第二章 电化学腐蚀理论基础
第二章 金属腐蚀电化学理论基础
(Pt (镀铂黑)H2(1atm)， H+(aH+=1)) 标准氢电极的电极反应为 (Pt) H2 = 2H+ + 2e 规定标准氢电极的电位为零。以 标准氢电极为参考电极测出的电位值 称为氢标电位，记为E(vs SHE) 。 SHE是最基准的参考电极，但使用 不方便，实验室中常用的参考电极有：
1.宏观腐蚀电池
铜铆钉
1. 异种金属相接触 如 电偶腐蚀。 2. 浓差电池 (1)金属离子浓度不同， 浓度低电位低，容易腐蚀。 (2)氧浓度不同 氧浓度低电位低，更容易腐蚀。 3. 温差电池 如金属所处环境温度不同， 高温电位低，更容易腐蚀。
铝板
粘 土
沙 土
2. 微观腐蚀电池 （1）材料本身的不均匀性
也可以简单地说，绝对电极电位是电子导体和离子导体接 触时的界面电位差。
双电层：
由于金属和溶液的内电位不同，在电极系统的金属相和
溶液相之间存在电位差，因此，两相之间有一个相界区，叫做
双电层。 电极系统中发生电极反应，两相之间有电荷转移，是形成 双电层的一个重要原因。 例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+ 。
腐蚀原电池产生的电流是由于它的两个电极在电解质中的 电位不同产生的电位差引起的，该电位差是电池反应的推动力。 构成腐蚀原电池的基本要素（*） • • • • 阳极 阴极 电解质溶液（*） 电池反应的推动力-电池两个电极的电位差
电流流动：在金属中靠电子从阳极流向阴极；在溶液中靠离 子迁移；在阳、阴极区界面上分别发生氧化还原反应，实现电子 的传递。 从金属腐蚀历程也可看出化学腐蚀与电化学腐蚀的区别。
盐水滴实验
3%NaCl+铁氰化钾+酚酞
第二章 电化学腐蚀理论基础
第二章电化学腐蚀理论基础金属腐蚀从腐蚀历程上分为电化学腐蚀和高温腐蚀两大类，电化学腐蚀是金属腐蚀的主要形式，因此本章内容是本门课程的重要理论基础。
本节课要求掌握：电化学腐蚀的定义;腐蚀原电池的特点和分类。
电化学腐蚀的定义：金属材料与电解质溶液相接触时，在界面上将发生有自由电子参加的氧化和还原反应，从而破坏了金属材料的特性。
这个过程称为电化学腐蚀。
电化学腐蚀现象极为常见在潮湿的大气中，桥梁钢结构的腐蚀；海水中船体的腐蚀；土壤中输油输气管道的腐蚀；在含酸、碱、盐等工业介质中的腐蚀，一般均属于此类。
•第一节腐蚀原电池过程用腐蚀原电池模型来解释电化学腐蚀原因及过程。
一、腐蚀原电池1.原电池例如：Zn片和Cu片放入稀盐酸溶液中，用导线通过电流表把它们连接起来（电流表指针转动）就构成了原电池装置。
阳极Zn:Zn →Zn2++2e （氧化反应）阴极Cu:2H++2e →H2 ↑（还原反应）2. 腐蚀原电池的定义及特点阳极Zn:Zn →Zn2++2e （氧化反应）阴极Cu:2H++2e →H2 ↑（还原反应）（1）腐蚀原电池的定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界作功的短路原电池。
（2）腐蚀原电池的特点：1. 电池的阳极反应是金属的氧化反应，结果造成金属材料的破坏。
2. 电池的阴、阳极短路，产生的电流全部消耗在内部，转变为热，不对外做功。
电化学腐蚀的实质是以金属为阳极的腐蚀原电池过程，在绝大多数情况下，这种电池是短路了的原电池。
3.腐蚀原电池的工作过程：阳极过程Me →Men++ne阴极过程 D + ne →Dne-电化学腐蚀过程可分成阴极和阳极两个在相当程度上独立进行的过程，这是区分电化学腐蚀和化学腐蚀的重要标志。
二. 腐蚀电池的分类从热力学角度来讲,在金属材料/腐蚀介质构成的体系中，如果存在着电位差，且金属的电位较低，则将发生金属腐蚀。
根据腐蚀电池电极尺寸的大小，腐蚀电池分为：宏观电池和微观电池.1、宏观电池通常指肉眼可分辨电极极性的电池。
材料腐蚀与防护-金属的电化学腐蚀原理(2)
此时，两电极的稳定电位差0.05+0.83=0.88V，
铜-锌腐蚀原电池示意图
电池刚接通时，毫安表指示的起始瞬间电流 值
电流变化
瞬间电流很快下降，经过一段时间 后，达到一个比较稳定的电流值， I2=0.15mA ？？？
腐蚀极化图
+E EeC
β
假定任何电流下，阴极阳极的极 化率为常数，称为Evans图（U. R. Evans）。 S所对应的电位Emix，称为混合电 位。由于Emix电位下的金属处于 腐蚀状态，故混合电位就是金属 的自腐蚀电位Ecorr，对应的电流 称为腐蚀电流，用Icorr表示。 I 腐蚀电位是一种不可逆非平 衡电位，需由实验测得，腐蚀 电流表示金属腐蚀的速率，对 于均匀腐蚀和局部腐蚀都适用。
CA
PA E A E A 100% 100% 100% e e PC PA PR EC E A ER EC E A
PR ER ER 100% 100% 100% e e PC PA PR EC E A ER EC E A
S2O62 +2e 2SO42
3．溶液中中性分子的还原反应 吸氧反应 氯的还原反应
如：
O2 +H2O+4e 4OH Cl2 2e 2Cl
4．不溶性化合物的还原反应
如：
