及元素分析确定了膜表面聚多巴胺涂层及二氧
化钛涂层的形成;通过扫描电子显微镜及原子力显微镜观察了涂层的微观形貌。
研究表明,膜表面二氧化钛涂层可大幅度提高超滤膜的亲水性,并且通过调整氟
钛酸铵的水解时间,可实现对涂层亲水性的调控。
在优化条件下,改性超滤膜的水通量和对牛血清蛋白(BSA)的截留率分别达
到了227.9 L m-2 h-1 bar-1和92%。
静态吸附试验及动态吸附试验结果表明改性超滤膜具有更低的蛋白吸附量,循环过滤实验结果表明改性膜的水通量回复率可以达到90%以上。
此外,PVDF膜表面的二氧化钛涂层具有良好的稳定性,可以耐受剧烈的冲洗。
氧元素拟合分峰结果表明其良好稳定性是由于二氧化钛与聚多巴胺涂层形成了较为稳定的配位键所致。
此外,利用该策略改性PVDF微滤膜可使之具备超高的水通量和水下超疏油性质,其水通量达到了7600 L m-2 h-1 bar-1,并且可实现对水包油乳液的高效分离。
进一步提出了基于弱碱性条件下多巴胺自聚合与正硅酸乙酯水解过程耦合的共涂覆改性策略。
该策略可在PVDF基膜表面形成亲水涂层,其亲水性可通过调整正硅酸乙酯浓度及水解时间来控制。
扫面电子显微镜显示该涂层在膜表面分布均匀;涂层表面的全反射红外分析表明该涂层是由二氧化硅和聚多巴胺组成;元素面扫描结果表明二氧化硅及聚多巴胺在膜表面分布均匀;通过改性溶液中形成纳米颗粒刻蚀前后的透射电子显微镜照片确定了不同条件下杂化涂层中聚多巴胺与二氧化硅的分布情况。
在以上结果的基础上,结合改性溶液在不同反应时间的紫外光谱结果,提出了杂化涂层的形成机理:在弱碱性条件下多巴胺的自聚合与正硅酸乙酯的水解同时进行,聚多巴胺在膜表面附着的同时,通过氢键作用及物理缠绕方式将正硅酸乙酯水解产物固定在膜表面,当混合溶液中正硅酸乙酯较少或者反应时间过长时,形成涂层表面主要以聚多巴胺为主,反之,则以二氧化硅为主。
根据此机理优化改性了PVDF微滤膜,使该改性微滤膜具备了高亲水性及水下超疏油特性。
改性微滤膜的水通量达到8606 L m-2h-1 bar-1,为未改性PVDF微滤膜水通量的34倍。
亲水的杂化涂层赋予改性膜以优异的抗污染性能,并具备优异的稳定性,可耐受剧烈冲洗及低温反复弯折而保持水下超疏油特性。
在此基础上,选择了具有亲水基团的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷
(KH-560)作为与多巴胺的共涂覆改性剂。
通过弱碱性条件下多巴胺自聚合及
KH-560水解的耦合作用,在PVDF超滤膜表面形成了杂化涂层。
经该方法改性的PVDF超滤膜具有高亲水性。
当KH-560的浓度为9 mg m L-1时,改性PVDF超滤膜的水通量达到了185 L m-2 h-1 bar-1,对BSA的截留率超过90%。
此外,改性膜对蛋白的吸附量仅为12μg cm-2,具有优异的抗蛋白吸附性能。
与本文中另外两种改性策略相比,该改性策略不但可以赋予PVDF膜以更好的润湿性,还可赋予PVDF超滤膜以干法保存的能力。
该改性策略同样可以用来改性PVDF微滤膜,使其获得超亲水及水下超疏油特性。
改性的PVDF微滤膜水通量达到6500 L m-2 h-1 bar-1,同时具备良好的抗污染性能。
该策略所得杂化涂层同样具有优异的稳定性,可以耐受剧烈冲洗及极端环境下的反复弯折而保持高亲水性。
本文中的改性策略为PVDF膜的亲水化改性提供了新思路,所得改性膜对处理含蛋白及污油的废水具有较好的应用前景。
此外,本论文提出的改性策略也会促进基于多巴胺的仿生表面改性工程的发展。