第8章 溶胶-凝胶合成技术
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凝胶合成法
定存在；当引力大斥力时，胶体颗粒会发生 聚合，体系发生聚沉。
通过控制胶体颗粒的运动能力（温度）和电性 （电解质种类和浓度 ) 可以控制胶体颗粒间的距 离。
凝胶（gel）：可以通过改变某种条件 如降低温度或 控制溶胶中电解质的浓度等 使胶体溶液（ sol）中的溶胶颗粒不能发生相 互位移，整个胶体溶液失去流动性，变成半刚性
第二章
溶胶-凝胶合成法
2-1 溶胶与凝胶
溶 胶 （ sol）： 亦 即 胶 体 溶 液 ， 是 指 大 小 在 10 ~ 1000 Å 之间的固体粒子分散于介质中所形 成的多相体系。这里所指的介质为液体。 胶体颗粒之间存在吸引力，溶胶中胶体颗粒周 围的双电层之间又存在静电斥力。当斥力大于引
力时，胶体颗粒之间保持一定距离，溶胶体系稳
CeO2粒径随焙烧温度的变化
例 2. 溶胶-凝胶法制备 YBa2Cu3O7-δ 氧化物超 导薄膜（超导陶瓷薄膜）： 超导氧化物可通过多种合成路线制备，如高温 固相反应、共沉淀技术、电子束沉积、溅射和激 光蒸发等。 高温合成需要进行多次反复地研磨和烧结， 其他合成方法则需要在特种条件下进行。
溶胶 - 凝胶法制备 YBa2Cu3O7-δ 超导氧化物工 艺简单，而且成本低。 具体方法： 将Y(OC3H7)3, Cu(O2CCH3)2·H2O, Ba(OH)2 溶于乙二醇中 , 猛烈搅拌同时加热 , 然后蒸出 溶剂得到凝胶, 将凝胶涂在蓝宝石的表面上 , 然后在空气中 于950 º C下灼烧10分钟, 再涂再灼烧, 重复数 次, 最后在550~950 º C下氧气氛中退火5~12 h, 可 以得到均匀的 YBa2Cu3O7-δ 薄膜 , 其超导性能 良好.
0.04%Mg2+或Ca2+能形成胶凝强度适中的柴叶豆
溶胶-凝胶原理及技术
玻璃陶瓷制备
玻璃陶瓷是一种无机非金属材料，通过溶胶-凝胶技术可以制备出具有优异性能的玻 璃陶瓷。
在制备过程中，溶胶-凝胶技术可以控制玻璃陶瓷的微观结构和相组成，从而获得具 有高强度、高硬度和优良热稳定性的玻璃陶瓷。
此外，通过溶胶-凝胶技术还可以制备出具有特定光学、电学和磁学性能的玻璃陶瓷， 广泛应用于光学仪器、电子器件和磁性材料等领域。
纳米材料和复合材料。
21世纪
溶胶-凝胶技术不断优化和发 展，在材料科学、化学、生物
学等领域得到广泛应用。
02 溶胶-凝胶原理
溶胶的制备
01
02
03
金属醇盐的水解
将金属醇盐与水进行反应， 生成相应的溶胶。
非金属醇盐的水解
非金属醇盐也可以通过水 解反应生成溶胶。
氧化还原反应
通过氧化还原反应制备溶 胶。
凝胶具有孔洞结构、高比表面积、良好的吸附性 能等性质。
应用领域
溶胶-凝胶技术广泛应用于材料科学、化学、生物 学等领域。
03 溶胶-凝胶技术制备材料
无机材料
陶瓷材料
通过溶胶-凝胶技术可以制备出高 纯度、高致密度的陶瓷材料，如
氧化物、氮化物、碳化物等。
玻璃材料
利用溶胶-凝胶技术可以制备出具 有特殊性能的玻璃材料，如光子玻 璃、微晶玻璃等。
催化剂载体制备
催化剂是一种能够加速化学反应的物质，而催化剂载体则是承载催化剂 的物质，通过溶胶-凝胶技术可以制备出具有优异性能的催化剂载体。
在制备过程中，溶胶-凝胶技术可以控制催化剂载体的孔结构、比表面积 和热稳定性等性能，从而获得具有高活性、高稳定性和优良再生性的催 化剂载体。
此外，通过溶胶-凝胶技术还可以制备出具有特定光学、电学和磁学性能 的催化剂载体，广泛应用于化工、环保和能源等领域。
溶胶凝胶法
颜料颗粒尺寸和形貌分析
图7是原料 Fe / Cr摩尔比为0.50, 水解 温度为70℃, 溶液pH值=4, 金属离子浓度为 2.5~3.5 mol/L, 在900℃下煅烧合成的颜料 的SEM 图。从图7可以看出, 颜料颗粒多为 球状或扁平状圆柱体, 基本没有团聚和粘连 现象, 颜料粉体的平均粒度约为 50~150 nm 之间, 颗粒尺寸分布较为均匀, 无过烧或颗 粒异常长大。
2.煅烧温度对颜料近红外反射率的影响
选取Fe / Cr摩尔比为0.50的样品各适量, 分别在 400~1000℃温度下煅烧合成, 探讨煅烧温度对颜料的近红 外反射率的影响, 如图3所示。由图3可以看出,在 400~700℃范围内, 随着煅烧温度的升高, 颜料在近红外波 段的平均反射率随之下降, 这主要是由于凝胶在升温干燥 及煅烧过程中, 残余水分和有机物的挥发会形成大量的孔 状结构, 使样品的比表面积增大, 对近红外波段的能量有较 大吸收, 造成颜料反射率总体的降低; 在700~900℃范围内, 随着煅烧温度的升高,颜料的平均反射率随之升高, 当煅烧 温度为900℃时,平均反射率达到最高值77.58%, 这主要是 由于在700℃以上, 水分及有机物已经完全挥发, 样品逐渐 形成晶体结构, 结晶度随着温度的升高而加强, 平均反射率 也升高; 当煅烧温度升高至1000℃时, 颜料过烧, 颗粒粘结 现象严重, 晶粒过大, 结晶度有所下降, 开始产生杂质和缺 陷, 造成对近红外能量的吸收, 使颜料的平均反射率略微降 低。
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二.溶胶凝胶法 的特点
优点（与传统烧结法比较）：
• 1 制品的均匀度高，尤其是多组份的制品，其均 匀度可达分子或原子尺度. • 2 制品的纯度高,因为所用原料的纯度高而且溶 剂在处理过程中易被除去. • 3 烧成温度比传统方法约低4 0 0 一5 0 0℃ , 因为所需生成物在烧成前已部分形成,且凝胶的 比表面积很大. • 4 反应过程易于控制,大幅度减少支反应、分相, 并可避免结晶等(对制玻璃而言) • 5 从同一种原料出发,改变工艺过程即可获得不 同的制品,如纤维、粉料或薄膜等.