Fe(OH)3 +e Fe(OH)2 OH
电路接通
腐蚀电池接通前后电位变化
过电位
电极电位的偏离值称为极化值。 通常引入一新术语--过电位或超电位(取正值)来表征电 极极化的程度。
第二章_电化学腐蚀的理论基础
第二章 电化学腐蚀的理论基础金属的电化学腐蚀是指金属与介质发生电化学反应而引起的变质和损坏的现象。
在自然界和工业生产中电化学腐蚀比化学腐蚀危害更严重且更普遍。
例如，在潮湿的大气中，桥梁、钢结构的腐蚀；在海水中海洋采油平台、舰船壳体的腐蚀；土壤中的地下输油、输气管线的腐蚀以及在含酸、含盐、含碱的水溶液等工业介质中金属的腐蚀，都属于电化学腐蚀的类型。
由于与化学腐蚀的基本原理不同，所以电化学腐蚀与化学腐蚀又存在以下几点区别：1． 电化学腐蚀介质为能电离、可导电的电解质，且大多为水溶液。
2． 电化学腐蚀中，金属失去电子的氧化反应和介质中的氧化剂得到电子的还原反应在不同的部位相对独立地进行，而不是直接地进行电子交换。
3． 电化学反应的阴、阳极之间有腐蚀电流产生，腐蚀电流的大小与腐蚀速度的快慢有直接关系。
4． 电化学腐蚀与电极电位的关系密切。
可以利用此特点实施电化学保护。
5． 电化学腐蚀具有次生过程，使得腐蚀产物最终离开发生腐蚀的原始部位。
§ 2-1 电极与电极电位一、金属的电化学腐蚀现象我们知道金属在电解质中的腐蚀是一个电化学腐蚀过程，它具有一般电化学反应的特征。
如果我们将一块工业纯锌放在稀硫酸溶液中，可以发现锌片逐渐被溶解（腐蚀），并且锌的表面上有氢气析出（如图2-1）。
图2-1锌在稀硫酸中的溶解《金属腐蚀学》P48图3-1上述过程的反应方程式如下：↑+→+2442H ZnSO SO H Zn （3-1）图2-2 不均一金属锌在稀硫酸中的溶解《金属腐蚀理论及应用》P33图2-3 Zn-Cu 腐蚀电池《金属腐蚀理论及应用》P33 图1-21若把锌片与铜片相接触并浸入稀硫酸中（图2-2），我们可以看到锌片溶解（腐蚀）速度加快，同时在铜片上逸出了大量的氢气泡，而铜片却没有发生溶解现象，表明锌因铜的存在而加快溶解。
为什么铜能够加速锌与稀硫酸的作用呢？我们可以用一个简单的实验进一步说明。
当我们把锌片与铜片置入上述稀硫酸溶液中并在它们之间用导线通过毫安表连接起来时（图2-3），这时我们发现毫安表的指针发生了偏转，说明有电流通过。
DC_第二章_电化学腐蚀的理论基础ppt课件
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5. Standard Electrochemical Series and Galvanic Series — 标准电位序和腐蚀电位序
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Section 2
Thermodynamic Conditions of Metal Electrochemical Corrosion
❖ 1.Electrochemical Corrosion—是指金属与介质发 生电化学反应而引起的变质和损坏的现象。
❖ 2.Difference between Electrochemical Corrosion and
Chemical Corrosion
▪ 2.1电化学腐蚀介质为能电离、可导电的电解质，且大多 为水溶液。
Standard Hydrogen Electrode 标准氢电极
4.1.3 Measurement of Potential — 电极电位的测量
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4. Specification Of Electric Potential—电极电位的确定
4.2 Calculation — 计算法
Z n H 2 S4O Zn 4 S H 2O
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1. The Phenomenon of Electrochemical Corrosion — 金属的电化学腐蚀现象
为什么铜能够加速锌与稀 硫酸的作用呢？
铜之所以会加速锌片在稀 硫酸中的溶解速度，是因 为铜和锌以及稀硫酸组成 了一个原电池，而且铜的 析氢电位较低。
3.1.1 Single Electrode — 单电极 在金属-溶液的界面上只发生单一 的电极反应的电极。
第二章 金属电化学腐蚀原理
第二章 金属电化学腐蚀原理
§2.2 电化学腐蚀原理
2.2.3 腐蚀电池的类型
1. 宏观腐蚀电池 (2)浓差电池 同一种金属浸入同一种电解质溶液中，若局部的浓度不同，即可形成腐蚀 电池。如船舷及海洋工程结构的水线区域，在水线上面钢铁表面的水膜中 含氧量较高；在水线下面氧的溶解量较少，加上扩散慢，钢铁表面处含氧 量较水线上要低得多。含氧量高的区域，由于氧的还原作用而成为阴极， 溶氧量低的区域成为阳极而遭到腐蚀。由于溶液电阻的影响，通常严重腐 蚀的部位离开水线不远，故称水线腐蚀。
第二章 金属电化学腐蚀原理
§2.1 腐蚀的基本概念
2.1.2 金属腐蚀的分类
2. 按腐蚀的形式分类：
