分析化学 二 误差
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分析化学第二章 误差与分析
• 乙 • •• •••
•精密度好，准确 度不好，系统误 差大
•准确度、精密度都 好，系统误差、偶 然误差小
• 丙 ••• ••• • 丁 •• • • • •
•精密度较差，接近 真值是因为正负误差 彼此抵销
•精密度、准确度差。系统 误差、偶然误差大
（1）精密度是保证准确度的先决条件。精密度差， 所测得结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。
由于绝对误差不能反映出误差在结果中所占 的比例，不能用于比较两个或多个测量值的准确 度，为了进行比较，人们引入相对误差的概念。
2．相对误差(Er)：
绝对误差δ在真实值μ或测量值 x 中占的百分率
Er
相对误差%
μ
100%
注：μ未知，δ已知，可用测量值 χ代替μ
Er
相对误差%
x
100%
相对误差是反映了误差在测量结果中占的比例， 同样可正可负，但无单位。
0.12 9.2104
1.1104
25 30
2．极值误差法
❖指导思想：一个测量结果各步骤测量值的 误差既是最大的，又是叠加的。
加减法：
乘除法：
四、提高分析结果准确度的方法
1．选择恰当的分析方法
例：测全Fe含量
K2Cr2O7法 比色法
40.20% ±0.2% 40.20% ±2.0%
2．减小测量误差
些，以使其绝对误差较小；而对低含量的组
分，测定的相对误差可以大些，但其绝对误
差仍然较小。
Er
相对误差%
x
100%
（二）精密度与偏差
精密度是指在相同的条件下，多次平 行测量的各测量值（实验值）之间相互接 近的程度，它体现了测定结果的重复性。
分析化学 第二章 误差和分析数据处理(课后习题答案)
第二章 误差和分析数据处理（课后习题答案）1. 解：①砝码受腐蚀：系统误差(仪器误差)；更换砝码。
②天平的两臂不等长：系统误差(仪器误差)；校正仪器。
③容量瓶与移液管未经校准：系统误差(仪器误差)；校正仪器。
④在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀：系统误差(方法误差)；修正方法，严格沉淀条件。
⑤试剂含被测组分：系统误差(试剂误差)；做空白实验。
⑥试样在称量过程中吸潮：系统误差；严格按操作规程操作；控制环境湿度。
⑦化学计量点不在指示剂的变色范围内：系统误差(方法误差)；另选指示剂。
⑧读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准：偶然误差；严格按操作规程操作，增加测定次数。
⑨在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符：系统误差(仪器误差)；校正仪器。
⑩在HPLC 测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠：系统误差(方法误差)；改进分析方法。
2. 答：表示样本精密度的统计量有：偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。
因为标准偏差能突出较大偏差的影响，因此标准偏差能更好地表示一组数据的离散程度。
3. 答：定量分析结果是通过一系列测量取得数据，再按一定公式计算出来。
每一步测量步骤中所引入的误差都会或多或少地影响分析结果的准确度，即个别测量步骤中的误差将传递到最终结果中，这种每一步骤的测量误差对分析结果的影响，称为误差传递。
大误差的出现一般有两种情况：一种是由于系统误差引起的、另一种是偶然误差引起的。
对于系统误差我们应该通过适当的方法进行改正。
而偶然误差的分布符合统计学规律，即大误差出现的概率小、小误差出现的概率大；绝对值相等的正负误差出现的概率相同。
如果大误差出现的概率变大，那么这种大误差很难用统计学方法进行处理，在进行数据处理时，就会传递到结果中去，从而降低结果的准确性。
4. 答：实验数据是我们进行测定得到的第一手材料，它们能够反映我们进行测定的准确性，但是由于“过失”的存在，有些数据不能正确反映实验的准确性，并且在实验中一些大偶然误差得到的数据也会影响我们对数据的评价及对总体平均值估计，因此在进行数据统计处理之前先进行可疑数据的取舍，舍弃异常值，确保余下的数据来源于同一总体，在进行统计检验。
《分析化学》第2章》误差及分析数据的处理复习题及答案
一、判断题1、测定的精密度高，则准确度一定高。
(×)2、用标准偏差表示测定结果的精密度比算术平均偏差更合理。
(√)3、测得某溶液pH=6.21，其有效数字是三位。
(×)4、测得某溶液体积为1.0L，也可记为1000mL。
(×)5、所有的误差都能校正。
(×)6、为提高包含区间的包含概率，可适当提高包含区间的宽度。
(√)7、误差为正值表示测得值比真值低。
(×)8、若测量只进行一次，则无法考察测得值的精密度。
(√)9、评价进行多次平行测量结果时，正确度和准确度含义相同。
(×)10、定量检测中，精密度和精确度含义相同。
(×)11、可通过回收试验回收率的高低判断有无系统误差存在。
(√)12、某测得值的总误差是系统误差与随机误差之和。
(√)13、随着测量次数增加，随机误差变小。
(×)14、定量检测报告中仅需给出平行测定值的平均值即可。
(×)15、分析结果的准确度由系统误差决定，而与随机误差无关。
(×)16、测定结果的准确度仅取决于测量过程中的系统误差的大小。
(×)17、准确度反映的是分析方法或测定系统的系统误差的大小。
(×)18、精密度反映的是分析方法或测定系统随机误差的大小。
(√)19、两组数据的平均偏差相同，它们的标准偏差不一定相同。
(√)20、在定量分析中精密度高，准确度不一定高。
(√)21、进行无限多次测量，总体均值就是真值。
(×)22、系统误差分布符合正态分布规律。
(×)23、有效数字中不应该包含可疑数字。
(×)24、离群值的取舍可采用F检验。
(×)25、置信度越高，则相应的置信区间越宽。
(√)26、t检验可用于判断测定值与标准值之间有无显著性差异。
(√)27、采用F检验可以判断两组测定结果的均值有无显著性差异。
(×)28、采用F检验可以判断两组测定结果的精密度有无显著性差异。
分析化学 第二章 误差及分析数据的统计处理
物体 真实值 A 1.6380g B 0.1637g
测定值 1.6381g 0.1638g
绝对误差 0.0001g 0.0001g
相对误差 0.006% 0.06%
结 称量时，质量越大，相对误差越小； 论 用相对误差表示测定结果的准确度更为确切。
9
准确度的应用
化学分析的准确度要求是：< 0.1% 仪器分析中一般仪器准确度为：2 %
称量误差 = 天平称量误差 ×100% 称样量
滴定误差 = 滴定管测量误差 ×100% 消耗标液体积
分析天平的读数：两次读数，误差为0.0002 g。 滴定管的读数：两次读数，误差为0.02 mL。
10
例1 如果要求分析结果达到0.1%的准确度，使用 感量为0.1 mg的分析天平称量样品时，应称取 的质量是多少克？ 解: —0—.0m0—02— < 0.1% m > 0.2 g
特点：其大小可变，重复测定时有大有小， 有正有负，具有相互抵偿性。
随机误差-----精密度
22
2.1.4 公差
公差是生产部门对分析结果误差允许的一种限量。
如钢铁中碳含量的公差范围，国家标准规定下表所示：
碳含量 0.10范围(%) 0.20
公差 0.015
（ ±%）
0.200.50
0.020
0.501.00
二、可以传递的误差分类
过失
错误不能传递
系统误差 随机误差
可以传递 传递方式如何？是否一致 ？
（一）系统误差的传递
(1) 系统误差在加减法运算中的传递
R=f (A,B…）=A+B-C
ER
=
∂R ∂A
EA
+
∂R ∂B
分析化学2第二章 分析化学中的误差和数据处理
测量方法的误差，测量环境引发的误差，人 为的误差，计算的误差，统计误差等等。
误差的客观性： 误差是客观的，是不以人的意志而改变的。
根据误差的性质与产生的原因，可将误差 分为系统误差、偶然误差两类。
三、系统误差和随机误差
1.系统误差
也叫可测误差，它是由于分析过程中某 些经常发生的、比较固定的原因所造成的。 系统误差的性质是:
一、 有效数字
4.与实验有关的注意点
（2）称量仪器 分析天平即万分之一天平（称至0.1mg）： 12.8212g, 0.2338g,1.4562g,0.0561g 千分之一天平(称至0.001g)： 0.234g,1.356g,10.324g 百分之一天平(称至0.01g)： 1.26g,0.23g,14.26g 台秤(称至0.1g)：4.0g,0.5g,16.8g
X>XT，误差为正值，表示测定结果偏高； X<XT，误差为负值，表示测定结果偏低。
E越小，表示测定结果与真实值越接近， 准确度越高；反之，E越大，准确度越低。