第八章 溶胶-凝胶法制备纳米粉体
• 5 陈化时间的影响 凝胶在陈化的过程中， 凝胶在陈化的过程中，由于粒子接触时的曲率半径不 导致它们的溶解度产生区别。另外， 同，导致它们的溶解度产生区别。另外，在陈化过程中凝 胶还会发生Ostward熟化，即大小粒子因溶解度的不同而 熟化， 胶还会发生 熟化 造成的平均粒径的增加。陈化时间过短， 造成的平均粒径的增加。陈化时间过短，颗粒尺寸分布不 均匀；时间过长，粒子长大、团聚，不易形成超细结构， 均匀；时间过长，粒子长大、团聚，不易形成超细结构， 因此陈化时间的选择对粉体的微观结构非常重要。 因此陈化时间的选择对粉体的微观结构非常重要。随陈化 时间的增加，在一段时间以内，粒子缓慢生长， 时间的增加，在一段时间以内，粒子缓慢生长，随陈化时 间的延长，粉体的粒径显著增大。 间的延长，粉体的粒径显著增大。 • 6 凝胶干燥条件的影响 凝胶经过干燥才能够得到所需的颗粒粉体。 凝胶经过干燥才能够得到所需的颗粒粉体。与普通粉 体干燥有所不同的是Gel干燥阶段体积收缩会导致组织结 体干燥有所不同的是 干燥阶段体积收缩会导致组织结 构损坏并影响超细颗粒的性能。 构损坏并影响超细颗粒的性能。
粉体名称 SiO2， Al2O3 TiO2， ZrO2 BaTiO3， LiNbO3， SnO2 α-Fe2O3 ZnO SiC 羟基磷灰石(HAP) 羟基磷灰石 YBa2Cu3O7-δ LaCoO3 3A12O3·2SiO2 La0 .8 Sr0 .2 FeO3 ZnS， CdS ， (Pb，La) (Zr，Ti)O3 ， ， 主要用途 光纤、陶瓷、玻璃、 光纤、陶瓷、玻璃、催化剂载体等 陶瓷、光纤、 陶瓷、光纤、催化剂等 电容器、 电容器、铁电材料等 气敏材料 磁粉 导电材料、 导电材料、发光材料 耐火材料， 耐火材料，磨具等 陶瓷粉体， 陶瓷粉体，生物活性材料 高临界温度超导材料 气敏材料， 气敏材料，催化剂 耐火材料， 耐火材料，添加剂 气敏材料 半导体 光敏阀门， 光敏阀门，光电显示器
材料合成与制备溶胶——凝胶法
的
适 5.超细粉体材料的制备
用
范 围
6.薄膜和涂层材料的制备
1.3溶胶—凝胶合成工艺
传统胶体型
三种工艺机制 无机聚合物型 络合物型
1.3凝胶—溶胶合成工艺
(1)传统胶体型。通过控制溶液中金属离子的沉 淀过程，使形成的颗粒不团聚成大颗粒而沉淀 得到稳定均匀的溶胶，再经过蒸发得到凝胶。
(2)无机聚合物型。通过可溶性聚合物在水中或 有机相中的溶胶过程，使金属离子均匀分散到 其凝胶中。常用的聚合物有聚乙烯醇、硬脂酸 等。
溶胶—凝胶合成方法的适用范围
增加体系中粒子间结合所必须克服的能垒可使之在动力学上稳定。
合成方法的基本原理 溶胶（Sol） 具有液体特征的胶体体系，指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中不停的进行布朗运动的体系。
催化剂种类及用量 m的分散体系，分散相粒子的质量可以忽略不计，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。
溶胶——凝胶合成方法原 理
1.胶体（Golloid）一种分散相粒径介于 109 ~
107 m的分散体系，分散相粒子的质量可以忽略
不计，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。
电学性质：电泳（在外电场的作用下，胶体分散 体系中的溶胶粒子向阴极定向迁移的现象。）
原因：胶体粒子带电
作用：识别胶体粒子的带电性
光学性质：丁达尔现象
能为
通过络合剂将金属离子形成络合物，再经过溶胶．凝胶过程成络合物凝胶。
醇盐种类、溶剂种类及用量 Hamaker假设粒子间的相互作用等于组成它们的各分子之间的相互作用的加合，对于俩个彼此平行的平板粒子，单位面积的相互作用 影响条件 能为
通过络合剂将金属离子形成络合物，再经过溶胶．凝胶过程成络合物凝胶。
(3)络合物型。通过络合剂将金属离子形成络合 物，再经过溶胶．凝胶过程成络合物凝胶。
适 5.超细粉体材料的制备
用
范 围
6.薄膜和涂层材料的制备
1.3溶胶—凝胶合成工艺
传统胶体型
三种工艺机制 无机聚合物型 络合物型
1.3凝胶—溶胶合成工艺
(1)传统胶体型。通过控制溶液中金属离子的沉 淀过程，使形成的颗粒不团聚成大颗粒而沉淀 得到稳定均匀的溶胶，再经过蒸发得到凝胶。
(2)无机聚合物型。通过可溶性聚合物在水中或 有机相中的溶胶过程，使金属离子均匀分散到 其凝胶中。常用的聚合物有聚乙烯醇、硬脂酸 等。
溶胶—凝胶合成方法的适用范围
增加体系中粒子间结合所必须克服的能垒可使之在动力学上稳定。
合成方法的基本原理 溶胶（Sol） 具有液体特征的胶体体系，指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中不停的进行布朗运动的体系。
催化剂种类及用量 m的分散体系，分散相粒子的质量可以忽略不计，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。
溶胶——凝胶合成方法原 理
1.胶体（Golloid）一种分散相粒径介于 109 ~
107 m的分散体系，分散相粒子的质量可以忽略
不计，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。
电学性质：电泳（在外电场的作用下，胶体分散 体系中的溶胶粒子向阴极定向迁移的现象。）
原因：胶体粒子带电
作用：识别胶体粒子的带电性
光学性质：丁达尔现象
能为
通过络合剂将金属离子形成络合物，再经过溶胶．凝胶过程成络合物凝胶。
醇盐种类、溶剂种类及用量 Hamaker假设粒子间的相互作用等于组成它们的各分子之间的相互作用的加合，对于俩个彼此平行的平板粒子，单位面积的相互作用 影响条件 能为
通过络合剂将金属离子形成络合物，再经过溶胶．凝胶过程成络合物凝胶。
(3)络合物型。通过络合剂将金属离子形成络合 物，再经过溶胶．凝胶过程成络合物凝胶。
最新-2-6溶胶-凝胶合成-PPT文档资料
当金属阳离子Mn+溶解在纯水中将发生如下溶剂化反 应：
这种溶剂化作用可导致部分共价键的形成。 且水分子变得更为酸性。按电荷迁移大小， 溶剂化分子发生如下变化：
在通常的水溶液中，金属离子可能有三种配 体，水分子(H2O)，羟基(OH)和氧基(＝O)。
水、羟基配位的无机母体在制 备凝胶时受pH梯度、浓度、 加料方式、成胶速度、温度等 因素的影响。因为成核和生长 主要是羟桥聚合反应，而且是 扩散控制过程，所以需要对所 有因素加以考虑。
有些金属可形成稳定的羟桥，进而生成一 种很好并具有确定结构的M(OH)n，而有些 金属不能形成稳定的羟桥，因而当加入碱 时只能生成水合的无定形凝胶沉淀 MOx/2(OH)n-x·yH2O。这类无确定结构的沉 淀在连续失水时，通过氧聚合最后形成 M2On。