2）局部腐蚀（localized corrosion） （2）有应力条件下的腐蚀形态：
b. 腐蚀疲劳（corrosion fatigue）:金属在交变循环应力和腐蚀介质共同作用下 发生的破坏。 特点：最易发生在能产生孔蚀的环境中，蚀孔引起应力集中；对环境没有选择性， 氧含量、温度、pH值、溶液成分均可影响腐蚀疲劳 实例：海水中高铬钢的疲劳强度只有正常性能的30%--40%。 c. 氢损伤（hydrogen damage）：由于氢的存在或氢与材料相互作用，导致材 料易于开裂或脆断，并在应力作用下发生破坏的现象。 氢损伤的三种形式：氢鼓泡、氢脆、氢蚀。
第二章 金属电化学腐蚀原理
§2.2 电化学腐蚀原理
金属与环境介质发生电化学作用而引起的破坏过程称 为电化学腐蚀。主要是金属在电解质溶液、天然水、海
水、土壤、熔盐及潮湿的大气中引起的腐蚀。它的特点
是在腐蚀过程中，金属上有腐蚀电流产生，而且腐蚀反应 的阳极过程和阴极过程是分区进行的。 金属的电化学腐蚀基本上是原电池作用的结果。
第二章 金属电化学腐蚀原理ppt课件
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第二章 金属电化学腐蚀原理
原因：工业锌中含有铁杂质，杂质电位一般较锌的电位高，于是构成了锌 为阳极，杂质为阴极的许许多多微小.的腐蚀电池。这种腐蚀电池称为微观 腐蚀电池。
第二章 金属电化学腐蚀原理
§2.2 电化学腐蚀原理
2.2.2 腐蚀电池的电极过程 金属电化学腐蚀由下列三个过程组成： （1）阳极过程，即金属溶解： M+n·ne→Mn+ + ne （2）电子从阳极区流入阴极区， （3）阴极过程，从阳极区来的电子被去极化剂(如酸性溶液中的 氢离子或中性和碱性溶液中的溶解氧等)所吸收。 氢离子的还原反应： H++e→H H+H → H2
b. 小孔腐蚀（pitting corrosion，又称点蚀、 坑蚀）：一种腐蚀集中于金属表面很小的范 围内并深入到金属内部的腐蚀形态. 。
第二章 金属电化学腐蚀原理
§2.1 腐蚀的基本概念
2.1.2 金属腐蚀的分类
2. 按腐蚀的形式分类：
2）局部腐蚀（localized corrosion）
（1）无应力条件下的腐蚀形态：
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第二章 金属电化学腐蚀原理
§2.2 电化学腐蚀原理
2.2.3 腐蚀电池的类型
1. 宏观腐蚀电池 (2)浓差电池 同一种金属浸入同一种电解质溶液中，若局部的浓度不同，即可形成腐蚀电 池。如船舷及海洋工程结构的水线区域，在水线上面钢铁表面的水膜中含氧 量较高；在水线下面氧的溶解量较少，加上扩散慢，钢铁表面处含氧量较水 线上要低得多。含氧量高的区域，由于氧的还原作用而成为阴极，溶氧量低 的区域成为阳极而遭到腐蚀。由于溶液电阻的影响，通常严重腐蚀的部位离 开水线不远，故称水线腐蚀。
第二章 电化学腐蚀理论——【腐蚀与防腐】
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• 物理状态不均匀
❖ 机械加工时造成金属某些部位变形量和应力状态不 均匀
❖ 变形大和应力集中部位为阳极
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金属组织、表面状态等不均匀所导致的微观腐蚀原电池
a) Zn与杂质形成的原电池 b) 晶粒与晶界形成的原电池
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1）定义
电子导体和离子导体接触时界面产生的电位差
2）电极电位的产生
？
双电层
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• 双电层
• 两种不同的相相互接触瞬间，在相界上可能发生带电 粒子的转移。开始电荷主要从一个方向越过界面迁入 另一相内，结果在两相中都出现剩余电荷（符号相 反），或多或少集中在界面两侧，形成“双电层”， 产生相间电位差 • 电位差影响电荷交换动力学，使带电质点在两个方向 的转移速度趋于一致。
演示
电化学腐蚀过程
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3）电化学腐蚀的次生过程
• 阳极过程和阴极过程的产物因扩 散作用在相遇处导致腐蚀次生反 应的发生，形成难溶性产物。
• 如Zn、Cu和NaCl溶液组成的腐 蚀电池
• 沉淀物在从阳极扩散来的金属离 子和从阴极区迁移来的OH-相遇 处生成，结构疏松
• 二次腐蚀产物在一定程度上可阻 止腐蚀过程进行，保护性比金属 表面直接发生化学反应时生成的 初生膜差得多
❖ 对数前系数RT/nF：用常用对数代替自然对数时，此系数前
乘以2.303；25°C时， 2.303RT 0.0592/ n
nF
ln 2.303lg
使用很频
繁
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•例题