可见，误差的大小是衡量准确度高低的尺度。
二、准确度和精密度
2. 精密度
在实际工作中，真实值通常是不知道的，因此
无法求出分析结果的准确度，所以不得不用另一种
使用相对平均偏差表示分析结果的好坏比较简 单，但这个方法有不足之处，因为在一系列的测 定中，小偏差的测定总是占多数，而大偏差的测 定总是占少数，按总的测定次数求相对平均偏差 所得的值偏小，大偏差得不到充分的反映。所以 相对平均偏差在数理统计上一般不采用。
近年来，在分析化学的教学中，越来越广泛地 采用数理统计方法来处理各种测定数据。
方式来判断分析结果的好坏。这种方法是：在相同
的条件下重复测定多次，然后计算n次测定结果的
误差的客观性： 误差是客观的，是不以人的意志而改变的。
根据误差的性质与产生的原因，可将误差 分为系统误差、偶然误差两类。
三、系统误差和随机误差
1.系统误差
也叫可测误差，它是由于分析过程中某 些经常发生的、比较固定的原因所造成的。 系统误差的性质是:
一、 有效数字
4.与实验有关的注意点
（2）称量仪器 分析天平即万分之一天平（称至0.1mg）： 12.8212g, 0.2338g,1.4562g,0.0561g 千分之一天平(称至0.001g)： 0.234g,1.356g,10.324g 百分之一天平(称至0.01g)： 1.26g,0.23g,14.26g 台秤(称至0.1g)：4.0g,0.5g,16.8g
X>XT，误差为正值，表示测定结果偏高； X<XT，误差为负值，表示测定结果偏低。
E越小，表示测定结果与真实值越接近， 准确度越高；反之，E越大，准确度越低。
可见，误差的大小是衡量准确度高低的尺度。
二、准确度和精密度
2. 精密度
在实际工作中，真实值通常是不知道的，因此
无法求出分析结果的准确度，所以不得不用另一种
使用相对平均偏差表示分析结果的好坏比较简 单，但这个方法有不足之处，因为在一系列的测 定中，小偏差的测定总是占多数，而大偏差的测 定总是占少数，按总的测定次数求相对平均偏差 所得的值偏小，大偏差得不到充分的反映。所以 相对平均偏差在数理统计上一般不采用。
近年来，在分析化学的教学中，越来越广泛地 采用数理统计方法来处理各种测定数据。
方式来判断分析结果的好坏。这种方法是：在相同
的条件下重复测定多次，然后计算n次测定结果的
化学分析 第二章 误差(第五版)
R E % =20.01100% 0.1% V
V20mL
h
22
[例]以K2Cr2O7标定0.02mol/L 的Na2S2O3要使VNa2S2O3 = 25 mL，称 mK2Cr2O7=?
[解] (1) Cr2O72++6I -+14H+=2Cr3++3I2+7H2O
I2+2S2O32-=2I -+S4O62 -
S = i=1 n -1
h
35
正态分布与 t 分布区别
1．正态分布——描述无限次测量数据 t 分布——描述有限次测量数据
2．正态分布——横坐标为 u ，t 分布——横坐标为 t
u = x-m s
m为总体均值 s为总体标准差
t= x-m s
s为有限次测量值的标准 差
3．两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P
2. 哪些操作影响准确度?
3. 哪些操作影响精密度?
h
25
实验四 明矾的含量测定
操作步骤：
精密称取明矾样品约1.4 g于50 ml烧杯中，用适量蒸馏水溶解后 转移至100 ml容量瓶中，稀释至刻线，摇匀。用移液管吸取 25.00 ml上述溶液于250 ml锥形瓶中，加蒸馏水25 ml，然后精密 加入EDTA标准液（0.05 mol/L）25.00 ml，在沸水浴中加热10分 钟，冷至室温，再加蒸馏水10 ml及HAc – NaAc缓冲液5 ml，二 甲酚橙指示剂4 ~ 5滴，用ZnSO4标准液滴定至溶液由黄色变为橙 色，即为终点。 1. 为什么用容量瓶配制样品溶液?
(5) 为使 RE<0.1%，加大称样，扩大10倍，配置
250mL(取25mL即为0.024g的量)
分析化学：第二章_误差和分析数据处理二
• 数据中第一个非零数字之后的“0”都是有意义的。 如20.80ml有四位有效数字。若略去末尾的“0”， 即20.8ml，只有三位有效数字。因此数据末尾的 “0”是不能随意略去的。整数不能确定“0”是否为 有效数字时，需根据需要进行判断。
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
4
• 对于很小的数字，可用指数形式表示。例如，离 解常数Ka=0.000018，可写成Ka=1.8×10-5；很大的 数字也可采用这种表示方法。例如2500L，若为 三位有效数字，可写成2.50×103L。
• 例如，0.0121×25.64×1.0578=0.328，其中，有 效数字位数最少的0.0121相对误差最大，故计 算结果应修约为三位有效数字。
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
11
• 3. 百分数表示 • 高含量组分（>10%），保留四位有效数字； • 中含量组分（1～10%），保留三位有效数字； • 低含量组分（<1%），保留两位有效数字。 • 4. 其他运算 • 乘方或开方，结果的有效数字位数不变，
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
19
3.正态分布曲线规律：
• (1) x=μ时，y值最大，体现了测量值的集中趋 势。说明误差为零的测量值出现的概率最大。 大多数测量值集中在算术平均值的附近。
• (2) 曲线以x=μ这一直线为其对称轴，说明绝对 值相等的正、负误差出现的概率相等。
• (3) 当x趋于-∞或+∞时，曲线以x轴为渐近线。 即小误差出现概率大，大误差出现概率小。
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
5
• 对pH、pM、lgc、lgK等对数值，其有效数字的
位数仅取决于小数部分数字的位数，整数部分 只说明其真数的方次。如pH=11.02，即[H＋]＝ 9.6×10-12mol/L，其有效数字为两位而非四位。
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
4
• 对于很小的数字，可用指数形式表示。例如，离 解常数Ka=0.000018，可写成Ka=1.8×10-5；很大的 数字也可采用这种表示方法。例如2500L，若为 三位有效数字，可写成2.50×103L。
• 例如，0.0121×25.64×1.0578=0.328，其中，有 效数字位数最少的0.0121相对误差最大，故计 算结果应修约为三位有效数字。
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
11
• 3. 百分数表示 • 高含量组分（>10%），保留四位有效数字； • 中含量组分（1～10%），保留三位有效数字； • 低含量组分（<1%），保留两位有效数字。 • 4. 其他运算 • 乘方或开方，结果的有效数字位数不变，
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
19
3.正态分布曲线规律：
• (1) x=μ时，y值最大，体现了测量值的集中趋 势。说明误差为零的测量值出现的概率最大。 大多数测量值集中在算术平均值的附近。
• (2) 曲线以x=μ这一直线为其对称轴，说明绝对 值相等的正、负误差出现的概率相等。
• (3) 当x趋于-∞或+∞时，曲线以x轴为渐近线。 即小误差出现概率大，大误差出现概率小。
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
5
• 对pH、pM、lgc、lgK等对数值，其有效数字的
位数仅取决于小数部分数字的位数，整数部分 只说明其真数的方次。如pH=11.02，即[H＋]＝ 9.6×10-12mol/L，其有效数字为两位而非四位。
分析化学第二章误差与分析数据处理
选择合适的分析方法
根据待测组分的性质和含量选择合适的分析 方法。
空白实验
通过扣除空白值来减小误差。
标准化样品分析
使用标准样品对实验过程进行质量控制。
回收率实验
通过添加已知量的标准物质来评估分析方法 的准确性。
04
有效数字及其运算规则
有效数字的定义与表示
01
有效数字是指测量或计算中能够反映被测量大小的部分数字 ，其位数与被测量的精密度有关。
数据统计
计算平均值、中位数、众数等统计量，以反映数据的集 中趋势和离散程度。
实验结果的评价与表达
误差分析
计算误差、偏差、相对误差 等，评估实验结果的可靠性
。
1
精密度与偏差
通过多次重复实验，评估实 验结果的精密度和偏差。
置信区间
根据实验数据，计算结果的 置信区间，反映结果的可靠 性。
结果表达
