第二章 电化学腐蚀理论基础

第二章电化学腐蚀理论基础

金属腐蚀从腐蚀历程上分为电化学腐蚀和高温腐蚀两大类，电化学腐蚀是金属腐蚀的主要形式，因此本章内容是本门课程的重要理论基础。

本节课要求掌握：

电化学腐蚀的定义;腐蚀原电池的特点和分类。

电化学腐蚀的定义：

金属材料与电解质溶液相接触时，在界面上将发生有自由电子参加的氧化和还原反应，从而破坏了金属材料的特性。这个过程称为电化学腐蚀。

电化学腐蚀现象极为常见

在潮湿的大气中，桥梁钢结构的腐蚀；海水中船体的腐蚀；土壤中输油输气管道的腐蚀；在含酸、碱、盐等工业介质中的腐蚀，一般均属于此类。

•第一节腐蚀原电池过程

用腐蚀原电池模型来解释电化学腐蚀原因及过程。

一、腐蚀原电池

1.原电池

例如：Zn片和Cu片放入稀盐酸溶液中，用导线通过电流表把它们连接起来（电流表指针转动）就构成了原电池装置。

阳极Zn:

Zn →Zn2++2e （氧化反应）

阴极Cu:

2H++2e →H2 ↑（还原反应）

2. 腐蚀原电池的定义及特点

阳极Zn:

Zn →Zn2++2e （氧化反应）

阴极Cu:

2H++2e →H2 ↑（还原反应）

（1）腐蚀原电池的定义：

只能导致金属材料破坏而不能对外界作功的短路原电池。

（2）腐蚀原电池的特点：

1. 电池的阳极反应是金属的氧化反应，结果造成金属材料的破坏。

2. 电池的阴、阳极短路，产生的电流全部消耗在内部，转变为热，不对外做功。

电化学腐蚀的实质是以金属为阳极的腐蚀原电池过程，在绝大多数情况下，这种电池是短路了的原电池。

3.腐蚀原电池的工作过程：

阳极过程Me →Men++ne

阴极过程 D + ne →Dne-

电化学腐蚀过程可分成阴极和阳极两个在相当程度上独立进行的过程，这是区分电化学腐蚀

和化学腐蚀的重要标志。

二. 腐蚀电池的分类

从热力学角度来讲,在金属材料/腐蚀介质构成的体系中，如果存在着电位差，且金属的电位较低，则将发生金属腐蚀。

根据腐蚀电池电极尺寸的大小，腐蚀电池分为：宏观电池和微观电池.

1、宏观电池

通常指肉眼可分辨电极极性的电池。

宏观电池有以下几种：

（1）不同的金属浸在不同的电解质溶液中；如丹尼尔电池：Zn|ZnSO4||CuSO4|Cu

电池反应如下：阳极Zn--Zn2++2e

阴极Cu2++2e—Cu

（2）不同金属浸入同一种电解质溶液中；

如铁与铜同时浸于氯化钠溶液中,Fe | NaCl | Cu

铁为阳极：Fe--Fe2++2e

铜为阴极：O2+2H2O+4e---4OH-

以上两类电池在各种设备、部件与腐蚀介质接触时经常见到。如：铝制容器若用铜铆钉铆接时，连接部位接触腐蚀性介质时，由于铝的电位比铜负，所以铝作为阳极遭受腐蚀破坏。3）同类金属浸于同一种电解质溶液中，由于溶液的浓度不同，构成浓差电池。