• 电池:Zn/0.5MZnCl2¦¦酸溶液/Pt(氢电极)的电动势为0.55V,求酸 溶液的PH值(25ºC, EZn0=-0.763V, 0.5MZnCl2的活度系数为0.38)
DC第二章电化学腐蚀的理论基础(2)
阴极极化值： c Vec Vcorr 阳极极化率： Rpa tg 阴极极化率： Rpc tg
埃文斯极化图
2. Evans Polarization Diagram and Its Applications
— 埃文斯极化图及其应用
定义：如果暂时不计电位随电流变化的细节，可以将电位变化
的曲线画成直线，这种简化的腐蚀极化图就称为伊文思极化图 2.1 Judging the Polarizing Extent and Characteristics of Corroding Electrode — 判断腐蚀电池电极的极化程度及特征 阳极极化值： V a corr Vea
M mH2O M n mH2O ne
4. Depolarization
— 去极化作用
减小或消除极化的作用称为去极化作用。 4.1 升高温度产生明显的去极化效应 4.2 搅拌或充气可以产生去极化效应 4.3 改变溶液的pH值可以产生去极化效应 4.4 加入适当的去极化剂( depolarizer )可以产生 去极化效应。
极电位。对于可逆电极就是平衡电极电位； 对于不可逆电极就是稳定电位。
2.3.2 Overvoltage — 过电位（超电 压）：一定电流密度所引起的电位变化值
即过电位，以来表示，规定超电位取正值。 阴极极化值 阳极极化值
e Vec Vc
a Vc Vea
2.3.3 Polarization Resistance — 极化率：
– 阴极：D ne
D ne
– 阳极：M mH2O M n mH2O ne
Байду номын сангаас
3.2 Concentration Polarization — 浓差极化
第2章1腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学ppt课件
4Fe（OH）2 + O2 + 2H2O → 4Fe（OH）3↓
第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学
§2.1 腐蚀原电池
蓝色、阳极
氧化反应; 正极(Anode): 电势高，电子流入，发生
还原反应。
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
例2. 原电池 锌锰干电池结构
NH4Cl, ZnCl2和MnO2 浆状物 正极：石墨 （带铜帽） 负极：锌（外壳）
棕色、铁锈
蓝色、阳极 红色、阴极
第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学
§2.1 腐蚀原电池
使用的指示剂的浓度应尽可能低，否则会干扰上述的电极过程。
2Fe - 4e → Fe2+ 阴极过程：4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3↓
例如，过多的K3[Fe（CN）6]，可能发生Fe（CN）63－的还原，消耗 电子，提供阴极过程，而K3[Fe（CN）6]2的沉淀在阳极区，也可能使氧更 难于进入，加速阳极过程。因此K3[Fe（CN）6]的浓度应尽可能低，最好 只显示兰色而无沉淀。
溶解 氧化反应、阳极
氢气析出 还原反应、阴极
将Zn和Cu放入稀硫酸中并用导线相互连接，
就构成Zn-Cu原电池。于是在Zn电极上发生Zn
的溶解，而在Cu电极上析出氢气，两电极间有
电流流动。在电池作用中发生金属氧化反应的
腐蚀与防护第2章
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•
最常见的原电池是由中心碳棒（正电极），外围锌皮（负 电极）及两极间的电解质溶液（如NH4Cl）所组成的。当外 电路接通，灯泡即通电发光。
化学能
电能
正极——电位高——阴极 负极——电位低——阳极
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• 电化学腐蚀过程由以下三个环节构成：
1）阳极过程 阳极是指在腐蚀原电池中发生氧化反应的电极。腐蚀电 池工作时，阳极上金属材料溶解，以离子形式进入溶液， 把电子留在阳极上，用以下通式表示：
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非平衡电极电位：金属电极上可能同时存在两个或两 个以上不同物质参与的电化学反应，当动态平衡时， 电极上不可能出现物质交换和电荷交换均达到平衡的 情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位， 或不可逆电极电位。 稳定电极电位：在一个电极表面上同时进行两个不同 的氧化、还原过程，当平衡时仅仅是电荷平衡而无物 质平衡的电极电位称为稳定电极电位，也可称作开路 电位。