选择合适的单位和量纲，将 实验结果以表格、图表等形 式表达，便于分析和比较。
02
表示有效数字时，需保留一位不确定位，采用指数或修约的 形式表示。
03
有效数字的表示方法：科学记数法（a x 10^n）或一般表示法。
有效数字的运算规则
加减法
以小数点后位数最少的数字为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
乘方和开方
运算结果的有效数字位数与原数相同。
乘除法
以有效数字位数最少的数为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
THANKS
准确度检验
通过标准物质或标准方法对比，检验分析结 果的准确性。
线性检验
验证测量系统是否符合线性关系，确保数据 在一定范围内准确可靠。
范围检验
评估分析方法在一定浓度或含量范围内的适 用性。
根据待测组分的性质和含量选择合适的分析 方法。
空白实验
通过扣除空白值来减小误差。
标准化样品分析
使用标准样品对实验过程进行质量控制。
回收率实验
通过添加已知量的标准物质来评估分析方法 的准确性。
04
有效数字及其运算规则
有效数字的定义与表示
01
有效数字是指测量或计算中能够反映被测量大小的部分数字 ，其位数与被测量的精密度有关。
数据统计
计算平均值、中位数、众数等统计量，以反映数据的集 中趋势和离散程度。
实验结果的评价与表达
误差分析
计算误差、偏差、相对误差 等，评估实验结果的可靠性
。
1
精密度与偏差
通过多次重复实验，评估实 验结果的精密度和偏差。
置信区间
根据实验数据，计算结果的 置信区间，反映结果的可靠 性。
结果表达
选择合适的单位和量纲，将 实验结果以表格、图表等形 式表达，便于分析和比较。
02
表示有效数字时，需保留一位不确定位，采用指数或修约的 形式表示。
03
有效数字的表示方法：科学记数法（a x 10^n）或一般表示法。
有效数字的运算规则
加减法
以小数点后位数最少的数字为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
乘方和开方
运算结果的有效数字位数与原数相同。
乘除法
以有效数字位数最少的数为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
THANKS
准确度检验
通过标准物质或标准方法对比，检验分析结 果的准确性。
线性检验
验证测量系统是否符合线性关系，确保数据 在一定范围内准确可靠。
范围检验
评估分析方法在一定浓度或含量范围内的适 用性。
分析化学-第2章 误差.
1 1 d di xi x n n 1 (0.11 0.14 0.04 0.16 0.09)% 0.11% 5
10
续解
2 d i 2 （ x x ) i
s
n 1
n 1
(0.11) 2 (0.14) 2 (0.04) 2 (0.16) 2 (0.09) 2 5 1 0.13%
相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值
d 相对平均偏差% 100% x
x x
i 1 i
n
nx
100%
7
标准偏差(standard deviation,s ):
s
x x
i 1 i
n
2
n 1
相对标准偏差或变异系数(relative standard deviation, RSD,sr):
25
m ◇分析天平(称至0.1 mg): 12.8228 g(6) , 0.2348 g(4) , 0.0600 g(3) ◇千分之一天平(称至0.001 g): 0.235 g(3)
◇1%天平(称至0.01 g): 4.03 g(3), 0.23 g(2)
◇台秤(称至0.1 g): 4.0 g(2), 0.2 g(1)
第2章 分析化学中的误差和数据处理
2.1 分析化学中的误差 2.2 有效数字及其运算规则 2.3 有限数据的统计处理 2.4 回归分析法
1
2.1 分析化学中的误差
定量分析(Quantitative Analysis)的任务是准 确测定试样组分的含量，因此必须使分析结果具 有一定的准确度。不准确的分析结果可以导致生 产上的损失、资源的浪费、科学上的错误结论。 在定量分析中，由于受分析方法、测量仪器、 所用试剂和分析工作者主观条件等方面的限制， 使测得的结果不可能和真实含量完全一致；即使 是技术很熟练的分析工作者，用最完善的分析方 法和最精密的仪器，对同一样品进行多次测定， 其结果也不会完全一样。这说明客观上存在着难 2 于避免的误差。
10
续解
2 d i 2 （ x x ) i
s
n 1
n 1
(0.11) 2 (0.14) 2 (0.04) 2 (0.16) 2 (0.09) 2 5 1 0.13%
相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值
d 相对平均偏差% 100% x
x x
i 1 i
n
nx
100%
7
标准偏差(standard deviation,s ):
s
x x
i 1 i
n
2
n 1
相对标准偏差或变异系数(relative standard deviation, RSD,sr):
25
m ◇分析天平(称至0.1 mg): 12.8228 g(6) , 0.2348 g(4) , 0.0600 g(3) ◇千分之一天平(称至0.001 g): 0.235 g(3)
◇1%天平(称至0.01 g): 4.03 g(3), 0.23 g(2)
◇台秤(称至0.1 g): 4.0 g(2), 0.2 g(1)
第2章 分析化学中的误差和数据处理
2.1 分析化学中的误差 2.2 有效数字及其运算规则 2.3 有限数据的统计处理 2.4 回归分析法
1
2.1 分析化学中的误差
定量分析(Quantitative Analysis)的任务是准 确测定试样组分的含量，因此必须使分析结果具 有一定的准确度。不准确的分析结果可以导致生 产上的损失、资源的浪费、科学上的错误结论。 在定量分析中，由于受分析方法、测量仪器、 所用试剂和分析工作者主观条件等方面的限制， 使测得的结果不可能和真实含量完全一致；即使 是技术很熟练的分析工作者，用最完善的分析方 法和最精密的仪器，对同一样品进行多次测定， 其结果也不会完全一样。这说明客观上存在着难 2 于避免的误差。
大学,分析化学, 终点误差 2
5. 3.2 终点误差 2
郭方遒
2011.09
(二) 强碱 (酸)滴定一元弱酸(碱)的滴定误差
例如：用浓度为cb mol· -1 NaOH溶液滴定浓度为ca L mol· -1 、体积为VamL的一元弱酸HA溶液。 L 若滴定至终点时，用去NaOH的体积为Vb mL,则：
Et
cbVb ( ep ) caVa caVa
• 因为[OH-]ep ≫ [H+]ep,
x HAc ( ep )
Et (
[OH ]ep [ H ]ep c a ( sp )
x HA ( ep ) ) 100%
1.6 10 5 6.3 1010 Et ( 3.5 10 5 ) 100% 0.03% 0.05000
Et
x HA ( ep ) ) 100% (7 )
即为强碱滴定弱酸的滴定误差计算公式。
(1)如果滴定在计量点前变色，即HA有剩余。 [H+]ep>[OH-]ep，Et为负，结果偏低。 (2) 如果滴定是在计量点后结束，即NaOH过 量， [H+]ep<[OH-]ep ，Et为正，结果偏高。
100%(1)
终点误差的正负视cbVb(ep)与caVa的相对大小而定， 若NaOH不足， cbVb(ep)< caVa ，误差为负；
若NaOH过量， cbVb(ep)> caVa ，误差为正。
滴定过程中，溶液始终存在四种离子(H+, Na+, OH- ,A-) 根据电荷平衡原理，得到终点时的CBE， [Na+]ep +[H+]ep= [OH-]ep +[A-]ep [Na+]ep - [A-]ep = [OH-]ep - [H+]ep ………..(2) 终点时，溶液的体积为: (Va+ Vb(ep)) mL 故： [ Na
郭方遒
2011.09
(二) 强碱 (酸)滴定一元弱酸(碱)的滴定误差
例如：用浓度为cb mol· -1 NaOH溶液滴定浓度为ca L mol· -1 、体积为VamL的一元弱酸HA溶液。 L 若滴定至终点时，用去NaOH的体积为Vb mL,则：
Et
cbVb ( ep ) caVa caVa
• 因为[OH-]ep ≫ [H+]ep,
x HAc ( ep )
Et (
[OH ]ep [ H ]ep c a ( sp )
x HA ( ep ) ) 100%
1.6 10 5 6.3 1010 Et ( 3.5 10 5 ) 100% 0.03% 0.05000
Et
x HA ( ep ) ) 100% (7 )
即为强碱滴定弱酸的滴定误差计算公式。