对多价态元素如Mn、Fe和Co等，情况更复杂一 些，因为电子转移可发生在溶液、固相中，甚至 在氧化物和水的界面上。
2.6.2 溶胶-凝胶的工艺技术
溶胶凝胶 的类 型
就产生过程而言
传统胶体型 无机聚合物型 配合物型
溶胶-凝胶的基本工艺过程是： 反应物由分子态→聚合体→溶胶→ 凝胶→晶态(或非晶态)。
一、反应的前驱体和溶剂
金属无机盐
前 驱 体
金属有机盐
硝酸盐
氯化物
氯氧化物(MOCln-2)等
醋酸盐 金属醇盐
单金属醇盐(如 La(OC3H7)3等) 双金属醇盐(如
[V2O6(OH)]3- + H2O [V3O9]3- + 2H2O
二、金属有机分子的水解—聚合反应
金属烷氧基化合物(M(OR)n，Alkoxide)是常用的 反应物前驱体。其与水充分反应可形成氢氧化物或 水合氧化物：
这种溶剂化作用可导致部分共价键的形成。 且水分子变得更为酸性。按电荷迁移大小， 溶剂化分子发生如下变化：
在通常的水溶液中，金属离子可能有三种配 体，水分子(H2O)，羟基(OH)和氧基(＝O)。
水、羟基配位的无机母体在制 备凝胶时受pH梯度、浓度、 加料方式、成胶速度、温度等 因素的影响。因为成核和生长 主要是羟桥聚合反应，而且是 扩散控制过程，所以需要对所 有因素加以考虑。
有些金属可形成稳定的羟桥，进而生成一 种很好并具有确定结构的M(OH)n，而有些 金属不能形成稳定的羟桥，因而当加入碱 时只能生成水合的无定形凝胶沉淀 MOx/2(OH)n-x·yH2O。这类无确定结构的沉 淀在连续失水时，通过氧聚合最后形成 M2On。
对多价态元素如Mn、Fe和Co等，情况更复杂一 些，因为电子转移可发生在溶液、固相中，甚至 在氧化物和水的界面上。
2.6.2 溶胶-凝胶的工艺技术
溶胶凝胶 的类 型
就产生过程而言
传统胶体型 无机聚合物型 配合物型
溶胶-凝胶的基本工艺过程是： 反应物由分子态→聚合体→溶胶→ 凝胶→晶态(或非晶态)。
一、反应的前驱体和溶剂
金属无机盐
前 驱 体
金属有机盐
硝酸盐
氯化物
氯氧化物(MOCln-2)等
醋酸盐 金属醇盐
单金属醇盐(如 La(OC3H7)3等) 双金属醇盐(如
[V2O6(OH)]3- + H2O [V3O9]3- + 2H2O
二、金属有机分子的水解—聚合反应
金属烷氧基化合物(M(OR)n，Alkoxide)是常用的 反应物前驱体。其与水充分反应可形成氢氧化物或 水合氧化物：
溶胶-凝胶法介绍
• 由于溶剂化对过渡金属阳离子起作用，所形成 的水合阳离子M(H2O)xz+，由离子键向部分共价 键过渡，水分子变得更加显示相对的酸性（这
种溶剂化产物会发生水解放出质子而起酸的作 用），溶剂化分子发生如下变化：
• 水解反应可能会完全，而多数情况下聚合反应会
同时发生。因而在通常的水溶液中金属离子可能 有基三（种 =O配）体。，进即而水派（生出H2各O）种，各羟样基的（金—属O离H子）配和合氧 物基， 一如 羟羟 基基 配一 合水物配［合－物O－[MM(H－2OOH)x-」1(O等H。)](z-1)+、氧
• （1）湿凝胶内包裹着大量的溶剂和水，干燥过程往往伴随 着大量的体积收缩，因而容易引起开裂。
• （2）导致凝胶收缩、开裂的应力：充填于凝胶骨架孔隙中 的液体的表面张力所产生的毛细管力。
• 凝胶尺寸越厚越易开裂。在制备尺寸较大的块体材料应特 别注意。
为什么在凝胶干燥过程中会产生体积收缩？
• （1）在凝胶干燥过程中，由于表面液体的蒸发， 内部的液体所受压力降低，从而这部分液体受 到拉应力，也就相当于骨架受到压应力，因此 产生收缩。
非水解溶胶－凝胶法
在缩聚生成桥氧键-O-时，氧供体是由非水类物质 反应提供的，就是非水解。即在不生成M-OH的情 况下,利用金属卤化物(Metal halogen，MX)与供氧 作用的烷基氧化物(Alkoxide，MOR)反应，通过亲 核 取 代 反 应 直 接 缩 聚 产 生 金 属 桥 氧 键 （ Oxide linkage ， M-O-M ） ， 并 生 成 副 产 物 卤 代 烷 (Alkyl halide, RX)，形成金属氧化物（其中，Si为半金属） 溶胶粒子，进一步交联生长完成凝胶化转变的。
2. 水解－聚合反应的机理过程：
溶胶凝胶技术
溶胶凝胶技术是一种重要的材料制备方法，它可以通过溶解或分散在溶剂中的物质，在适当条件下形成胶体，进而制备出各种类型的凝胶材料。
本文将从溶胶凝胶技术的基本原理、制备方法和应用等方面进行介绍。
一、基本原理溶胶凝胶技术是一种基于溶胶-凝胶转化过程的材料制备方法。
溶胶是指由微小颗粒或聚集体组成的胶体，具有高比表面积和高分散度，通常呈稳定的胶态状态。
凝胶是指由溶胶聚集形成的三维网络结构，其内部充满了孔隙和通道，具有良好的吸附、传质和反应活性等性能。
溶胶凝胶技术的基本原理是将物质分散在溶剂中，形成稳定的溶胶，然后通过物理或化学方法使其转化为凝胶。
具体来说，溶胶凝胶技术主要包括以下步骤：1. 溶解或分散：将需要制备的物质加入适当的溶剂中，通过加热、搅拌或超声等方法使其充分溶解或分散，形成溶胶。
2. 凝胶化：将溶胶在适当条件下进行加工处理，使其中的微粒或聚集体发生相互作用，形成三维网络结构，从而形成凝胶。
3. 脱水和固化：将凝胶进行脱水和固化处理，使其内部空隙和通道固定下来，形成稳定的凝胶材料。
二、制备方法溶胶凝胶技术可以根据不同的物质和应用需求，采用多种不同的制备方法。
根据凝胶化机理的不同，可以将其分为物理凝胶法和化学凝胶法两种类型。
1. 物理凝胶法物理凝胶法是指利用物理作用引起的凝胶化过程，如晶体生长、沉淀、共沉淀、水热法、溶剂挥发法、冷冻干燥法等。
这些方法具有简单易行、操作方便、成本低廉等优点，但凝胶化过程通常比较缓慢，需要多次反复处理才能得到稳定的凝胶材料。
2. 化学凝胶法化学凝胶法是指利用化学反应引起的凝胶化过程，如溶胶-凝胶法、水解-缩合法、聚合法等。
这些方法具有反应速度快、成品质量稳定、性能可调节等优点，但需要控制反应条件和反应物比例等方面的因素，以确保凝胶化反应的顺利进行。
三、应用溶胶凝胶技术具有广泛的应用前景，它可以制备出各种类型的凝胶材料，包括无机凝胶、有机凝胶、复合凝胶等。
这些凝胶材料在生物医学、环境治理、能源储存、电子器件等领域都有很好的应用。
第8章 溶胶-凝胶合成技术
11
(3) 缩合反应 缩合反应(condensation)： ：
脱水缩聚反应： 脱水缩聚反应：-M-OH + HO-M → -M-O-M- + H2O 脱醇缩聚反应： 脱醇缩聚反应：-M-OR + HO-M → -M-O-M- + ROH 反应可能同时进行，可能存在多种中间产物，过程非常复杂。 控制反应条件可以改变凝胶结构。
8
