界面化学 第一章 液体表面3

• Hagen和Desains校正公式（椭圆截面）
平均半径
1.13 毛细高度法
特点：
理论完整 方法简单 测量精度高
h = − 2γ cosθ (dl −dv ) gr 测定液体表面张力
标准方法
需要
高精度恒温装置 高精度测高仪 毛细管内径均匀
1.14 脱环法
原理：
根据水平接触液面的圆环(铂环) 拉离液面过程中所施最大力等 于环重与液体重量之和
R.J.Hunter, ”Foundation of Colloid Science”,Vol.1, Oxford Science Publ.,1989.
1.14 脱环法
特点：
—操作简便 —理论复杂 —经验性 —结果受多种因素（t平,θ）影响 —非平衡值（溶液）
ξ1.15 吊片法(Wilhelmy法)
γ= f 2(l+d )
将吊片沿垂直方向打毛 有利于润湿！
ξ1.16 气泡最大压力法
原理：测定加压使惰性气体通过 插入液面的毛细管口出泡时的最 大压力，推算液体γ
假设：气泡为球形，曲率半径为r
∆P = 2γ ∆P-最大压力差 r r-管口半径
-适用于管口很细且插入液面不深的情况 气泡非球形，需校正：采用B-A方程
液面形状、大小与液体性质关系
液面形状与Bashforth-Adams方程
b/γ 改写： 定义
简化为：
大小因子？ 形状因子？
液面形状与Bashforth-Adams方程
∆d=低位相-高位相
β是形状因子，b是大小因子
规定： •重力场中，流体d上<d下，β正值，扁球形曲面 •流体d上>d下，β负值，长球形曲面 •β=0，球形液面
密度差+表面张力→外形曲线z*=f(x*) 液滴外形曲线+大小因子b+密度差→表面张力
Bashforth-Adams方程
形状因子β
不同β值的液滴外形曲线
Bashforth-Adams给出数值解—B-A表
液面形状与Bashforth-Adams方程
Bashforth-Adams给出数值解—B-A表 以β、φ为参量，算出对应的x/b,z/b β：0.125-100，步长0.125 φ：5 ° -180 ° ，步长5°
不同β值的液滴外形曲线
B-A方程是精确地研究表面性质的基础！
第四部分 表面张力的测定
第四部分 表面张力的测定
1.13 毛细高度法 1.14 脱环法 1.15 滴体积法（滴重法） 1.16 吊片法 1.17 泡压法 1.18 停滴法 1.19 悬滴法
1.13 毛细高度法
原理：
毛细上升或下降
h = − 2γ cosθ (dl −dv ) gr
应用条件：
• 接触角θ=0 γ = − 12 (dl − dv )hgr
• 校正毛细管半径r
液面不是 半球形
毛细管横截 面不是圆形
Bashforth-Adams方程 准确/麻烦 Rayleigh校正公式 简单 Hagen和Desains校正公式（椭圆截面）
弯月面底点曲率半径的校正
• Reyleigh校正公式
•问题：
深度测量准确度小于0.1mm，参比液面直径足够大
双管法rA，rB
PA − PB=
2γ
(1 rA
−
1 rB
)
校正的表面张力计算公式：
γ
=
A(PA
− PB )(1+ 0.69rB
) gdl
PA −PB
仪器常数，苯校正
较大管半径
相对误差±0.15% 双管气泡最大压力法仪器
ξ1.17 气泡最大压力法
ξ1.19 停滴法
•确定b值—选φ （90），测x→查x/b ⇒b
•计算γ值
特点：
—远距离操作，高T, 高P, 特殊化学环境 —平衡时间随意长，可应用于粘性液体 —确定赤道半径需要接触角大于90度，随计
算机发展，复杂计算解决问题
ξ1.19 悬滴法
• Bashforth－Adams方程（理论计算）
R2—包含s(z,x)点法线在内并垂直于纸面的法平面截口在s点
的曲率半径
由几何学证= 明： R2
x= φ =90 R2
x
sin φ
z=f(x)确定？ γ引入？
引入γ • (Laplace公式）界面顶点O:
停滴
• 曲面上任意点S：
重力场中流体静压分布规律
Laplace公式
Bashforth-Adams方程
最常用方法之一
ξ1.19 停滴法
原理：B-A方程, 液面形状⇒形状因子β值
γ
实际应用：
•确定β值 — 外形比较法 摄影或投影→液滴外形曲线→放大或缩小，使最大半径 与标准外形曲线相同→重合两图对称轴和顶点→最接近 的几条标准外形曲线及β →∅20－80度选10个值作非线 性内插，确定各∅值处液面的β值→多点平均求液面β值
=
FV∆ρg
r
理论 经验
F (r3/V) 校正系数表P28-P30
毛细上升法测水、苯γ， r不同的滴管测滴重→F- V/r3
ξ1.18 滴体积法(滴重法)
特点：
—方法简单 —结果准确，滴重法误差± 0.1% —不严格限制接触角 —表面不完全平衡 —经验方法，F依赖于H-B实验结果 —测定液体表面张力
• 选面法(经验法）
结果相符
定义： S = ds de
H = −β (de )2
b
=γ ∆= ρ gb2 ∆ρ gde2
β
H
1/H — S 数据表
应用方法：确定最大半径de→确定ds → 计算S → 查表确定1/H →计算γ
特点： —不要求接触角 —要求防震
回顾
第一章 液体表面
包括四个部分： 表面张力与表面自由能 表面热力学基础 弯曲液面 表面张力的测定
特点：
—设备简单、操作方便 —测熔融金属及熔盐表面张力 —气泡产生可能扰动液面平衡，引起液面
污染及改变液体表面温度 —控制气泡形成速度 —可发展成测定表面张力时间效应的方法
ξ1.18 滴体积法(滴重法)
原理： 液体自管口滴落，液滴大小与液体密度和 表面张力有关。
理想：mg=2πr γ
实际：γ
=
Fmg r
1.12 重力场中液面形状与Bashforth-Adams 方程
问题：
Laplace 公式、Kelvin公式： 液面简化为球形（γ） 重力 → 实际液面多数不是球形
分析：
表面张力 重力场 密度
流体力学平衡
实际液面的形状 影响液体性质
• 重力场中，最简单、最理想的液面 — 轴对称曲面
• 影响形状的因素 重力、表面张力（流体力学平衡）
Lim拉力(γ，r)-mg =P＝2πRγ+2π(R+2r) γ =4π γ(R+P＝4π γ(R+r)
力的测量：扭力天平 实际液柱不是圆筒形
γ = 校正：
FP
4π ( R+r )
根据经验→ F(R/r,R3/V)
→环法校正系数表
→ R/r,R3/V →F
原理：测定当片的底边平行液面并刚好接触液 面时所受到的拉力（具有完全平衡的性质，现 代表面仪的基础）
γ= f 2(l+d )
吊片：铂金、玻璃、云母等
ξ1.15 吊片法(Wilhelmy法)
吊片-铂金、玻璃、云母… 测力-电天平自动记录
特点：
—完全平衡性 —不需密度数据 —液体必须润湿吊片
吊片法示意图
• 液面形状——体系性质（D，γ） • 定量关系—
Bashforth-Adams方程
Bashforth-Adams方程的推导
停滴 轴对称曲面外形曲线，共同点： 顶部为球面的一部分→ O点: R1=R2=b S点——除顶点外曲面上任一点
典型轴对称的液滴界面外形 数学推导得S点 曲率半径
（O为原点）
R1—正截口外形曲线z=f(x) 在s点的曲率半径