(1)如果滴定在计量点前变色，即HA有剩余。 [H+]ep>[OH-]ep，Et为负，结果偏低。 (2) 如果滴定是在计量点后结束，即NaOH过 量， [H+]ep<[OH-]ep ，Et为正，结果偏高。
100%(1)
终点误差的正负视cbVb(ep)与caVa的相对大小而定， 若NaOH不足， cbVb(ep)< caVa ，误差为负；
若NaOH过量， cbVb(ep)> caVa ，误差为正。
滴定过程中，溶液始终存在四种离子(H+, Na+, OH- ,A-) 根据电荷平衡原理，得到终点时的CBE， [Na+]ep +[H+]ep= [OH-]ep +[A-]ep [Na+]ep - [A-]ep = [OH-]ep - [H+]ep ………..(2) 终点时，溶液的体积为: (Va+ Vb(ep)) mL 故： [ Na
浙江大学分析化学 2.误差及分析数据的统计处理
系统误差产生的原因
a.方法误差—— 选择的方法不够完善 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。 b.仪器误差——仪器本身的缺陷 例： 天平两臂不等，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。
系统误差产生的原因:
c.试剂误差—— 所用试剂有杂质 例：去离子水不合格； 试剂纯度不够（含待测 组份或干扰离子）。 d.主观误差—— 操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深 或偏浅；滴定管读数不准。
如何判断是否存在系统误差
• 对照试验(标准试样,标准物质) • 加入回收实验 在没有标准样品可 供分析的情况下，人们可采用加入 回收实验检查方法的准确度。 • 回收率= (X2-X1)/X加入 • X1_ 加入前测定值__ • X2 加入后测定值 • X加入加入量
取5mL水样在10mL容量瓶中用水稀释至刻度后， 用滴定法测得铜离子为100 mmol/L 3; 另取5 mL 相同的水样,加入10mL容量瓶中后, 再加入1ml 浓 度为1mol/L的铜离子标准溶液后,用水稀释至刻度, 用滴定法测得铜离子含量为191 mmol/L, 求回收 率.
-1 U 1
-2 U 2
测定值的置信区间
u =（ x- ）/ u =±1 x=± 68.3% u=±2 x=±2 95.5% u=±3 x=±3 99.7
置信度表示测定值落在某 一定范围内的概率。 例如:在u分别为1,2,3时，测 定值落在（μ ± u ）范围 (置信范围) 内的概率分别为 68.3, 95.5和99.7%
平均偏差（d） =(0.1+0.1+0+0.1+0.1)/5=0.08 乙组 平均值=3.0 d1=-0.2, d2=0, d3=0, d4=0, d5=0.2 平均偏差（d） =(0.2+0+0+0+0.2)/5=0.08
《分析化学》第二章定量分析中的误差解析
(2) 特点
a.单向性，对分析结果的影响比较恒定； b.在同一条件下，重复测定， 重复出现； c.影响准确度，不影响精密度； d.可以消除。
2018/12/24
2. 偶然误差
( 1) 产生的原因 偶然因素 ( 2) 特点
a.不恒定
b.难以校正 c.服从正态分布(统计规律)
2018/12/24
随机误差统计规律
2018/12/24
2.4
准确度和精密度
1.准确度和精密度——分析结果的衡量指标。
( 1) 准确度──表征测量值与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量； 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。 (2) 精密度──表征几次平行测定值之间的相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量， 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。 (3) 两者的关系 精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。
2018/12/24
真值、平均值和中位数
第二章
准确度和精密度
误差和偏差、极差
分析化学中的 误差
误差的种类、性质、产 生的原因及减免
2018/12/24
2· 1 真值（xT）true value
某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，一般真值是 未知的，但下列真值可认为是已知的。 1、理论真值： 例如某化合物的理论组成。 2、计量学约定真值： 如国际计量大会确定的长度、质量等单位；容量瓶和移液 管的体积，砝码的质量等。 3、相对真值： 认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真 值，是相对比较而言的。标准试样及管理试样中某组分的 含量，就是相对真值。例如某标准钢样含硫量为0.051%。
测定结果的相对误差为：
《分析化学》第二章定量分析中的误差
则
三、有效数字运算规则
2013-10-15
一、 有效数字
在科学试验中，对于任一物理量的测定其准确度都是有一定 限度的。实验结果所记录的数字不仅表示数量的大小，而且 要正确地反映测量的精确程度。 例如滴定管的读数： 甲 22.42ml 乙 22.44ml
丙 22.43ml
只有第四位是估计出来的，所以稍有 差别，我们称之为可疑数字。 这四位数都是有效数字。
2013-10-15
1、乘除法中遇到9，99等以上的大数，有效数字可多算一位。 2、常数、分数和倍数等不考虑其位数。 3、最后结果弃去多余数字。（计算器可直接计算）
2013-10-15
例1、称取铁矿石试样0.3348g，将其溶解， 加 入 SnCl2 使 全 部 Fe3+ 还 原 成 Fe2+ ， 用 0.02000mol· L
• 1)大小相等的正负误 差出现的机会相等。 • 2)小误差出现的机会 多，大误差出现的机 会少。
• 随测定次数的增加，偶 然误差的算术平均值将 逐渐接近于零(正、负抵 销)。
2013-10-15
3. 过失误差
由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。 其表现是出现离群值，极端值。
如器皿不洁净、试液损失、看错砝码等。
7H2O
由以上反应可知:
n(Fe)=6n(K2Cr2O7)
n(Fe2O3)=
1 1 n(Fe3+)= 2 2
6n(K2Cr2O7)
=3n(K2Cr2O7) 则
m(Fe) n(Fe)M(Fe) T(Fe/K 2Cr2O 7 ) V(K 2Cr2O 7 ) V(K 2Cr2O 7 ) 6n(K 2Cr2O 7 )M(Fe) V(K 2Cr2O 7 )
三、有效数字运算规则
2013-10-15
一、 有效数字
在科学试验中，对于任一物理量的测定其准确度都是有一定 限度的。实验结果所记录的数字不仅表示数量的大小，而且 要正确地反映测量的精确程度。 例如滴定管的读数： 甲 22.42ml 乙 22.44ml
丙 22.43ml
只有第四位是估计出来的，所以稍有 差别，我们称之为可疑数字。 这四位数都是有效数字。
2013-10-15
1、乘除法中遇到9，99等以上的大数，有效数字可多算一位。 2、常数、分数和倍数等不考虑其位数。 3、最后结果弃去多余数字。（计算器可直接计算）
2013-10-15
例1、称取铁矿石试样0.3348g，将其溶解， 加 入 SnCl2 使 全 部 Fe3+ 还 原 成 Fe2+ ， 用 0.02000mol· L
• 1)大小相等的正负误 差出现的机会相等。 • 2)小误差出现的机会 多，大误差出现的机 会少。
• 随测定次数的增加，偶 然误差的算术平均值将 逐渐接近于零(正、负抵 销)。
2013-10-15
3. 过失误差
由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。 其表现是出现离群值，极端值。
如器皿不洁净、试液损失、看错砝码等。
7H2O
由以上反应可知:
n(Fe)=6n(K2Cr2O7)
n(Fe2O3)=
1 1 n(Fe3+)= 2 2
6n(K2Cr2O7)
=3n(K2Cr2O7) 则
m(Fe) n(Fe)M(Fe) T(Fe/K 2Cr2O 7 ) V(K 2Cr2O 7 ) V(K 2Cr2O 7 ) 6n(K 2Cr2O 7 )M(Fe) V(K 2Cr2O 7 )
《分析化学》第二章 误差和分析数据的处理
几项规定: （1）在整数末尾加0用作有效数字或定位时，要 用科学计数法表示。
例：3600 → 3.6×103 两位 → 3.60×103 三位
（2）在分析化学计算中遇到倍数、π、e等常数 时，视为无限多位有效数字。
（3）对数数值的有效数字位数由该数尾数部分决定
[H+]= 6.3×10－12 [mol/L] → pH = 11.20