2.1 溶胶-凝胶 溶胶 凝胶(sol-gel)过程 过程 凝胶
前驱物分散在溶剂中， 前驱物分散在溶剂中， 分散在溶剂中 水解/醇解生成活性单体， 醇解生成活性单体 水解 醇解生成活性单体， 活性单体进行缩合 开始成为溶胶(Sol)， 缩合， 活性单体进行缩合，开始成为溶胶 ， 溶剂脱出生成一定空间结构的凝胶(Gel)， 溶剂脱出生成一定空间结构的凝胶(Gel)， 干燥和热处理。 干燥和热处理。 分子前驱物 分子前驱物 → 聚合物或粒子聚集体 → 小粒子簇(溶胶 溶胶) 大粒子簇 凝胶) 大粒子簇(凝胶 小粒子簇 溶胶 →大粒子簇 凝胶 → 三维网络 晶态或非晶态 三维网络(晶态或非晶态 晶态或非晶态)
金属氧化物的溶胶凝胶合成中常用的反应 分子前驱物: 分子前驱物: 几乎所有金属（包括镧系金属）均可形成这类化合物。 几乎所有金属（包括镧系金属）均可形成这类化合物。
M(OR)n+nH2O→M(OH)n+nROH →
23
有机途径 有机醇盐为原料，水解缩聚制得溶胶， 有机醇盐为原料，水解缩聚制得溶胶，进 一步缩聚得到凝胶 水解: 水解
20
2) oxalation(氧配 缩合过程 氧配)缩合过程 氧配
通过亲核加成(A 方式在两个 间形成-O-桥 方式在两个M间形成 通过亲核加成 N)方式在两个 间形成 桥，具有极快动力 学特征，易导致形成共核和共面的多面体。 学特征，易导致形成共核和共面的多面体。 该反应可以分两步进行，先AN，再失水，如： 再失水， 该反应可以分两步进行， -M-OH + M-OH —(1)→ -M-O(H)-M-OH —(2)→ M-O-M + H2O 阶段易为碱所催化； 阶段易为酸催化。 第(1)阶段易为碱所催化；第(2)阶段易为酸催化。 阶段易为碱所催化 阶段易为酸催化
(3) 缩合反应 缩合反应(condensation)： ：
脱水缩聚反应： 脱水缩聚反应：-M-OH + HO-M → -M-O-M- + H2O 脱醇缩聚反应： 脱醇缩聚反应：-M-OR + HO-M → -M-O-M- + ROH 反应可能同时进行，可能存在多种中间产物，过程非常复杂。 控制反应条件可以改变凝胶结构。
8
2.1 溶胶-凝胶 溶胶 凝胶(sol-gel)过程 过程 凝胶
前驱物分散在溶剂中， 前驱物分散在溶剂中， 分散在溶剂中 水解/醇解生成活性单体， 醇解生成活性单体 水解 醇解生成活性单体， 活性单体进行缩合 开始成为溶胶(Sol)， 缩合， 活性单体进行缩合，开始成为溶胶 ， 溶剂脱出生成一定空间结构的凝胶(Gel)， 溶剂脱出生成一定空间结构的凝胶(Gel)， 干燥和热处理。 干燥和热处理。 分子前驱物 分子前驱物 → 聚合物或粒子聚集体 → 小粒子簇(溶胶 溶胶) 大粒子簇 凝胶) 大粒子簇(凝胶 小粒子簇 溶胶 →大粒子簇 凝胶 → 三维网络 晶态或非晶态 三维网络(晶态或非晶态 晶态或非晶态)
金属氧化物的溶胶凝胶合成中常用的反应 分子前驱物: 分子前驱物: 几乎所有金属（包括镧系金属）均可形成这类化合物。 几乎所有金属（包括镧系金属）均可形成这类化合物。
M(OR)n+nH2O→M(OH)n+nROH →
23
有机途径 有机醇盐为原料，水解缩聚制得溶胶， 有机醇盐为原料，水解缩聚制得溶胶，进 一步缩聚得到凝胶 水解: 水解
20
2) oxalation(氧配 缩合过程 氧配)缩合过程 氧配
通过亲核加成(A 方式在两个 间形成-O-桥 方式在两个M间形成 通过亲核加成 N)方式在两个 间形成 桥，具有极快动力 学特征，易导致形成共核和共面的多面体。 学特征，易导致形成共核和共面的多面体。 该反应可以分两步进行，先AN，再失水，如： 再失水， 该反应可以分两步进行， -M-OH + M-OH —(1)→ -M-O(H)-M-OH —(2)→ M-O-M + H2O 阶段易为碱所催化； 阶段易为酸催化。 第(1)阶段易为碱所催化；第(2)阶段易为酸催化。 阶段易为碱所催化 阶段易为酸催化
溶胶-凝胶法
成混合溶液，经凝胶化、热处理后，一般都能
获得性能指标较好的粉末。这是由于凝胶中含
有大量液相或气孔，使得在热处理过程中不易
使粉末颗粒产生严重团聚，同时此法易在制备
过程中控制粉末颗粒度。
溶胶-凝胶法制 备氧化铝纤维
实验方法
通过混合铝三异丙醇 和蒸馏水在酸性催化 剂存在的条件下回流 制备溶胶。
在溶胶中添加不同量的粘 结剂可获得可纺性，在适 当的粘度下，将溶胶装入 注射器中，在氨溶液的条 件下可制得纤维。
气氛炉合成
微波合成
烧结方式
超细ZrB2粉体
超细ZrB2粉体合成工艺流程图
使用溶胶-凝胶法 制备ZrB2粉体， 不但样品的粒径 达到了纳米级的 要求，而且样品 的纯度也比其他 方法要高的多。
样 品
粒径(nm) 纯度(%)
Zr:4B:25C
34.76 91.17
• 运用溶胶—凝胶法，将所需成分的前驱物配制
等离子体扫描烧结铝酸盐前驱体， 可得到适当厚度的无裂纹的薄膜， 而且等离子体扫描烧结所需的热量 要显著低于常规炉烧结的热量。
• 制备涂层和薄膜材料是溶胶—凝胶法最
有前途的应用方向。其制备过程为: 将溶 液或溶胶通过浸渍法或转盘法在基板上 形成液膜，经凝胶化后通过热处理可转 变成无定形态(或多晶态)的膜或涂层。 膜层与基体的适当结合可获得基体材料 原来没有的电学、光学、化学和力学等 方面的特殊性能。
互连接的坚实的网络。
原理
• 不论所用的前驱物(起始原料) 为无机盐或金属
醇盐，其主要反应步骤都是前驱物溶于溶剂(
水或有机溶剂) 中形成均匀的溶液，溶质与溶
剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成1
nm 左右的粒子并组成溶胶，溶胶经蒸发干燥
溶胶凝胶合成技术
影响Si(OR)4反应性的各种参数
• • • • • • • 前体种类 烷氧基与水的比例（Rw） 催化剂种类 溶剂种类 温度 pH值 前体混合物中各组分的相对和绝对浓度
前体的立体和诱导效应
• 立体效应对反应速率的影响 Si(OMe)4 > Si(OEt)4 > Si(On-Pr)4 > Si(OiPr)4 • Si原子上的电荷密度对反应速率的影响 Si-R > Si-OR > Si-OH > Si-O-Si • 对于酸催化，电荷密度越大，速率越快 (Si(OR)4> Si(OR)4-x(OH)x) • 对于碱催化，电荷密度越小速率越快 (Si(OR)4<Si(OR)4-x(OH)x)
吸附有机层的结构和性质
• 由于溶剂-链的相附有机层的厚度处于足以克服范德华力的作 用范围内（< 3 nm） 。进一步，由于有机物的链 延伸到溶剂中的运动受到限制，从而在溶胶颗粒 相互接近时产生熵效应。
吸附有机层的特点
• 空间障碍（steric barrier）可以用于稳定缺 少双电层的小颗粒，尤其用于分散高浓度 颗粒体系 • 阻隔剂：表面活性剂（PEG、PVA等） • 常用于稳定纳米颗粒
