分析化学 二 误差

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4.检验和消除系统误差 1）对照实验
（ 1 ） 用标准样品进行对照试验 以标准样品作试样 与被分析试样在完全相同的条件下进行分析从而估算 方法误差，同时引入校正系数来校正分析结果。
标准试样真实值 校正系数 标准试样测定值
待测成分含量＝校正系数×待测试样测定值
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（2）采用标准方法 用国家标准方法、部颁标准方法或公认的经典方法 与进行对照，若结果符合要求说明方法可靠。 （3）内检、外检 不同分析人员（内检） 不同实验室 （外检）分析同一试样 （4）回收试验 对试样组成不清时，在试样中加入已知量的待测组分。
这说明，两物体称量的绝对误差相等，但他们的相对 误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，相对误 差就比较小，测定的准确程度也就比较高。
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例2：滴定管的读数误差为±0.02mL。 （1）如果滴定中用去标准溶液的体积分别为2mL和 20mL左右，读数的相对误差各是多少？ （2）从相对误差的大小说明了什么问题？
解：
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四、准确度与精密度的关系
1
均值 均值 均值
精密度和准确度 都高，结果可靠 精密度高而准确度低， 存在系统误差 精密度和准确度均 不高，结果自然不 可靠
2 3 4
真值 均值
精密度非常差，尽管正、负误 差恰好相互抵消而使平均值接 近真实值，但只是偶然的巧合， 并不可靠
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以打靶为例也能说明精度与准确度的关系。 （1）的精度很高，准确度也高； （2）的精度很高，但准确度不高； （3）的精度不高，准确度就更不用说了。
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注：1）测高含量组分，RE可小； 测低含量组分，RE可大 2）仪器分析法——测低含量组分，RE大 化学分析法——测高含量组分，RE小 3）极差：
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三、精密度与偏差
1．精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度 2．偏差： （1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差 （2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比
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评价定量分析优劣，应从精密度和准确度 两个方面衡量： 精密度是保证准确度的先决条件，精密度 差说明测定结果的重现性差，所得结果不 可靠（3、4）；精密度高准确度才可能高 但是精密度高的不一定准确度也高（2）； 只有在消除了系统误差之后，精密度越高， 准确度才越高（1）。
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结论：
1、精密度是保证准确度的前提。 2、精密度高，不一定准确度就高。
平行实验
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二、准确度与误差
Relative error
准确度— 用误差表示 精密度— 用偏差表示
分析结果准确程度的表示
1．准确度：指测量结果与真值的接近程度 绝对误差 (E) ＝ 测定值（x)－ 真实值（T）
2.误差
绝对误差（E） 相对误差E r 100% 真实值（T）
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真值T (True value)
某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、 客观存在的量。在特定情况下认为 是已知的： 1、理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的含量） 2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、 物质的量等） 3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度 的测量值）（例如，标准样品的标准值）
第一章 定量分析的误差及 分析数据的处理
定量分析误差 提高分析准确度的方法 有限次分析数据的处理 有效数字及运算法则
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第一节 定量分析的误差 一、误差的种类和来源 二、准确度与误差 三、精密度与偏差 四、准确度与精密度的关系
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一、误差的种类和来源 (一)系统误差（可测误差、固定误差） 1.特点 （1）由分析过程中某些经常发生的原因造成。 （2）对分析结果的影响较固定，在同一条件 下会重复出现。 （3）误差的大小可以估计，可设法减小、校 正。
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（5）标准偏差：
（6）相对标准偏差：变异系数
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例4 下列为两组平行测定的数据中各次测定结果的 绝对偏差，计算标准偏差。 1：0.1, 0.4, 0.0,-0.3,0.2,-0.3,0.2,-0.2,-0.4,0.3; 2: -0.1 ,-0.2,0.9, 0.0,0.1,0.1,0.0,0.1, -0.7 ,-0.2。
D C B A
36.00 36.50 37.00 平均值 37.50 真值 38.00 测量点
随机误差太大，不可靠
（不可靠）
随机误差和系统误差都小 随机误差低，系统误差较高 随机误差和系统误差都大
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系统误差与随机误差的比较
项目 产生原因 分类 性质 影响 消除或减小 的方法 系统误差 固定因素，有时不存在 方法误差、仪器与试剂 误差、操作误差 重现性、单向性（或周 期性）、可测性 准确度 校正 随机误差 不定因素，总是存在
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第二节 提高分析结果准确度的方法
1.选择合适的分析方法 2.减小相对误差 例：测全Fe含量
K2Cr2O7法 40.20% ±0.2%×40.20% （1）称取样品质量的要求； 比色法 40.20% ±2.0%×40.20%
（2）消耗溶液体积的要求。 造成的误差） 3. 减小随机误差 4.检验和消除系统误差
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（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值
（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比
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例3 下列为两组平行测定的数据中各次测定结 果的绝对偏差，计算平均偏差。
1：0.1, 0.4, 0.0,-0.3,0.2,-0.3,0.2,-0.2,-0.4,0.3; 2: -0.1 ,-0.2,0.9, 0.0,0.1,0.1,0.0,0.1, -0.7 ,-0.2。
3）校准仪器
仪器不准引起的误差，可通过校准仪器来减免。通常 正常出厂的仪器都经过检验，在一般分析工作中可不 必校准。 分析者个人引起的主观或习惯性误差需经过严格 的操作训练以提高操作技术水平来减少误差。 返回
4）操作培训
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例5：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标 样（WFe= 37.40%) 中的铁含量进行测量，得结 果如图示，比较其准确度与精密度。