由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数值， 如 时间、长度、原子量、物质的量等
如：基准米 1m=1 650 763.73 λ
(λ：氪-86的能级跃迁在真空中的辐射波长)
（3）相对真值：
由某一行业或领域内的权威机构严格按 标准方法获得的测量值。
如卫生部药品检定所派发的标准参考物质， 其证书上所表明的含量 （4）标准参考物质
②积、商的极值相对误差等于各测量值相对误差的 绝对值之和。
R=xy/z
R X Y Z RXYZ
标定NaOH溶液，称取KHP0.2000g，溶解， 用NaOH溶液滴定，消耗20.00ml。计算结果的 极值相对误差。
W W1 W2 W W1 W2 0.0001 0.0001 0.0002g
（4）首位为8或9的数字，有效数字可多计一位。
92.5可以认为是4位有效数
◇分析天平: 12.8228g(6) , 0.2348g(4) , ◇台秤: 4.0g(2), 30.2g(3) ☆50ml滴定管: 26.32mL(4), 3.97mL(3) ☆容量瓶: 50.00mL(4), 250.0mL (4) ☆移液管: 25.00mL(4); ☆10ml量筒: 4.5mL(2)
RE ±0.8% ±0.4% ±0.009%
（三）乘方、开方 结果的有效数字位数不变
例：3600 → 3.6×103 两位 → 3.60×103 三位
（2）在分析化学计算中遇到倍数、π、e等常数 时，视为无限多位有效数字。
（3）对数数值的有效数字位数由该数尾数部分决定
[H+]= 6.3×10－12 [mol/L] → pH = 11.20
由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数值， 如 时间、长度、原子量、物质的量等
如：基准米 1m=1 650 763.73 λ
(λ：氪-86的能级跃迁在真空中的辐射波长)
（3）相对真值：
由某一行业或领域内的权威机构严格按 标准方法获得的测量值。
如卫生部药品检定所派发的标准参考物质， 其证书上所表明的含量 （4）标准参考物质
②积、商的极值相对误差等于各测量值相对误差的 绝对值之和。
R=xy/z
R X Y Z RXYZ
标定NaOH溶液，称取KHP0.2000g，溶解， 用NaOH溶液滴定，消耗20.00ml。计算结果的 极值相对误差。
W W1 W2 W W1 W2 0.0001 0.0001 0.0002g
（4）首位为8或9的数字，有效数字可多计一位。
92.5可以认为是4位有效数
◇分析天平: 12.8228g(6) , 0.2348g(4) , ◇台秤: 4.0g(2), 30.2g(3) ☆50ml滴定管: 26.32mL(4), 3.97mL(3) ☆容量瓶: 50.00mL(4), 250.0mL (4) ☆移液管: 25.00mL(4); ☆10ml量筒: 4.5mL(2)
RE ±0.8% ±0.4% ±0.009%
（三）乘方、开方 结果的有效数字位数不变
分析化学 第二章 定量分析中的误差及数据处理
分析化学 第二章 定量分析中 的误差及数据处理
一、分析测试的误差与偏差
误差和准确度 偏差和精密度 准确度和精密度的关系
1.误差和准确度
准确度: 测定值与真实值的接近程度。 准确度的高低用误差来衡量。
误差: 测定值与真实值之间的差值。 一般用绝对误差和相对误差来表示。
绝对误差(E):
测定值(X)与真实值(XT)之间的差值。 E = X ̶ XT
注: 当舍去后，余下数据较少时，应适当补做数据。
例. p.15, 例3
四、 分析测试结果准确度的评价
(一) 分析测试结果准确度的评价 1．用标准物质评价分析结果的准确度 2．用标准方法评价分析结果的准确度 3．通过测定回收率评价分析结果的准确度
(二) 显著性检验
1.Ｆ检验法
检验两种方法的精密度有无显著性差异。如果
2. 检验顺序： G检验 → F 检验 → t检验
离群值的 取舍
精密度显著性 检验
准确度或系统误 差显著性检验
五、有效数字及其运算规则 思考题: 下列数据各包括了几位有效数字? (1)0.0330 (2)10．030 (3)89.6 (4)3.30×10-2 (5)pKa 4.74 (6)pH10.2 (7)3.3×10-2
误差的种类及其性质 误差产生的原因及减免方法
(一) 误差的种类及其性质 1. 系统误差 2. 偶然误差 3. 过失误差
1. 系统误差 特点： （1）对分析结果的影响比较恒定； （2）在同一条件下，重复测定，重复出现； （3）影响准确度，不影响精密度； （4）可以消除。
2. 偶然误差 特点：
（1）不恒定 （2）难以校正 （3）服从正态分布
步骤:
（1） 数据从小至大排列x1，x2 ，…… ，xn （2） 计算该组数据的平均值和标准偏差S
一、分析测试的误差与偏差
误差和准确度 偏差和精密度 准确度和精密度的关系
1.误差和准确度
准确度: 测定值与真实值的接近程度。 准确度的高低用误差来衡量。
误差: 测定值与真实值之间的差值。 一般用绝对误差和相对误差来表示。
绝对误差(E):
测定值(X)与真实值(XT)之间的差值。 E = X ̶ XT
注: 当舍去后，余下数据较少时，应适当补做数据。
例. p.15, 例3
四、 分析测试结果准确度的评价
(一) 分析测试结果准确度的评价 1．用标准物质评价分析结果的准确度 2．用标准方法评价分析结果的准确度 3．通过测定回收率评价分析结果的准确度
(二) 显著性检验
1.Ｆ检验法
检验两种方法的精密度有无显著性差异。如果
2. 检验顺序： G检验 → F 检验 → t检验
离群值的 取舍
精密度显著性 检验
准确度或系统误 差显著性检验
五、有效数字及其运算规则 思考题: 下列数据各包括了几位有效数字? (1)0.0330 (2)10．030 (3)89.6 (4)3.30×10-2 (5)pKa 4.74 (6)pH10.2 (7)3.3×10-2
误差的种类及其性质 误差产生的原因及减免方法
(一) 误差的种类及其性质 1. 系统误差 2. 偶然误差 3. 过失误差
1. 系统误差 特点： （1）对分析结果的影响比较恒定； （2）在同一条件下，重复测定，重复出现； （3）影响准确度，不影响精密度； （4）可以消除。
2. 偶然误差 特点：
（1）不恒定 （2）难以校正 （3）服从正态分布
步骤:
（1） 数据从小至大排列x1，x2 ，…… ，xn （2） 计算该组数据的平均值和标准偏差S
考研分析化学第二章误差和分析数据处理
第二章 误差和分析数据处理何测量都不可能绝对准确，在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不能达到真实值个定量分析要经过许多步骤，并不只是一次简单的测量，每步测量的误差，都影响分析结果的性，因而定量分析结果的误差更加复杂行定量分析时，必须根据对分析结果准确度的要求，合理地安排实验，避免不必要的追求高准节 测量误差是衡量一个测量值的不准确性的尺度，反映测量准确性的高低差越小，测量的准确性越高1、 绝对误差和相对误差测量之中的误差，主要有两种表示方法：绝对误差与相对误差（一）绝对误差：测量值与真值（真实值）之差称为~绝对误差是以测量值的单位为单位，可以是正值，也可以是负值，及测量值可能大于或小于测量值越接近真值，绝对误差越小；反之，越大（二）相对误差：绝对误差与真值的比值称为~相对误差反映测量误差在测量结果中所占的比例，它没有单位通常相对误差以%，%0表示如果不知道真值，但知道测量的绝对误差，则相对误差也可以测量值x为基础表示在分析工作中，用相对误差衡量分析结果，比绝对误差更常用根据相对误差的大小，还能提供正确选择分析仪器的仪器对于高含量组分测定的相对误差应当要求严些（小些）对于低含量组分测定的相对误差可以允许大些在相对误差要求固定时，测定高含量组分可选用灵敏度较低的仪器，而对低含量组分灵敏度较高的仪器二、真值与标准参考物质可知的真值，有三类：理论真值、约定真值、相对真值：三角形内角和为180度：国际单位及我国的法定计量单位是约定真值各元素的原子量物质的理论含量：常用标准参考物质的证书上所给出的含量作为相对真值标准参考物质：1必须是经工人的权威机构鉴定，并给予证书的2必须具有很好的均匀性与稳定性3其含量测量的准确度至少要高于实际测量的3倍约定真值与相对真值是分析化学工作中最常用的真值除理论真值外，其它真值都是由实验测得，都带有一定的误差三、系统误差和偶然误差按误差的性质分：系统误差和偶然误差（一）系统误差：是由某种确定的原因引起的，一般它有固定的方向（正或负）和大小，重复测定时重复出现根据系统误差的来源分为：方法误差、仪器（或试剂）误差、操作误差方法误差：是由于不适当的试验设计或所选择的分析方法不恰当所引起的，通常方法误差影响的存在，使测定结果要么总是偏高；要么总是偏低，误差的方向固定仪器或试剂误差：是由仪器未经校准或试剂不合格所引起的：是由于分析工作者的操作不符合要求造成的在一个测定过程中这三种误差都可能存在：如果在多次测定中系统误差的绝对值保持不变，但相对值随被测组分含量的增大而：如果系统误差的绝对值随样品量的增大而成比例增大，相对值不变，则称为~也有时，系统误差的绝对值虽然随样品量的增大而增大，但不成比例系统误差是以固定的方向和大小出现，并具有重复性。