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温差电池：金属的电位与介质温度有关。浸入腐蚀介 质中金属各部分，常由于所处介质环境温度不同，形 成温差腐蚀电池。 • 如，碳钢制造的热交换器，由于高温部位碳钢电位 低，为阳极，使得高温部位比低温部位腐蚀严重。
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典型的微观腐蚀电池
微观腐蚀电池是由于金属表面的电化学不均匀性，使金属 材料表面存在微小的电位高低不等的区域造成的。微观电池 主要有以下几种： 1）化学成分不均匀引起的微电池 碳钢中的渗碳体 Fe3C ，工业纯锌中的铁杂质 FeZn7 ，铸铁 中的石墨等都是以阴极形式出现； 2）金属组织不同或结构不均匀性引起的微电池 双相合金或合金中析出第二相，多数第二相为阴极；晶粒 和晶界间电位有差异，一般晶界为阳极；
防腐蚀讲义-d第二章 电化学腐蚀理论基础
§ 2-5 极化与去极化以上几节我们讲述的是有关金属发生电化学腐蚀的倾向问题，并没有涉及到腐蚀速度和影响腐蚀速度的因素等一些实际中人们普遍关注的问题。
电化学过程中的极化和去极化是影响腐蚀速度的最重要的因素，认清极化和去极化规律对研究金属的电化学腐蚀与防护有着重要的现实意义。
一、 极化现象电化学腐蚀通常是按腐蚀原电池的历程进行的，腐蚀着的金属作为腐蚀电池的阳极发生氧化（溶解）反应，因此电化学腐蚀速度可用阳极电流密度表示。
下面我们来考察铜-铁浸入电解质溶液中构成的组成的宏观腐蚀电池（图2-16），当电池回路未接通时，阳极（铁）的开路电极电位为0A V ，阴极（铜）的开路电极电位为0k V ，腐蚀体系的电阻为R （包括外线路电阻及溶液的内阻）。
电池的回路接通以后，根据欧姆定律，这时腐蚀体系的电流应为：R V V I A K 000-=图2-16 极化现象观测图图2-17 极化引起的电流变化《化工机械材料腐蚀与防护》P15 图1-7、8 实验发现，仅仅在电池回路刚接通的瞬间，电流表上指示出相当大的0I 值，之后的电流迅速下降，逐渐稳定到I 值，I <<I 0，如图2-17所示。
腐蚀电池工作后，电路中的欧姆电阻在短时间内不会发生变化，电流的减小只能是电池的电动势降低所致。
这可能是阴极的电极电位降低了，也可能是阳极的电极电位升高了，或者是两者都发生了变化。
实验证明，在有电流流动时，0A V 和0k V 都改变了，如图2-18所示。
图2-18 腐蚀控制程度示意图 教材P33图2-10我们把腐蚀电池工作过程中由于电流流动而引起电极电位发生变化的现象称为极化现象，简称极化。
阳极通过电流以后电极电位向正的方向变化叫做阳极极化。
阴极通过电流以后电极电位向负的方向变化叫做阴极极化。
极化现象的存在将使腐蚀电池的工作强度大为降低，因此了解极化作用的原因及其影响因素有着重要的意义。
二、极化曲线表示极化电位与电流或极化电流密度之间关系的曲线，称为极化曲线。
DC第二章电化学腐蚀的理论基础(2)
— 极化与去极化
第一页，编辑于星期四：二点 四分。
1. The Phenomenon of Polarization
—极化现象
I0
VK0
VA0 R
极化现象观测装置
极化引起的电第二流页，变编辑化于星期四：二点 四分。
2.2.1 起始电位的影响 2.2.2 极化、去极化的影响
不论是阴极或阳极，只要发生极化，相应 的极化曲线斜率增大，腐蚀速度即减小； 只要发生去极化，相应的极化曲线斜率减 小，腐蚀速度就增大。而阴、阳极同时发 生极化或去极化时，腐蚀速度变化更为显 著。
2.2.3 内电阻Ｒ内的影响 内电阻较大时，腐蚀速度较小；内
第六页，编辑于星期四：二点 四分。
4. Depolarization M m 2 O H M n m 2 O H ne
— 去极化作用
减小或消除极化的作用称为去极化作用。
4.1 升高温度产生明显的去极化效应 4.2 搅拌或充气可以产生去极化效应 4.3 改变溶液的pH值可以产生去极化效应
4.4 加入适当的去极化剂( depolarizer )可以产生去
定义：如果暂时不计电位随电流变化的细节，可以将电位变化的曲 线画成直线，这种简化的腐蚀极化图就称为伊文思极化图
2.1 Judging the Polarizing Extent and Characteristics of Corroding Electrode — 判断腐蚀电池电极的极化程度及特征
Mixed Control — 混合控制
第十五页，编辑于星期四：二点 四分。
腐蚀控制图
第十六页，编辑于星期四：二点 四分。
第2章3 腐蚀的电化学基础(电化学腐蚀动力学)
阳极过电位：ηa=E－E平=∆E
阴极过电位：ηc=E平－E =-∆E
电 子 转 移 步 骤 反 应 速 度 与 电 极 电 位 关 系 的 推 导
因此可将上两式改写为：
nF ia i exp RT a 2.303RT 2.303RT 0 a log i log ia nF nF
i i i
0 a 0 c
0
交换电流密度，是平衡电位下单 向氧化或单向还原的电流密度，它与 反应体系中各组分的浓度有关，是衡 量电化学极化难易的主要标志。
电 子 转 移 步 骤 反 应 速 度 与 电 极 电 位 关 系 的 推 导