• 6．提高能源经济性-尽可能降低化学过程所需能 量，还应考虑对环境和经济的效益，合成程序尽 可能在大气环境的温度和压强下进行； • 7．使用可再生的原料-从切实可行的技术和经济 方面考虑，原料应能回收而不是排入环境； • 8．减少派生物-应尽可能避免或减少多余的衍生 反应（用于保护基团或取消保护和短暂改变物理、 化学过程），因为进行这些步骤需添加一些反应 物同时也会产生废弃物；
溶胶颗粒表面的双电层
• 紧密层（stern layer）：紧密结合的水和抗衡离子 层。其排斥电势与距离成线性关系。离颗粒表面 越远，排斥电势VR越小。超过Helmholtz平面， VR随h（距离）增加呈指数关系降低。 • 滑动面（slip plane，or shear plane）：在电场作 用下表面吸附了电荷的颗粒带着部分抗衡离子向 带相反电荷的电极定向移动，同时，双电层的远 端部分向另一个电极定向移动。滑动面将颗粒定 向移动的区域与自由移动的流体区域分开。滑动 面的电势叫做Zeta电势ξ（zeta potential） • 等电点（isoelectric point）：zeta电势为0时溶液 的pH值（IEP）
溶胶凝胶法
溶胶凝胶法溶胶凝胶法1 溶胶,凝胶法溶胶,凝胶(Sol-Gel)技术是指金属有机或无机化合物经过溶胶,凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法。
其过程:用液体化学试剂(或粉状试剂溶于溶剂)或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物为反应物，在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放置一定时间后转变为凝胶，经脱水处理，在溶胶或凝胶状态下成型为制品，再在略低于传统的温度下烧结。
2 溶胶凝胶法基本原理溶胶,凝胶法的主要步骤为将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其他组分，在一定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处理制成产品。
2.1 水解反应金属盐在水中的性质受金属离子半径，电负性，配位数等因素影响，如Si、Al 盐，它们溶解于纯水中常电离出Mn+，并溶剂化[3]。
水解反应平衡关系随溶液的酸度，相应的电荷转移量等条件的不同而不同。
有时电离析出的Mn+又可以形成氢氧桥键合。
水解反应是可逆反应，如果在反应时排除掉水和醇的共沸物，则可以阻止逆反应进行，如果溶剂的烷基不同于醇盐的烷剂，则会产生转移酯化反应，这些反应对合成多组分氧化物是非常重要的。
2.2 聚合反应硅、磷、硼以及许多金属元素，如铝、钛、铁等的醇盐或无机盐在水解的同时均会发生聚合反应，如失水、失醇、缩聚、醇氧化、氧化、氢氧桥键合等都属于聚合反应，性质上都属于取代反应或加成反应。
主要反应:,M,OH ，HO,M, ? ,M,O,M,+H2O ;,M,OR + HO,M, ? ,M,O,M,+ROH 等。
Okkerse等提出硅酸在碱性条件聚合成六配位过渡态，Swain等则提出形成稳定的五配位的过渡态，由于硅酸盐的水解和聚合作用几乎同时进行，它的总反应过程动力学将决定于3个反应速率常数，使得在最临近的尺度范围内，中心Si原子可以有15种不同的化学环境，R.A.Assink等曾描述了这15种配位方式的关系。
可见聚合后的状态是很复杂的[4-6]。
溶胶凝胶
溶胶凝胶法溶胶-凝胶法是一种应用很广泛的材料合成方法。
如玻璃、无机材料粉体、陶瓷、涂料、纤维、薄膜等，特别在纳米结构材料的制备方面，是最常采用的化学合成方法之一。
溶胶－凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。
凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
溶胶- 凝胶法的特点：通过溶液相使反应物混合，可以获得所需配比的均相多组分体系；能在低温下通过化学反应实现化合物的合成；由于反应发生从分子或离子开始，因此制备得到的前驱体材料多为纳米级，能有效降低材料的制备温度；形成的溶胶或凝胶就要一定的流动性，有利于通过喷涂、浸拉，旋涂、雾化等方法制备薄膜、纤维或沉积材料。
一般不需要过滤等工艺，反应设备简单；溶胶－凝胶法的发展历程：1846年法国化学家J.J.Ebelmen用SiCl4与乙醇混合后，发现在湿空中发生水解并形成了凝胶。
20世纪30年代W.Geffcken证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。
1971年德国H.Dislich 报道了通过金属醇盐水解制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。
1975年B.E.Yoldas 和M.Yamane制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。
80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。
溶胶- 凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。
凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
●胶体（colloid ）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。
溶胶-凝胶合成法
可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等 。
成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产 。
2.多孔材料
多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。
气凝胶块体
气凝胶隔热
将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到 相 应 金 属 氧 化 物 溶 胶 ； 调 节 pH 值 ， 纳 米 尺度的金属氧化物微粒发生聚集，形成 无定形网络结构的凝胶。将凝胶老化、 干燥并作热处理，有机物分解后，得到 多孔金属氧化物材料（一般为陶瓷）
5
2 3
4
7
电力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图 1.回流装置 2. 电力式脉动器 3.温度计