分析化学第二章 误差及分析数据的处理
性质 影响 消除或减 小的方法
重现性、单向性 、可测 服从概率统计规律、
性
准确度 校正
不可测性
精密度 增加测定的次数
六、提高分析结果准确度的Байду номын сангаас法
1. 选择恰当的分析方法 2. 减小测量误差
与经典方法进行比较 校准仪器 4. 消除测量中的系统误差 空白试验 对照试验 回收试验
3. 减小偶然误差
1．选择合适的分析方法
系统误差 产生的原因
a.方法误差——选择的方法不够完善
例：重量分析中沉淀的溶解损失；
滴定分析中指示剂选择不当。 b.仪器误差——仪器本身的缺陷 例： 天平两臂不等，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。
c.试剂误差——所用试剂有杂质
例：去离子水不合格； 试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。 d.操作误差——操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准
d
i 1
n
i
n
0.11% 0.14% 0.16% 0.04% 0.09% 0.11% 5
相对平均偏差
d 0.11% d r 100% 100% 0.29% x 37.34%
标准偏差
2 ( x i x ) i 1 n
s
n 1
(0.11%) 2 (0.14%) 2 (0.16%) 2 (0.04%) 2 (0.09%) 2 0.13% 5 1
回收率越接近100%，方法准确度越高
方法误差 仪器误差 系统误差 试剂误差 操作误差
选择适当的分析方法 校正仪器 空白实验 对照实验
误差
分析测试中，一般对同一试样平行 偶然误差 测定 3~4 次，精密度符合要求即可。
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仪器误差、操作误差(环境 的变化因素、主观的变化 因素等)
服从概率统计规律、 不可测性 精密度 增加测定的次数 统计学方法处理
张荷丽
例6：指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是 系统误差，应该采用什么方法减免？ （1） 砝码被腐蚀； （2） 天平的两臂不等长； （3） 容量瓶和移液管不配套； （4） 试剂中含有微量的被测组分； （5） 天平的零点有微小变动； （6） 读取滴定体积时最后一位数字估计不准； （7） 滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液； （8） 标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸收了CO2。
某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、 客观存在的量。在特定情况下认为 是已知的： 1、理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的含量） 2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、 物质的量等） 3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度 的测量值）（例如，标准样品的标准值）
张荷丽
误差越小，分析结果越接近真实值，准确
度也越高。
误差有正有负，x <
xT
为负误差，说明测定
结果偏低，反之亦然。
相对误差反映出误差在真实值中所占的比
例，衡量分析结果的准确度更为确切。
张荷丽
例1：测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度。 A.铁矿中, T=62.38%, = 62.40%
张荷丽
（5）标准偏差：ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（6）相对标准偏差：变异系数
张荷丽
例4 下列为两组平行测定的数据中各次测定结果的 绝对偏差，计算标准偏差。 1：0.1, 0.4, 0.0,-0.3,0.2,-0.3,0.2,-0.2,-0.4,0.3; 2: -0.1 ,-0.2,0.9, 0.0,0.1,0.1,0.0,0.1, -0.7 ,-0.2。
张荷丽
第三节 可疑值的舍取 可疑值也称离群值，是指对同一样品进 行多次重复测定时，常有个别值比其它 同组测定值明显地偏大或偏小。若确实 由于实验技术上的过失或实际过程中的 失误所致，则应将该值舍去；否则不能 随意地剔除或保留，必须通过统计检验 决定可疑值的取舍，再求平均值。
张荷丽
异常值的检验方法
张荷丽
解： 因滴定管的读数误差为 0.02mL
故读数的绝对误差 根据 可得
a 0.02mL
a r 100%
r 2 mL 0.02mL 100% 1% ， 2mL
0.02mL 100% 0.1% 20mL
r 20 mL
这说明，量取两溶液的绝对误差相等，但他们的相 对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，测 量的相对误差较小，测定的准确程度也就较高。
在例3中，两组数据的平均偏差相同，但 s1=0.3, s2=0.4
标准偏差对极值反应灵敏，用其 表示精密度比用平均偏差科学。
张荷丽
练习 ：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni 的百分含量，结果为： 10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%; 计算分析结果的平均偏差，相对平均偏差。
（3）减小终点误差（化学计量点和滴定终点不符 增加平行测定次数 4～ 6次 对照实验、空白实验、 校准仪器、操作培训
张荷丽
绝对误差 相对误差 试样质量
绝对误差 试样质量 相对误差
分析天平每次称量误差为 ±0.0001克。一份样品需称量 两次，最大绝对误差为 ±0.0002克，若要求相对误差 <0.1%。计算试样的最小质量。
3）校准仪器
仪器不准引起的误差，可通过校准仪器来减免。通常 正常出厂的仪器都经过检验，在一般分析工作中可不 必校准。 分析者个人引起的主观或习惯性误差需经过严格 的操作训练以提高操作技术水平来减少误差。 返回
4）操作培训
张荷丽
例5：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标 样（WFe= 37.40%) 中的铁含量进行测量，得结 果如图示，比较其准确度与精密度。
张荷丽
解：因分析天平的称量误差为 故读数的绝对误差 根据 可得
0.2mg
a 0.0002 g
a r 100%
r 0.1g 0.0002 g 100% 0.2% 0.1000 g
r1 g
0.0002 g 100% 0.02% 1.0000 g
张荷丽
定量分析对精密度的要求： 当方法直 接、操作比较简单时，一般要求相对平 均偏差在0.1%~0.2%左右。 定量分析对准确度的要求：不同的测量 对象对准确度要求不同。
组分质量分数 /% ~100 相对误差 RE/% 0.1~0.3 ~10 ~1 ~0.1 ~1 1~2 ~5 0.01~0.0001 ~10
平行实验
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二、准确度与误差
Relative error
准确度— 用误差表示 精密度— 用偏差表示
分析结果准确程度的表示
1．准确度：指测量结果与真值的接近程度 绝对误差 (E) ＝ 测定值（x)－ 真实值（T）
2.误差
绝对误差（E） 相对误差E r 100% 真实值（T）
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真值T (True value)
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第二节 提高分析结果准确度的方法
1.选择合适的分析方法 2.减小相对误差 例：测全Fe含量
K2Cr2O7法 40.20% ±0.2%×40.20% （1）称取样品质量的要求； 比色法 40.20% ±2.0%×40.20%
（2）消耗溶液体积的要求。 造成的误差） 3. 减小随机误差 4.检验和消除系统误差
单向性 重复性
张荷丽