当氧化反应按照R→O+ne进行时，反应过程中反
应体系的势能曲线1上升为曲线2
E是极化电位），则有：
W1 nF E ia nFva nFAa CR exp RT nF E 0 nF 0 nFK a CR exp E i exp RT RT
电 子 转 移 步 骤 反 应 速 度 与 电 极 电 位 关 系 的 推 导
2RT i T ln 0 nF i
②当id≈ i<<i0时，过电位主要由浓差极化引起。
T
RT id ln nF id i
在两类导体界面上发生的 电极过程是一种有电子参加的 异相氧化还原反应。
电极过程应当服从异相 催化反应的一般规律。
电 极 过 程 的 特 征
首先，反应是在两相界面上发生的，反应
速度与界面面积的大小和界面的特性有关。
其次，反应速度在很大程度上受电极表面 附近很薄的液层中反应物和产物的传质过程的 影响。
总过电位ηT的表达式由电化学极化过电位η和浓差
第二章,电化学腐蚀原理
例：铁浸在1M盐酸溶液中
阳极过程 Fe-2e---Fe2+
阴极过程 2H++2e---H2 6、电偶序（Galvanic Series）:根据金属（或合金）在一定条件下测得的稳
8、布拜图的应用。
例：Cu/HCl（腐蚀倾向判断）
1、无氧情况（aH+=1） H+ + e → H E0 = 0.00V (+)
Cu – 2e → Cu2+ E0 = 0.34V (-)
△G T，p = -zFE = -zF(Ф（+）- Ф（-）) ＞0（不腐 蚀）
2、有氧情况
Cu/HCl (O2)
O2 + 2H2O + 4e →4OH- E0 = 1.23V (+)
Cu – 2e → Cu2+ E0 = 0.34V
(-)
（△G ）T，p= -zFE = -zF(Ф（+）- Ф（-）) -zF(Ф （+）- Ф（-）) ＜0 (腐蚀)
Al/Zn在中性的wNaCl3%溶液中组成腐蚀电池时的金属腐蚀倾向判断
二、电化学腐蚀过程
1、金属的自溶解—金属与溶液接触时所发生的金属溶解现 象
例：纯净的锌片浸入稀的硫酸中
Zn-2e---Zn2+
Ф0=-0.762V
2H++2e----H2
Ф0=0.000V
△Ф=0.000-(-0.762)=0.762(V)
△G=-ZF△Ф=-2*96500*0.762=-147066(J) ＜0
第二讲电化学腐蚀
第2讲金属的电化学腐蚀的基本知识电化学腐蚀—电化学腐蚀是指金属与电解质溶液（大多数为水溶液）发生电化学反应，反应过程中有电流产生。
必要条件：金属必须与导电介质（电解液）接触。
腐蚀环境：酸，碱，盐，海水，河水，雨水，潮湿空气。
2.1. 金属电化学腐蚀热力学2.1.1 电化学腐蚀现象及电池工作过程例1：锌板在KCl溶液中的腐蚀：Ⅰ区—阴极区：无腐蚀，富氧区。
阴极反应：O+H2O+2e=2OH-。
阴极反应产物：KOH。
Ⅱ区—是Ⅰ区和Ⅲ区的交界处,即在阳极过程产物Zn2+和阴极过程产物OH-在此处相遇,导致腐蚀次生过程的发生。
最终形成难溶的产物:Zn2+ + 2OH- → Zn(OH)2。
Ⅲ区—阳极区:贫氧区,锌被溶解。
阳极反应: Zn → Zn2+ + 2e阳极反应产物ZnCl2。
例2：析锌和锌合金在H2SO4溶液中。
氢总反应:Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑(析氢反应) 量阳极反应Zn = Zn2+ + 2e阴极反应2H+ + 2e = H2↑从上图动力学曲线表明:纯Zn腐蚀速度较恒定,但有杂质的Zn 腐蚀速度随时间↑而加速。
因为随着腐蚀进行,杂质逐渐积累,杂质会成为阴极。
在这里,由于杂质会积累,也就是阴极面积越来越大,促进阳极溶解加速。
电荷迁移量也增加,所以腐蚀速度是上升的。
在这个过程中,显然发生电荷迁移,这应是一个电化学腐蚀过程。
腐蚀的阴、阳极在不同的地方。
同时腐蚀速度还与阴、阳极面积有关。
电化学腐蚀的代表—水溶液腐蚀。
2.1.2 腐蚀原电池通过以上我们介绍的腐蚀现象,可把电化学腐蚀反应归纳成以下四个特点:1. 被腐蚀的金属必须与导电介质接触,并且表面被充电。
2. 在介质的作用下,金属成为阳极被氧化成离子状态进入溶液。
3. 介质中某种成分作为去极化剂,这种去极化剂会发生阴极还原反应而吸收多余的电子。
阴极去极化剂主要作用是吸收电子。
在酸性溶液中最常见2H+ + 2e →H2(1) 金属必须与导电介质接触。
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第二章电化学腐蚀理论基础金属腐蚀从腐蚀历程上分为电化学腐蚀和高温腐蚀两大类，电化学腐蚀是金属腐蚀的主要形式，因此本章内容是本门课程的重要理论基础。
本节课要求掌握：电化学腐蚀的定义;腐蚀原电池的特点和分类。
电化学腐蚀的定义：金属材料与电解质溶液相接触时，在界面上将发生有自由电子参加的氧化和还原反应，从而破坏了金属材料的特性。
这个过程称为电化学腐蚀。
电化学腐蚀现象极为常见在潮湿的大气中，桥梁钢结构的腐蚀；海水中船体的腐蚀；土壤中输油输气管道的腐蚀；在含酸、碱、盐等工业介质中的腐蚀，一般均属于此类。