最常见的是氧浓差电池，环境介质中：

氧含量越低，金属的电位越低；

氧含量越高，金属的电位越高。

例如：对于埋地钢管，当管道穿越粘土又穿越砂土时，由于粘土中含氧量低，因此管道在粘土处作为阳极而被腐蚀。这是埋地管道腐蚀的原因之一。

2、微观电池：

用肉眼难于分辨出电极的极性。

金属材料表面的电化学不均匀性使金属材料表面存在许多微小的、电位高低不等的区域，从而构成了各种微观腐蚀电池。

1）金属化学成分不均匀

例如：工业锌中的杂质；碳钢中的碳化物等电位均高于基体金属，因而构成微电池。

2）金属组织的不均匀性

例如：金属和合金的晶粒与晶界间存在电位差异，一般晶粒为阴极，晶界能量高，不稳定，成为阳极，构成微观电池，发生沿晶界的腐蚀。

3）金属表面物理状态不均匀性

如金属的各部分变形、加工不均匀都会导致形成微电池。一般形变大，内应力大的部分为阳极，易遭受破坏。

三. 腐蚀过程的产物

初生产物：阳极反应和阴极反应的生成物。

次生产物：初生产物继续反应的产物。

初生产物和次生产物都有可溶和不可溶性

产物。只有不溶性产物才能产生保护金属的作用。

腐蚀过程的产物

将Fe与Cu电极短接之后放入3%NaCl溶液中阳极区即产生大量铁离子，阴极区产生大量OH-离子，由于扩散作用，亚铁离子和氢氧根离子在溶液中可能相遇而起如下反应：

Fe2+ + 2OH- --- Fe（OH）2

这种反应产物称次生过程产物，所以当溶液呈碱性时，Fe（OH）2就会析出成为沉淀。

如果阴阳极直接交界，该次生产物沉淀于交界的两极表面上形成氢氧化物膜，即腐蚀产物膜，这层膜如果致密可起保护作用。

铁在中性介质中生成的腐蚀产物氢氧化亚铁若进一步氧化，将成为氢氧化铁：

4Fe（OH）2+O2+2H2O---4Fe（OH）3

氧化铁部分脱水成为铁锈，一般用FeOH ，Fe2O3·H2O或xFeO·yH2O表示铁锈，它质地疏松起不到其保护作用。

第二节电化学腐蚀的趋势---电极电位

自然界中，除了少数的贵金属外，金属和合金都有自发的腐蚀倾向。至于某种金属在特定的环境介质中，能否被腐蚀？为什么会发生腐蚀？通过电极电位是可以回答的。

一个完整的腐蚀电池是由两个电极组成。一般把电池的一个电极称为半电池。从这个意义上来说，电极系统不仅包括电极自身，而且包括电解质溶液在内。

在金属与溶液的界面上进行的电化学反应称为电极反应。

一.绝对电极电位

在电极系统中，金属相和溶液相之间存在电位差，称为电极系统的电极电位。

金属、溶液两相间电位差的绝对值叫绝对电极电位。

绝对电位的大小取决于电极特性和溶液的性质，即决定于金属的化学性质，金属的晶体结构，金属表面状态、温度，溶液的性质，金属离子的浓度等。

•绝对电位值是无法测量的，因为它是两相的内电位之差，而内电位是不能测量的，所以单个电极的绝对电极电位也就无法得知。

•电极电位的相对值是可以进行测量的。在实际经常使用的电极电位是指电极与标准氢电极组成的原电池的电位差，即氢标电极电位。

标准氢电极是指氢气压力为一个大气压，氢离子活度等于1，进行

1/2 H2 = H+ + e

的可逆反应的电极体系。

人们规定氢电极的标准电位E0＝0。所以标准氢电极与任何电极组成可逆原电池，反应达到平衡时测得的电位差就是该电极的电极电位值。为了测定某金属的电极电位，通常采用如图2－12所示装置。

氢标准电极是这样做成的：

将镀有一层蓬松铂黑的铂片放到氢离子活度为1的溶液中，通入以分压为一个大气压的纯氢气，氢气吸附于铂片上，氢气与氢离子之间建立起平衡:

1/2 H2 (P H =1大气压)= H+（a H+=1）+ e

它的电位定为零。

二、平衡电极电位

当电极反应达到平衡时，电极系统的电位称为平衡电位，亦称可逆电位，记为Ee Men+·ne = Men+ + ne