(一)系统误差（固定误差） 2.分类：（产生原因） a．方法误差：方法本身不完善 b．仪器误差：仪器不精确 溶液漰溅 c．试剂误差：试剂不纯 药品外撒 d．操作误差：操作人员主观因素 加错试剂
分辨颜色的敏锐程度 滴定管读数偏高或偏低等
张荷丽
（二）偶然误差（随机误差）
1.特点：偶然因素引起，不可估计; 2.减免方法：可采用多次平行测定取 算术平均值的方法减免。
Ea = Ea =
－T= 0.02% =0. 44% －T=0.02% =0.02/62.38= 0.03% =0.02/0. 42=5%
张荷丽
B. Li2CO3试样中, T=0. 42%,
如果分析天平的称量误差为±0.2mg，拟分别称取试 样0.1g和1g左右， 称量的相对误差各为多少？ 这些结果说明了什么问题？
返回
张荷丽
4.检验和消除系统误差 1）对照实验
（ 1 ） 用标准样品进行对照试验 以标准样品作试样 与被分析试样在完全相同的条件下进行分析从而估算 方法误差，同时引入校正系数来校正分析结果。
标准试样真实值 校正系数 标准试样测定值
待测成分含量＝校正系数×待测试样测定值
张荷丽
（2）采用标准方法 用国家标准方法、部颁标准方法或公认的经典方法 与进行对照，若结果符合要求说明方法可靠。 （3）内检、外检 不同分析人员（内检） 不同实验室 （外检）分析同一试样 （4）回收试验 对试样组成不清时，在试样中加入已知量的待测组分。
0.2g
返回
张荷丽
绝对误差 相对误差 溶液体积
绝对误差 溶液体积 相对误差
滴定管每次读数误差为 ±0.01mL。一次滴定中，需读 数两次，最大绝对误差为 ±0.02mL，若要求相对误差 <0.1%。计算消耗溶液的最小 体积。
20mL
返回
张荷丽
（1）选择合适的指示剂； （2）接近终点时半滴加入； （3）指示剂用量适当。
D C B A
36.00 36.50 37.00 平均值 37.50 真值 38.00 测量点
随机误差太大，不可靠
（不可靠）
随机误差和系统误差都小 随机误差低，系统误差较高 随机误差和系统误差都大
张荷丽
系统误差与随机误差的比较
项目 产生原因 分类 性质 影响 消除或减小 的方法 系统误差 固定因素，有时不存在 方法误差、仪器与试剂 误差、操作误差 重现性、单向性（或周 期性）、可测性 准确度 校正 随机误差 不定因素，总是存在
第一章 定量分析的误差及 分析数据的处理
定量分析误差 提高分析准确度的方法 有限次分析数据的处理 有效数字及运算法则
张荷丽
第一节 定量分析的误差 一、误差的种类和来源 二、准确度与误差 三、精密度与偏差 四、准确度与精密度的关系
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一、误差的种类和来源 (一)系统误差（可测误差、固定误差） 1.特点 （1）由分析过程中某些经常发生的原因造成。 （2）对分析结果的影响较固定，在同一条件 下会重复出现。 （3）误差的大小可以估计，可设法减小、校 正。
解： 1 d1 (0.1+ 0.4+ 0.0+0.3+0.2+0.3+0.2+0.2+0.4+0.3)=0.2 10 1 d2 (0.1+0.2+0.9+ 0.0+0.1+0.1+0.0+0.1+ 0.7+0.2)=0.2 10
第二组的精密度差，极大值偏差很大 的占多数，大的偏差得不到反应。
解：
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四、准确度与精密度的关系
1
均值 均值 均值
精密度和准确度 都高，结果可靠 精密度高而准确度低， 存在系统误差 精密度和准确度均 不高，结果自然不 可靠
2 3 4
真值 均值
精密度非常差，尽管正、负误 差恰好相互抵消而使平均值接 近真实值，但只是偶然的巧合， 并不可靠
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以打靶为例也能说明精度与准确度的关系。 （1）的精度很高，准确度也高； （2）的精度很高，但准确度不高； （3）的精度不高，准确度就更不用说了。
张荷丽
答:（1）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪 器或更换仪器。 （2）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或 更换仪器。 （3）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或 更换仪器。 （4）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。 （5）随机误差。 （6）系统误差中的操作误差。减免的方法：多读几次取 平均值。 （7）过失。 （8）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。
服从概率统计规律、 不可测性 精密度 增加测定的次数 统计学方法处理
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例6：指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是 系统误差，应该采用什么方法减免？ （1） 砝码被腐蚀； （2） 天平的两臂不等长； （3） 容量瓶和移液管不配套； （4） 试剂中含有微量的被测组分； （5） 天平的零点有微小变动； （6） 读取滴定体积时最后一位数字估计不准； （7） 滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液； （8） 标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸收了CO2。
某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、 客观存在的量。在特定情况下认为 是已知的： 1、理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的含量） 2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、 物质的量等） 3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度 的测量值）（例如，标准样品的标准值）
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误差越小，分析结果越接近真实值，准确
度也越高。
误差有正有负，x <
xT
为负误差，说明测定
结果偏低，反之亦然。
相对误差反映出误差在真实值中所占的比
例，衡量分析结果的准确度更为确切。
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例1：测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度。 A.铁矿中, T=62.38%, = 62.40%
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（5）标准偏差：ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（6）相对标准偏差：变异系数
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例4 下列为两组平行测定的数据中各次测定结果的 绝对偏差，计算标准偏差。 1：0.1, 0.4, 0.0,-0.3,0.2,-0.3,0.2,-0.2,-0.4,0.3; 2: -0.1 ,-0.2,0.9, 0.0,0.1,0.1,0.0,0.1, -0.7 ,-0.2。
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第三节 可疑值的舍取 可疑值也称离群值，是指对同一样品进 行多次重复测定时，常有个别值比其它 同组测定值明显地偏大或偏小。若确实 由于实验技术上的过失或实际过程中的 失误所致，则应将该值舍去；否则不能 随意地剔除或保留，必须通过统计检验 决定可疑值的取舍，再求平均值。
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异常值的检验方法
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解： 因滴定管的读数误差为 0.02mL
故读数的绝对误差 根据 可得
a 0.02mL
a r 100%
r 2 mL 0.02mL 100% 1% ， 2mL
0.02mL 100% 0.1% 20mL
r 20 mL