4.容器 5. 水热装置
磁力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图 1.容器 2. 密封盖板 3.反应溶液 4.转动磁子
5. 磁力搅拌器加热板 6. 温度调节器 7. 转速调节器
3. 溶胶-凝胶工艺过程
Sol-gel 合成材料
m(OR)n-2 M(OH)2 → [(OR) n-2M-O]m + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 → [(OR) n-3M-O]m + mH2O + mH+ 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 :
(OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x → (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH
反应气体
羧酸盐等
消耗蒸发热、电离等
提供激活能、高温、化学 自由能
加热处理
250~2000℃（蒸发源） 25~适合温度(基片)
150~2000℃（基片）
300~800℃（基片）
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15
溶胶特点 胶体溶液
多相分散系统 动力学：沉积平衡
热力学：不稳定 溶胶的起始原料种类 金属无机盐 金属有机盐 硝酸盐 M(NO3)n 金属醇盐 M(OR)n 氯化盐 MCln 醋酸盐 M(C2H3O2)n 氯氧化物 MOCln-2 草酸盐 M(C2O4)n/2
16
3. 无机盐的水解-缩聚反应
无机盐为原料，加入碱液水解生成沉淀， 沉淀分散于酸中得溶胶， 脱水得凝胶。
9
基本原理和过程
醇盐或无机盐
水解
1. 溶胶的制备 sol （控制沉淀的颗粒大小） 2. 溶胶-凝胶转化 （化学法、物理法） 3. 凝胶干燥 （使溶剂蒸发） gel
干燥, 煅烧
晶态/非晶态
10
2.2 Sol-gel过程中的基本反应
金属盐(或醇盐)溶于水后，水中基本反应有三类： (1) 溶剂化 金属阳离子形成水(溶剂)合离子：
缩聚:
2M(OR)4-n(OH)n [M (OR)4-n(OH)n-1]2O + nH2O
24
三种缩聚方式：
25
5. 溶胶-凝胶法在无机合成中的应用
Superconducting materials Functional ceramics Nonlinear optical materials Catalyst Enzyme Inorganic nanomaterials
第8章 溶胶-凝胶合成技术
1. 2. 3. 4. 5. 概述 溶胶-凝胶过程(sol-gel) 无机盐的水解-缩聚反应 金属有机物的水解-缩聚反应 溶胶-凝胶法在无机合成中的应用
1
1. 概 述
典型的软化学合成路线，
历史可以追溯到19世纪， 1980年代以来，发展很快； 在软化学合成中占重要地位， 是现代无机合成的主要方法。
继续干燥，有气泡产生．形成白色凝胶； 凝胶于120℃干燥12h，得到淡黄色的干凝胶； 将干凝胶在不同温度下处理，得到不同粒径的 CeO2粉末。
31
CeO2纳米晶
低于230℃, 无定形， 250-1000℃,,面心立方的萤石型CeO2。 随焙烧温度降低，衍射峰逐渐变宽, 晶粒减小，晶格畸变明显增大； 比较焙烧温度与时间对粒度的影响表明， 随焙烧温度升高，晶粒明显地增大；而焙 烧时间的增加，晶粒仅稍有增大。 TEM表明，CeO2纳米粒子基本是球形的， 250℃时生成的纳米粒子平均粒径可达8 nm。
1)M的水解产物可用“Z-pH图” 进行判断, 图中“OH”区内,水解与缩合同时进行; 2)缩合过程取决于金属离子的电荷，pH值与 配位数，可发生两类： 通过羟桥基形成二聚/多聚体-羟基聚合： M-OH-M M-OH-M-OH-M 通过氧桥基形成二聚/多聚体-氧基聚合。 M-O-M M-O-M-O-M-O-M
特 点：
4. 经溶液反应步骤，易实现分子水平上的均匀定量掺杂；
5.溶胶/凝胶的流变性， 有利于通过喷射、涂覆、浸渍等方法在温和条件下 制备出陶瓷、玻璃、膜、纤维、超微材料和复合材料等。 或特种聚集态(如：YBa2Cu3O7－x超导氧化膜)。 4
Sol-gel法的不足
所用原料价格比较昂贵，有些原料有毒；
21
2) Oxalation缩聚
2CrO3(OH) ↔ [Cr2O7]2- + H2O [VO3(OH)]2-+ [VO2(OH)2]- ↔ [V2O6(OH)]3- + H2O [VO3(OH)]2- +[V2O4(OH)3]↔ [VO3(OH)]2- + H2O
22
4. 金属有机分子的水解-缩聚反应
2
概述
共沉淀法, 高温固相合成的替代方法;
该法已在制备性能优良陶瓷、玻璃、涂层、 薄膜、纤维、复合材料等方面获得应用， 也用于制备纳米粒子。
3
1.均相多组份体系 原料分散于溶剂中形成低粘度溶液，在短时间内获得分子 水平上的均匀混合； 2. 制备温度低 与固相反应比，反应在较低温度进行，体系中组分在纳米 范围内扩散，(固相反应,在微米范围内扩散)； 3. 溶胶前驱物可提纯，可制备高纯材料；
总反应： M+ + nH2O M(OH)n + nH+
17
3. 无机盐的水解-缩聚反应
(i) 溶剂化反应：
Mz+ + nOH2 →[M←(OH2)n]2+ (ii) 电离平衡： [-M-OH2]Z+↔[-M-OH](Z-1) + H+↔ [M=O](Z-2)+ + 2H+
18
(iii) 两类缩合反应：
34
粒子溶胶路线
正常情况下分为两步：
1.前驱体通过水解-缩合反应，生成氧化物或者氢 氧化物沉淀； 2.通过加酸或碱电解质使沉淀胶溶解而形成稳定 胶态粒子溶胶。必要时添加有机粘合剂， 形成的溶胶就可直接用来进行支撑体膜的制备。
35
5.2 多孔陶瓷膜的制备
无机陶瓷膜中孔形成机制
1)胶粒堆积 2)分子团簇形成与聚集 3)模板剂的应用
19
1) Olation(氢氧配)缩合过程
在M配位饱和情况下，通过sN方式，在两个M间形成 -OH-, 缩合形成M-O-M键。
-M-OH + -M-OH2 M-O(H)-M- + H2O
通过sN方式，可获得不同形式的-OH桥 例： 2Cr(OH)(OH2)5 → (H2O)4Cr-(OH)2-Cr(OH2)4
36
1) 胶粒的堆积
脱水缩聚反应：-M-OH + HO-M -M-O-M- + H2O 脱醇缩聚反应：-M-OR + HO-M -M-O-M- + ROH
反应可能同时进行，可能存在多种中间产物，过程非常复杂。
控制反应条件可以改变凝胶结构。
12
水解程度和水解产物