•第一节腐蚀原电池过程用腐蚀原电池模型来解释电化学腐蚀原因及过程。
一、腐蚀原电池1.原电池例如：Zn片和Cu片放入稀盐酸溶液中，用导线通过电流表把它们连接起来（电流表指针转动）就构成了原电池装置。
阳极Zn:Zn →Zn2++2e （氧化反应）阴极Cu:2H++2e →H2 ↑（还原反应）2. 腐蚀原电池的定义及特点阳极Zn:Zn →Zn2++2e （氧化反应）阴极Cu:2H++2e →H2 ↑（还原反应）（1）腐蚀原电池的定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界作功的短路原电池。
（2）腐蚀原电池的特点：1. 电池的阳极反应是金属的氧化反应，结果造成金属材料的破坏。
2. 电池的阴、阳极短路，产生的电流全部消耗在内部，转变为热，不对外做功。
电化学腐蚀的实质是以金属为阳极的腐蚀原电池过程，在绝大多数情况下，这种电池是短路了的原电池。
3.腐蚀原电池的工作过程：阳极过程Me →Men++ne阴极过程 D + ne →Dne-电化学腐蚀过程可分成阴极和阳极两个在相当程度上独立进行的过程，这是区分电化学腐蚀和化学腐蚀的重要标志。
二. 腐蚀电池的分类从热力学角度来讲,在金属材料/腐蚀介质构成的体系中，如果存在着电位差，且金属的电位较低，则将发生金属腐蚀。
根据腐蚀电池电极尺寸的大小，腐蚀电池分为：宏观电池和微观电池.1、宏观电池通常指肉眼可分辨电极极性的电池。
宏观电池有以下几种：（1）不同的金属浸在不同的电解质溶液中；如丹尼尔电池：Zn|ZnSO4||CuSO4|Cu电池反应如下：阳极Zn--Zn2++2e阴极Cu2++2e—Cu（2）不同金属浸入同一种电解质溶液中；如铁与铜同时浸于氯化钠溶液中,Fe | NaCl | Cu铁为阳极：Fe--Fe2++2e铜为阴极：O2+2H2O+4e---4OH-以上两类电池在各种设备、部件与腐蚀介质接触时经常见到。
如：铝制容器若用铜铆钉铆接时，连接部位接触腐蚀性介质时，由于铝的电位比铜负，所以铝作为阳极遭受腐蚀破坏。
3）同类金属浸于同一种电解质溶液中，由于溶液的浓度不同，构成浓差电池。
最常见的是氧浓差电池，环境介质中：氧含量越低，金属的电位越低；氧含量越高，金属的电位越高。
例如：对于埋地钢管，当管道穿越粘土又穿越砂土时，由于粘土中含氧量低，因此管道在粘土处作为阳极而被腐蚀。
这是埋地管道腐蚀的原因之一。
2、微观电池：用肉眼难于分辨出电极的极性。
金属材料表面的电化学不均匀性使金属材料表面存在许多微小的、电位高低不等的区域，从而构成了各种微观腐蚀电池。
1）金属化学成分不均匀例如：工业锌中的杂质；碳钢中的碳化物等电位均高于基体金属，因而构成微电池。
2）金属组织的不均匀性例如：金属和合金的晶粒与晶界间存在电位差异，一般晶粒为阴极，晶界能量高，不稳定，成为阳极，构成微观电池，发生沿晶界的腐蚀。
3）金属表面物理状态不均匀性如金属的各部分变形、加工不均匀都会导致形成微电池。
一般形变大，内应力大的部分为阳极，易遭受破坏。
三. 腐蚀过程的产物初生产物：阳极反应和阴极反应的生成物。
次生产物：初生产物继续反应的产物。
初生产物和次生产物都有可溶和不可溶性产物。
只有不溶性产物才能产生保护金属的作用。
腐蚀过程的产物将Fe与Cu电极短接之后放入3%NaCl溶液中阳极区即产生大量铁离子，阴极区产生大量OH-离子，由于扩散作用，亚铁离子和氢氧根离子在溶液中可能相遇而起如下反应：Fe2+ + 2OH- --- Fe（OH）2这种反应产物称次生过程产物，所以当溶液呈碱性时，Fe（OH）2就会析出成为沉淀。
如果阴阳极直接交界，该次生产物沉淀于交界的两极表面上形成氢氧化物膜，即腐蚀产物膜，这层膜如果致密可起保护作用。
铁在中性介质中生成的腐蚀产物氢氧化亚铁若进一步氧化，将成为氢氧化铁：4Fe（OH）2+O2+2H2O---4Fe（OH）3氧化铁部分脱水成为铁锈，一般用FeOH ，Fe2O3·H2O或xFeO·yH2O表示铁锈，它质地疏松起不到其保护作用。
第二节电化学腐蚀的趋势---电极电位自然界中，除了少数的贵金属外，金属和合金都有自发的腐蚀倾向。
至于某种金属在特定的环境介质中，能否被腐蚀？为什么会发生腐蚀？通过电极电位是可以回答的。
一个完整的腐蚀电池是由两个电极组成。
一般把电池的一个电极称为半电池。
从这个意义上来说，电极系统不仅包括电极自身，而且包括电解质溶液在内。
在金属与溶液的界面上进行的电化学反应称为电极反应。
一.绝对电极电位在电极系统中，金属相和溶液相之间存在电位差，称为电极系统的电极电位。
金属、溶液两相间电位差的绝对值叫绝对电极电位。
绝对电位的大小取决于电极特性和溶液的性质，即决定于金属的化学性质，金属的晶体结构，金属表面状态、温度，溶液的性质，金属离子的浓度等。
•绝对电位值是无法测量的，因为它是两相的内电位之差，而内电位是不能测量的，所以单个电极的绝对电极电位也就无法得知。
•电极电位的相对值是可以进行测量的。
在实际经常使用的电极电位是指电极与标准氢电极组成的原电池的电位差，即氢标电极电位。
标准氢电极是指氢气压力为一个大气压，氢离子活度等于1，进行1/2 H2 = H+ + e的可逆反应的电极体系。