这说明，量取两溶液的绝对误差相等，但他们的相 对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，测 量的相对误差较小，测定的准确程度也就较高。
在例3中，两组数据的平均偏差相同，但 s1=0.3, s2=0.4
标准偏差对极值反应灵敏，用其 表示精密度比用平均偏差科学。
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练习 ：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni 的百分含量，结果为： 10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%; 计算分析结果的平均偏差，相对平均偏差。
（3）减小终点误差（化学计量点和滴定终点不符 增加平行测定次数 4～ 6次 对照实验、空白实验、 校准仪器、操作培训
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绝对误差 相对误差 试样质量
绝对误差 试样质量 相对误差
分析天平每次称量误差为 ±0.0001克。一份样品需称量 两次，最大绝对误差为 ±0.0002克，若要求相对误差 <0.1%。计算试样的最小质量。
3）校准仪器
仪器不准引起的误差，可通过校准仪器来减免。通常 正常出厂的仪器都经过检验，在一般分析工作中可不 必校准。 分析者个人引起的主观或习惯性误差需经过严格 的操作训练以提高操作技术水平来减少误差。 返回
4）操作培训
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例5：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标 样（WFe= 37.40%) 中的铁含量进行测量，得结 果如图示，比较其准确度与精密度。
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解：因分析天平的称量误差为 故读数的绝对误差 根据 可得
0.2mg
a 0.0002 g
a r 100%
r 0.1g 0.0002 g 100% 0.2% 0.1000 g
r1 g
0.0002 g 100% 0.02% 1.0000 g
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定量分析对精密度的要求： 当方法直 接、操作比较简单时，一般要求相对平 均偏差在0.1%~0.2%左右。 定量分析对准确度的要求：不同的测量 对象对准确度要求不同。
组分质量分数 /% ~100 相对误差 RE/% 0.1~0.3 ~10 ~1 ~0.1 ~1 1~2 ~5 0.01~0.0001 ~10
平行实验
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二、准确度与误差
Relative error
准确度— 用误差表示 精密度— 用偏差表示
分析结果准确程度的表示
1．准确度：指测量结果与真值的接近程度 绝对误差 (E) ＝ 测定值（x)－ 真实值（T）
2.误差
绝对误差（E） 相对误差E r 100% 真实值（T）
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真值T (True value)
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第二节 提高分析结果准确度的方法
1.选择合适的分析方法 2.减小相对误差 例：测全Fe含量
K2Cr2O7法 40.20% ±0.2%×40.20% （1）称取样品质量的要求； 比色法 40.20% ±2.0%×40.20%
（2）消耗溶液体积的要求。 造成的误差） 3. 减小随机误差 4.检验和消除系统误差
单向性 重复性
张荷丽
(一)系统误差（固定误差） 2.分类：（产生原因） a．方法误差：方法本身不完善 b．仪器误差：仪器不精确 溶液漰溅 c．试剂误差：试剂不纯 药品外撒 d．操作误差：操作人员主观因素 加错试剂
分辨颜色的敏锐程度 滴定管读数偏高或偏低等
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（二）偶然误差（随机误差）
1.特点：偶然因素引起，不可估计; 2.减免方法：可采用多次平行测定取 算术平均值的方法减免。
Ea = Ea =
－T= 0.02% =0. 44% －T=0.02% =0.02/62.38= 0.03% =0.02/0. 42=5%
张荷丽
B. Li2CO3试样中, T=0. 42%,
如果分析天平的称量误差为±0.2mg，拟分别称取试 样0.1g和1g左右， 称量的相对误差各为多少？ 这些结果说明了什么问题？
返回
张荷丽
4.检验和消除系统误差 1）对照实验
（ 1 ） 用标准样品进行对照试验 以标准样品作试样 与被分析试样在完全相同的条件下进行分析从而估算 方法误差，同时引入校正系数来校正分析结果。
标准试样真实值 校正系数 标准试样测定值
待测成分含量＝校正系数×待测试样测定值
张荷丽
（2）采用标准方法 用国家标准方法、部颁标准方法或公认的经典方法 与进行对照，若结果符合要求说明方法可靠。 （3）内检、外检 不同分析人员（内检） 不同实验室 （外检）分析同一试样 （4）回收试验 对试样组成不清时，在试样中加入已知量的待测组分。
0.2g
返回
张荷丽
绝对误差 相对误差 溶液体积
绝对误差 溶液体积 相对误差
滴定管每次读数误差为 ±0.01mL。一次滴定中，需读 数两次，最大绝对误差为 ±0.02mL，若要求相对误差 <0.1%。计算消耗溶液的最小 体积。
20mL
返回
张荷丽
（1）选择合适的指示剂； （2）接近终点时半滴加入； （3）指示剂用量适当。
D C B A
36.00 36.50 37.00 平均值 37.50 真值 38.00 测量点
随机误差太大，不可靠
（不可靠）
随机误差和系统误差都小 随机误差低，系统误差较高 随机误差和系统误差都大
张荷丽
系统误差与随机误差的比较
项目 产生原因 分类 性质 影响 消除或减小 的方法 系统误差 固定因素，有时不存在 方法误差、仪器与试剂 误差、操作误差 重现性、单向性（或周 期性）、可测性 准确度 校正 随机误差 不定因素，总是存在
第一章 定量分析的误差及 分析数据的处理
定量分析误差 提高分析准确度的方法 有限次分析数据的处理 有效数字及运算法则
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第一节 定量分析的误差 一、误差的种类和来源 二、准确度与误差 三、精密度与偏差 四、准确度与精密度的关系
张荷丽
一、误差的种类和来源 (一)系统误差（可测误差、固定误差） 1.特点 （1）由分析过程中某些经常发生的原因造成。 （2）对分析结果的影响较固定，在同一条件 下会重复出现。 （3）误差的大小可以估计，可设法减小、校 正。
解： 1 d1 (0.1+ 0.4+ 0.0+0.3+0.2+0.3+0.2+0.2+0.4+0.3)=0.2 10 1 d2 (0.1+0.2+0.9+ 0.0+0.1+0.1+0.0+0.1+ 0.7+0.2)=0.2 10
第二组的精密度差，极大值偏差很大 的占多数，大的偏差得不到反应。
解：
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四、准确度与精密度的关系
1
均值 均值 均值
精密度和准确度 都高，结果可靠 精密度高而准确度低， 存在系统误差 精密度和准确度均 不高，结果自然不 可靠
2 3 4
真值 均值
精密度非常差，尽管正、负误 差恰好相互抵消而使平均值接 近真实值，但只是偶然的巧合， 并不可靠
张荷丽
以打靶为例也能说明精度与准确度的关系。 （1）的精度很高，准确度也高； （2）的精度很高，但准确度不高； （3）的精度不高，准确度就更不用说了。
张荷丽
答:（1）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪 器或更换仪器。 （2）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或 更换仪器。 （3）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或 更换仪器。 （4）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。 （5）随机误差。 （6）系统误差中的操作误差。减免的方法：多读几次取 平均值。 （7）过失。 （8）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。