取决于M的电荷Z， 配位数N和pH。过渡金属 考虑配位场稳定性的影响。 pH和Z对配位基形成的影响， 如右图所示： 低价阳离子(Z<4)在整个pH范围内, 形成水合离子和/或水合氢氧基配离子； 高价阳离子(Z>5) 在同样pH范围内, 形成氧化和／或氧化-氢氧基配离子。
400-950C,
5C/min
3C/min降至r.t.,
3）重复2) 2-3次，O2气氛，800C退火12h; O2气氛中， 3C/min降至r.t.； YBa2Cu3O7-超导薄膜(10-100m)
29
例2
纳米TiO2制备：
1）钛酸丁酯
i) 滴加到去离子水中
288K 水解缩聚
Mz++ n:OH2 [M(:OH2)n]
(2) 水解反应(hydrolysis)： [M(OH2)n]z+↔[M(OH)(OH2)n-1]z-1+ H+ ↔ [O=M(OH2)n-2]z-2 + 2H+ M(OR)n+H2O (OH)xM (OR)n-x+ xROH
11
(3) 缩合反应(condensation)：
8
2.1 溶胶-凝胶(sol-gel)过程
前驱物分散在溶剂中， 水解/醇解生成活性单体， 活性单体进行缩合，开始成为溶胶(Sol)， 溶剂脱出生成一定空间结构的凝胶(Gel)， 干燥和热处理。
分子前驱物 → 聚合物或粒子聚集体 → 小粒子簇(溶胶) →大粒子簇(凝胶) → 三维网络(晶态或非晶态)
13
水解过程中的三种配位基
水合基(aqou): 羟基(hydroxo)： 氧化墓(酰基oxo):
M(←OH2); M-OH; M＝O
水解产物都可以通式[MONH2N-h](z-h)+来 表示。 N是与金属M的配位数，z是M的价态， h称水解摩尔比。
14
水解产物
水解产物都可以通式:[MONH2N-h](z-h)+
通常制备周期较长，常需几天或几周；
凝胶中存在大量微孔，干燥过程中逸出气体及 有机物，产生结构收缩，导致大量缺陷。
5
2.溶胶-凝胶(sol-gel)过程
溶胶(sol)：胶体溶液(colloidal solution)；
凝胶(gel)
胶凝作用(gelation): 溶胶)过程
26
5. 溶胶-凝胶法在无机合成中的应用
金属有机配合物溶液
不同金属的酸溶液+ 金属有机配合物溶液
不同金属盐溶液
水解缩合成含羟 基的三维高分子
溶液蒸发脱水成凝胶
溶液蒸发脱水成凝胶 低温煅烧成活性 氧化物粉料
27
5.1 粉体材料的制备
例１ YBa2Cu3O7- 粉体制备：无机途径 1）Y(NO3)3 5H2O + Ba(NO3)2 + Cu(NO3)2 H2O i)乙二醇，130~180C 回流,
ESR也表明，250 C以上均为Ce4+
33
5.2 多孔陶瓷膜的制备
粒子凝胶 vs.聚合物凝胶
前驱物种类对sol-gel演变的影响不 同，这对形成的薄膜影响很大。所制 得的凝胶层结构不同.
粒子凝胶：单个粒子的排列；
聚合物凝胶： 水解和缩聚反应速率和程度对凝胶形 成起着关键作用。 采用这两种路线制备的陶瓷膜中孔形 成机制不同，分别表现为胶体粒子堆 积和分子团簇聚集。
当 h=0时，水合离子[M(OH2]Nz+；
当 h＝2N时, 氧合离子MON； 当 N<h<2N时, 氧-羟基配合物:[MOxOHN-x](N+x-z)例: AlOOH;
当 0<h<N时,羟基-水配合物：[MOHh(OH2)N-h](N+x-z)例：[AlOH(OH2)5]2+;
溶胶特点 胶体溶液
多相分散系统 动力学：沉积平衡
热力学：不稳定 溶胶的起始原料种类 金属无机盐 金属有机盐 硝酸盐 M(NO3)n 金属醇盐 M(OR)n 氯化盐 MCln 醋酸盐 M(C2H3O2)n 氯氧化物 MOCln-2 草酸盐 M(C2O4)n/2
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3. 无机盐的水解-缩聚反应
无机盐为原料，加入碱液水解生成沉淀， 沉淀分散于酸中得溶胶， 脱水得凝胶。
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基本原理和过程
醇盐或无机盐
水解
1. 溶胶的制备 sol （控制沉淀的颗粒大小） 2. 溶胶-凝胶转化 （化学法、物理法） 3. 凝胶干燥 （使溶剂蒸发） gel
干燥, 煅烧
晶态/非晶态
10
2.2 Sol-gel过程中的基本反应
金属盐(或醇盐)溶于水后，水中基本反应有三类： (1) 溶剂化 金属阳离子形成水(溶剂)合离子：
缩聚:
2M(OR)4-n(OH)n [M (OR)4-n(OH)n-1]2O + nH2O
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三种缩聚方式：
25
5. 溶胶-凝胶法在无机合成中的应用
Superconducting materials Functional ceramics Nonlinear optical materials Catalyst Enzyme Inorganic nanomaterials
第8章 溶胶-凝胶合成技术
1. 2. 3. 4. 5. 概述 溶胶-凝胶过程(sol-gel) 无机盐的水解-缩聚反应 金属有机物的水解-缩聚反应 溶胶-凝胶法在无机合成中的应用
1
1. 概 述
典型的软化学合成路线，
历史可以追溯到19世纪， 1980年代以来，发展很快； 在软化学合成中占重要地位， 是现代无机合成的主要方法。
继续干燥，有气泡产生．形成白色凝胶； 凝胶于120℃干燥12h，得到淡黄色的干凝胶； 将干凝胶在不同温度下处理，得到不同粒径的 CeO2粉末。
31
CeO2纳米晶
低于230℃, 无定形， 250-1000℃,,面心立方的萤石型CeO2。 随焙烧温度降低，衍射峰逐渐变宽, 晶粒减小，晶格畸变明显增大； 比较焙烧温度与时间对粒度的影响表明， 随焙烧温度升高，晶粒明显地增大；而焙 烧时间的增加，晶粒仅稍有增大。 TEM表明，CeO2纳米粒子基本是球形的， 250℃时生成的纳米粒子平均粒径可达8 nm。
1)M的水解产物可用“Z-pH图” 进行判断, 图中“OH”区内,水解与缩合同时进行; 2)缩合过程取决于金属离子的电荷，pH值与 配位数，可发生两类： 通过羟桥基形成二聚/多聚体-羟基聚合： M-OH-M M-OH-M-OH-M 通过氧桥基形成二聚/多聚体-氧基聚合。 M-O-M M-O-M-O-M-O-M
特 点：
4. 经溶液反应步骤，易实现分子水平上的均匀定量掺杂；
5.溶胶/凝胶的流变性， 有利于通过喷射、涂覆、浸渍等方法在温和条件下 制备出陶瓷、玻璃、膜、纤维、超微材料和复合材料等。 或特种聚集态(如：YBa2Cu3O7－x超导氧化膜)。 4
Sol-gel法的不足
所用原料价格比较昂贵，有些原料有毒；
21
2) Oxalation缩聚