人们规定氢电极的标准电位E0＝0。
所以标准氢电极与任何电极组成可逆原电池，反应达到平衡时测得的电位差就是该电极的电极电位值。
为了测定某金属的电极电位，通常采用如图2－12所示装置。
氢标准电极是这样做成的：将镀有一层蓬松铂黑的铂片放到氢离子活度为1的溶液中，通入以分压为一个大气压的纯氢气，氢气吸附于铂片上，氢气与氢离子之间建立起平衡:1/2 H2 (P H =1大气压)= H+（a H+=1）+ e它的电位定为零。
二、平衡电极电位当电极反应达到平衡时，电极系统的电位称为平衡电位，亦称可逆电位，记为Ee Men+·ne = Men+ + ne*平衡电位总是和电极反应联系在一起。
当电极系统处于平衡电位时，电极反应的正方向速度和逆方向速度相等，净反应速度为零。
在两相之间物质的迁移和电荷的迁移都是平衡的。
三、标准电极电位是指参加电极反应的物质都处于标准状态，即25℃，离子活度为1，分压为一大气压时测得的电势（与氢电极比较）。
标准电极电位属于平衡电极电位，可借助热力学计算。
电极电位位于氢以下的金属为负电性金属；位于氢以上的金属为正电性金属。
电极电位可以衡量金属变为金属离子进入溶液的倾向，负电性越强的金属，离子化趋势越大。
表2－10为金属在25℃时的标准电极电位。
象标准氢电极这种选作比较标准的电极系统叫做参比电极。
实际测量中用氢标准电极做参比电极不方便，常用下面的标准电极为参比电极：第三节电极作为一个完整的腐蚀原电池，它是由两个电极和电解液组成，一般把电池的一个电极称做半电池，从这个意义讲，电极不仅包括电极自身，而且也包括电解质溶液在内,电极分为单电极和多重电极两种。
一、单电极单电极是指在电极的相界面（金属/溶液）上只发生单一的电极反应。
单电极包括金属电极、气体电极、氧化还原电极。
1、金属电极金属在含有自己离子的溶液中构成的电极称为金属电极。
此时，金属离子可以越过相界面并建立起平衡的电极。
如铜在硫酸铜溶液中建立起的平衡电极，即为这种电极，其反应可写成Cu（I）= Cu2+（II）+2e（I）2、气体电极某些贵金属或某些化学稳定性高的金属，当把它们浸入到不含有自己离子的溶液中时，它们不能以离子形式迁越进入溶液中，溶液中也没有能沉积在电极上的物质，只有溶解于溶液中一些气体物质吸附在电极上，并使气体离子化，即在界面上，只交换电子，而不交换离子，这种电极称为气体电极。
气体电极包括：氢电极，氯电极，氧电极等。
3、氧化还原电极任何电极过程，其实质都可以看做是有电子参与的氧化、还原过程，为了区别于金属电极与气体电极，在比较狭义的的范围内，将界面上只有电子可以交换，可以迁越相界面的一种金属电极称为氧化还原电极，亦称惰性金属电极。
例如：将铂置于三氯化铁溶液中，则Fe3+离子将从铂片上取得电子，而还原成Fe2+ ，则铂上将带正电性，溶液带负电性，在铂/溶液的界面处也形成双电层，其反应为：Fe3++e = Fe2+三价铁离子是氧化剂而二价铁离子是它的还原态。
当氧化剂与它的还原态建立平衡时，就具有一定的电位，该电位称为氧化还原电位。
氧化还原电位仍可由能斯特公式计算：如已知[Fe3+]=1摩尔/升，[Fe2+]=0.0001摩尔/升，Eo＝0.77伏，则E = Eo+0.059/1·log104=1.006伏三种电极反应的特点比较：（1）金属电极的电极反应，金属材料不仅是电极反应进行的场所，而且是电极反应的参与者。
气体电极反应和氧化还原电极反应中，金属材料不参与反应，仅作为反应场所和电子载体。
（2）金属电极反应是腐蚀电池的阳极反应，即金属失去电子转变为可溶性离子的反应是最基本的阳极反应。
气体电极反应和氧化还原电极反应都可能作为腐蚀电池的阴极反应，其中以氢电极反应和氧电极反应最为普遍。
二、二重电极二重电极是指在一个电极上发生两个电极反应，它在实际腐蚀中是常见的。
单电极往往完成一个氧化还原的可逆过程，即电子交换和物质交换是可逆的。
而在二重电极或多重电极上很难做到电荷与物质交换都是可逆的，因此，多重电极一般是不可逆电极，只能建立非平衡电位。
如将锌板放入硫酸中，可发生两个电极反应：Zn = Zn2+ + 2e2H+ + 2e = H2反应都发生于锌的表面上，虽然没有宏观电流通过却由于放氢反应，而使两个有电子参与的化学反应得以持续进行，其总反应：Zn + 2H+ = H2 + Zn2+这种电极是一种非平衡态不可逆的电极。
第四节极化在一定介质条件下，金属发生腐蚀趋势是由电极电位值决定的，两电极间的电位差是腐蚀的原动力。
但是此电位差值是不稳定的，当腐蚀的原电池短接，电极上的电流通过时，就会引起电极电位的变化。
极化是阻滞金属腐蚀的重要因素之一。
一、极化现象如将面积均为5平方厘米的锌片和铜片浸在3%的NaCl溶液之中，用导线通过毫安表将它们连接起来，组成一个腐蚀电池，在电池接通前铜的起始电位Ec=0.05伏，锌的起始电位为-0.83伏，假定原电池的电阻为110欧，外电阻为120欧，在电池刚接通时，毫安表指示的起始电流为：Ito=(Ec - Ea)/（R内+R外）=[0.05-（-0.83）]/（110+120）=0.0038安=3820微安经过一段时间毫安表指示值急剧减小，稳定后的电流为200微安。