回收率 加入待测组分的测定结果 不加待测组分的测定结果 100% 加入待测组分的已知准确量
回收率可衡量待测组分能否定量回收，接近 100％说明分析方法和分析过程准确可靠。
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2）空白试验
消除由试剂、蒸馏水带进杂质引起的系统误差。 在不加待测组分的情况下进行试验叫空白试验， 空试验所测得的值叫空白值。 较准确的结果＝试样分析结果－空白值
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答:（1）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪 器或更换仪器。 （2）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或 更换仪器。 （3）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或 更换仪器。 （4）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。 （5）随机误差。 （6）系统误差中的操作误差。减免的方法：多读几次取 平均值。 （7）过失。 （8）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。
仪器误差、操作误差(环境 的变化因素、主观的变化 因素等)
服从概率统计规律、 不可测性 精密度 增加测定的次数 统计学方法处理
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例6：指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是 系统误差，应该采用什么方法减免？ （1） 砝码被腐蚀； （2） 天平的两臂不等长； （3） 容量瓶和移液管不配套； （4） 试剂中含有微量的被测组分； （5） 天平的零点有微小变动； （6） 读取滴定体积时最后一位数字估计不准； （7） 滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液； （8） 标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸收了CO2。
（3）减小终点误差（化学计量点和滴定终点不符 增加平行测定次数 4～ 6次 对照实验、空白实验、 校准仪器、操作培训
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绝对误差 相对误差 试样质量
绝对误差 试样质量 相对误差
分析天平每次称量误差为 ±0.0001克。一份样品需称量 两次，最大绝对误差为 ±0.0002克，若要求相对误差 <0.1%。计算试样的最小质量。
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解：因分析天平的称量误差为 故读数的绝对误差 根据 可得
0.2mg
a 0.0002 g
a r 100%
r 0.1g 0.0002 g 100% 0.2% 0.1000 g
r1 g
0.0002 g 100% 0.02% 1.0000 g
0.2g
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绝对误差 相对误差 溶液体积
绝对误差 溶液体积 相对误差
滴定管每次读数误差为 ±0.01mL。一次滴定中，需读 数两次，最大绝对误差为 ±0.02mL，若要求相对误差 <0.1%。计算消耗溶液的最小 体积。
20mL
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（1）选择合适的指示剂； （2）接近终点时半滴加入； （3）指示剂用量适当。
在例3中，两组数据的平均偏差相同，但 s1=0.3, s2=0.4
标准偏差对极值反应灵敏，用其 表示精密度比用平均偏差科学。
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练习 ：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni 的百分含量，结果为： 10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%; 计算分析结果的平均偏差，相对平均偏差。
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解： 因滴定管的读数误差为 0.02mL
故读数的绝对误差 根据 可得
a 0.02mL
a r 100%
r 2 mL 0.02mL 100% 1% ， 2mL
0.02mL 100% 0.1% 20mL
r 20 mL
这说明，量取两溶液的绝对误差相等，但他们的相 对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，测 量的相对误差较小，测定的准确程度也就较高。
解： 1 d1 (0.1+ 0.4+ 0.0+0.3+0.2+0.3+0.2+0.2+0.4+0.3)=0.2 10 1 d2 (0.1+0.2+0.9+ 0.0+0.1+0.1+0.0+0.1+ 0.7+0.2)=0.2 10

第二组的精密度差，极大值偏差很大 的占多数，大的偏差得不到反应。
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第三节 可疑值的舍取 可疑值也称离群值，是指对同一样品进 行多次重复测定时，常有个别值比其它 同组测定值明显地偏大或偏小。若确实 由于实验技术上的过失或实际过程中的 失误所致，则应将该值舍去；否则不能 随意地剔除或保留，必须通过统计检验 决定可疑值的取舍，再求平均值。
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异常值的检验方法
1. 4d法
适合于4-8次的测定
（1）在一组数据中除去可疑值后，计算平均值和平 均偏差。 （2）计算可疑值与平均值之差（应取绝对值）。 （3）如果大于等于4倍的平均偏差，则可疑值应该 省去。
x可疑值 x n 1 4d n 1
单向性 重复性
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(一)系统误差（固定误差） 2.分类：（产生原因） a．方法误差：方法本身不完善 b．仪器误差：仪器不精确 溶液漰溅 c．试剂误差：试剂不纯 药品外撒 d．操作误差：操作人员主观因素 加错试剂
分辨颜色的敏锐程度 滴定管读数偏高或偏低等
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（二）偶然误差（随机误差）
1.特点：偶然因素引起，不可估计; 2.减免方法：可采用多次平行测定取 算术平均值的方法减免。
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定量分析对精密度的要求： 当方法直 接、操作比较简单时，一般要求相对平 均偏差在0.1%~0.2%左右。 定量分析对准确度的要求：不同的测量 对象对准确度要求不同。
组分质量分数 /% ~100 相对误差 RE/% 0.1~0.3 ~10 ~1 ~0.1 ~1 1~2 ~5 0.01~0.0001 ~10
Ea = Ea =
－T= 0.02% =0. 44% －T=0.02% =0.02/62.38= 0.03% =0.02/0. 42=5%
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B. Li2CO3试样中, T=0. 42%,
如果分析天平的称量误差为±0.2mg，拟分别称取试 样0.1g和1g左右， 称量的相对误差各为多少？ 这些结果说明了什么问题？
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误差越小，分析结果越接近真实值，准确
度也越高。
误差有正有负，x <
xT
为负误差，说明测定
结果偏低，反之亦然。
相对误差反映出误差在真实值中所占的比
例，衡量分析结果的准确度更为确切。
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例1：测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度。 A.铁矿中, T=62.38%, = 62.40%