2CrO3(OH) ↔ [Cr2O7]2- + H2O [VO3(OH)]2-+ [VO2(OH)2]- ↔ [V2O6(OH)]3- + H2O [VO3(OH)]2- +[V2O4(OH)3]↔ [VO3(OH)]2- + H2O
22
4. 金属有机分子的水解-缩聚反应
2
概述
共沉淀法, 高温固相合成的替代方法;
该法已在制备性能优良陶瓷、玻璃、涂层、 薄膜、纤维、复合材料等方面获得应用， 也用于制备纳米粒子。
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1.均相多组份体系 原料分散于溶剂中形成低粘度溶液，在短时间内获得分子 水平上的均匀混合； 2. 制备温度低 与固相反应比，反应在较低温度进行，体系中组分在纳米 范围内扩散，(固相反应,在微米范围内扩散)； 3. 溶胶前驱物可提纯，可制备高纯材料；
总反应： M+ + nH2O M(OH)n + nH+
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3. 无机盐的水解-缩聚反应
(i) 溶剂化反应：
Mz+ + nOH2 →[M←(OH2)n]2+ (ii) 电离平衡： [-M-OH2]Z+↔[-M-OH](Z-1) + H+↔ [M=O](Z-2)+ + 2H+
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(iii) 两类缩合反应：
34
粒子溶胶路线
正常情况下分为两步：
1.前驱体通过水解-缩合反应，生成氧化物或者氢 氧化物沉淀； 2.通过加酸或碱电解质使沉淀胶溶解而形成稳定 胶态粒子溶胶。必要时添加有机粘合剂， 形成的溶胶就可直接用来进行支撑体膜的制备。
35
5.2 多孔陶瓷膜的制备
无机陶瓷膜中孔形成机制
1)胶粒堆积 2)分子团簇形成与聚集 3)模板剂的应用
19
1) Olation(氢氧配)缩合过程
在M配位饱和情况下，通过sN方式，在两个M间形成 -OH-, 缩合形成M-O-M键。
-M-OH + -M-OH2 M-O(H)-M- + H2O
通过sN方式，可获得不同形式的-OH桥 例： 2Cr(OH)(OH2)5 → (H2O)4Cr-(OH)2-Cr(OH2)4
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1) 胶粒的堆积
脱水缩聚反应：-M-OH + HO-M -M-O-M- + H2O 脱醇缩聚反应：-M-OR + HO-M -M-O-M- + ROH
反应可能同时进行，可能存在多种中间产物，过程非常复杂。
控制反应条件可以改变凝胶结构。
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水解程度和水解产物
取决于M的电荷Z， 配位数N和pH。过渡金属 考虑配位场稳定性的影响。 pH和Z对配位基形成的影响， 如右图所示： 低价阳离子(Z<4)在整个pH范围内, 形成水合离子和/或水合氢氧基配离子； 高价阳离子(Z>5) 在同样pH范围内, 形成氧化和／或氧化-氢氧基配离子。
400-950C,
5C/min
3C/min降至r.t.,
3）重复2) 2-3次，O2气氛，800C退火12h; O2气氛中， 3C/min降至r.t.； YBa2Cu3O7-超导薄膜(10-100m)
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例2
纳米TiO2制备：
1）钛酸丁酯
i) 滴加到去离子水中
288K 水解缩聚
Mz++ n:OH2 [M(:OH2)n]
(2) 水解反应(hydrolysis)： [M(OH2)n]z+↔[M(OH)(OH2)n-1]z-1+ H+ ↔ [O=M(OH2)n-2]z-2 + 2H+ M(OR)n+H2O (OH)xM (OR)n-x+ xROH
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(3) 缩合反应(condensation)：
8
2.1 溶胶-凝胶(sol-gel)过程
前驱物分散在溶剂中， 水解/醇解生成活性单体， 活性单体进行缩合，开始成为溶胶(Sol)， 溶剂脱出生成一定空间结构的凝胶(Gel)， 干燥和热处理。
分子前驱物 → 聚合物或粒子聚集体 → 小粒子簇(溶胶) →大粒子簇(凝胶) → 三维网络(晶态或非晶态)
13
水解过程中的三种配位基
水合基(aqou): 羟基(hydroxo)： 氧化墓(酰基oxo):
M(←OH2); M-OH; M＝O
水解产物都可以通式[MONH2N-h](z-h)+来 表示。 N是与金属M的配位数，z是M的价态， h称水解摩尔比。
14
水解产物
水解产物都可以通式:[MONH2N-h](z-h)+
通常制备周期较长，常需几天或几周；
凝胶中存在大量微孔，干燥过程中逸出气体及 有机物，产生结构收缩，导致大量缺陷。
5
2.溶胶-凝胶(sol-gel)过程
溶胶(sol)：胶体溶液(colloidal solution)；
凝胶(gel)
胶凝作用(gelation): 溶胶)过程
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5. 溶胶-凝胶法在无机合成中的应用
金属有机配合物溶液
不同金属的酸溶液+ 金属有机配合物溶液
不同金属盐溶液
水解缩合成含羟 基的三维高分子
溶液蒸发脱水成凝胶
溶液蒸发脱水成凝胶 低温煅烧成活性 氧化物粉料
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5.1 粉体材料的制备
例１ YBa2Cu3O7- 粉体制备：无机途径 1）Y(NO3)3 5H2O + Ba(NO3)2 + Cu(NO3)2 H2O i)乙二醇，130~180C 回流,
ESR也表明，250 C以上均为Ce4+
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5.2 多孔陶瓷膜的制备
粒子凝胶 vs.聚合物凝胶
前驱物种类对sol-gel演变的影响不 同，这对形成的薄膜影响很大。所制 得的凝胶层结构不同.
粒子凝胶：单个粒子的排列；
聚合物凝胶： 水解和缩聚反应速率和程度对凝胶形 成起着关键作用。 采用这两种路线制备的陶瓷膜中孔形 成机制不同，分别表现为胶体粒子堆 积和分子团簇聚集。
当 h=0时，水合离子[M(OH2]Nz+；
当 h＝2N时, 氧合离子MON； 当 N<h<2N时, 氧-羟基配合物:[MOxOHN-x](N+x-z)例: AlOOH;
当 0<h<N时,羟基-水配合物：[MOHh(OH2)N-h](N+x-z)例：[AlOH(OH2)5]2+;