分子轨道理论简介

sp2杂化——1个s轨道与2个p轨道杂化 sp杂化——1个s轨道与1个p轨道杂化！
2.分子轨道法
分子轨道理论认为：
1）在分子中，组成分子的所有原子的电子，不再只属
于相邻的原子，而是分布于整个分子内的不同能级的分
子轨道中。
（类似孤立的原子，以原子核为中心有不同能级的原子轨道一样）
与原子轨道不同的是：
C、N、O、F 核外电子排布
6
7
8
9
二、共价键理论
共价键的形成、分子中电子处于怎样的能量状态？ ——可用量子力学来理解和近似计算 目前最常用方法： 价键法 和 分子轨道法 1、价键法（现代化学键理论）P346 价键法：是建立在量子力学基础上，通过对氢分子共 价键的讨论，通过近似计算，推广到双原子、多原子 分子的价键理论。
例如: 1s 轨道——是以原子核为中心的球体，界面内电 子出现总概率约为90%-95%； 2s 轨道——也是球形对称，但较1s轨道大，且有 一个“球面节” 节的两侧波函数符号相反，分别用深、浅或+、- 表 示。 （ +或- 不代表正电荷或负电荷，表示不同位相）
1s 轨道
但+或- 的意义在由原子轨道组合成分子轨道时很重要，一定情况下， 只有符合相同，即位相相同，才能成键。
除成键轨道、反键轨道外，还有一类叫非键轨道。 占据非键轨道的电子对原子间的成键不起作用，如未共用电子。
分子中的电子遵循如下有效成键三原则：
1）能量最低原则 两个原子轨道的能量相近才能有效成键
2）两个原子轨道电子云最大重叠 两个原子轨道须具有一定方向，以保证重叠最大、 最有效，成键最强。
3）对称性相同 两个原子轨道在重叠区域的波函数符号要完全相 同，才能有效成键
1能量最低，2与 3能量相等，称为简并轨道 分子的 前沿轨道
分子轨道理论的应用
分子轨道对称性与协同反应的关系 解释双烯环化反应的机理
例： p350
1965年 Woodward和Hoffmann提出 “分子轨道 对称守恒”原理。 中心思想为： 协同反应的进程是受分子轨道对称性控制的， 由分子轨道对称性可以判断反应能否进行，按什 么方式进行，以及反应中的立体化学问题。
单电子波函数——轨道。s/p/d/f （如图18-1,18-2 ）
电子出现的概率分布可看作一团带负电荷的 “云”，称为“电子云”。 电子云的形状反映了电子的运动状态！ 对于多电子原子，核外电子按照能量最低原 理、鲍里-洪特规则分别填入不同的轨道。
原子核外电子排布规律：
1）鲍里不相容原理： 每个轨道最多只能容纳两个电子，且自旋相反配对。 2）能量最低原理： 电子尽可能占据能量最低的轨道。
价键法认为：
1) 相邻原子的成键，是由这两个原子各自一个未成对
且自旋相反的电子形成的原子轨道重叠而成的。 （共价键的饱和性）
如，H2O分子中，O原子有两个未成对电子， 它只能跟两个H原子的未成对电子配对
2）原子轨道重叠度越高，形成的共价键越稳定。
（共价键的方向性）
共价键具有方向性：电子云重叠越大，形成的键越强。
1s＜2s＜2p＜3s＜3p＜4s
3）洪特规则： 有几个简并轨道而无足够的电子填充时，必须在几个简并轨 道逐一地各填充一个自旋平行的电子后，才能容纳第二个电子。
2）波函数的物理意义 量子力学认为：描述核外电子的运动状态，可用波 函数φ表示。
通过波函数φ可计算核外一定区域内电子出现概率。
电子云的形状可看做轨道的形状. Φ——称为原子轨道，
分子轨道数目 与原子轨道数 目相等； n个原子轨道组合 产生n个分子轨道。
（2个分子轨道1 、2）
|Ψ|2值表示单位体积内电子在核外空间某处出现的几率，即分子轨道的电
子云密度分布。
从分子轨道电子云密度分布图看 （等密度线表示）
成键轨道1
反键轨道2
1中的电子云密度，从外向内， 2 中间有一节面，节面两侧相 位相反，节面上的电子云密度 逐渐增大，因此ψ2数值增大。 ψ2=0。 （两核间电子云密度高，对核 有吸引力，接近后能量降低， 原子间结合加强） （两核间电子云很少，两核排 斥，能量增加，原子间结合减 弱）
分子轨道是以分子中所有的原子核为中心的。
分子中电子的各种运动状态——即分子轨道：用波函数 表示。
2） 通ห้องสมุดไป่ตู้量子力学计算，可知道一个分子有多少分子轨道，其相
对能量关系如何，电子如何分布于这些分子轨道中？
分子轨道导出的最常用的近似方法—— “原子轨道线性组合法”（LCAO法）
LCAO法：是由原子轨道函数相加或相减而导出分子轨道。 一个分子的分子轨道数目等于所有原子轨道数目的总和。
例如: C原子外层有4个电子，其中2s中的1个电子跃迁 到2pz轨道中，这样1个s轨道与3个p轨道 （4个轨道)杂化 形成4个sp3杂化轨道。 ——sp3杂化，
一个sp3轨道
（2p轨道的两瓣波函数符号不同，与2s杂化时，波函数符号相同 的一瓣增大，不同的一瓣缩小。）
sp3杂化——1个s轨道与3个p轨道杂化
这些分子轨道中，能量低于独立原子轨道者叫做成键轨道， 能量高于独立原子轨道者叫做反键轨道。
例如:
氢分子轨道波函数ψ可用下式表示：
1 =N1(φA +φB ) 成键轨道 （1 轨道 在核间的电子云密度较大）
2 =N2(φA -φB) 反键轨道 （2 轨道 在核间的电子云密度很小）
（2个原子轨道φA ， φB ）
例如，基态时的氢分子中的两个电子处于成键轨道中，体
系能量最低。
如图18-5 氢分子轨道能级图 p348
对于氢以外原子组成的分子，分子轨道数很多， 但决定其化学性质的主要是：原子外层的价电子！ 只需计算原子外层的价电子组成的分子轨道。 对于有机化合物，未经杂化的p轨道组成的π分 子轨道通常是主要研究对象，因为这些π分子轨道 通常赋予化合物特殊的性质。
【双语字幕】乔布斯演讲 总结自己的一生
/v_show/id_XMzEzMjI4M TEy.html
第18章 分子轨道理论简介
一、量子力学与原子轨道 1)几个概念：
p345
原子结构和分子结构的现代概念的基础___量子力学
1926年
量子力学——是描述微观物质运动状态的理论（也称波动力学） 基于电子具有波粒二象性，薛定谔提出了以波的形式描 述分子或原子中电子运动状态的波动方程。 波动方程有一系列的解——波函数（φ或φ）。
2p 轨道——有3个轨道，彼此垂直，分别在x、y、z轴 上，由两瓣组成，原子核在两瓣中间。 每个轨道有个节面，节面两侧波函数符号相反！ 图18-2
3d轨道——有5个轨道
主量子数相同的电子层中，轨道节面越多，能量越高
轨道能级：1s＜2s＜2p＜3s＜3p＜4s＜3d ＜4p ＜5s
1s；2s，2p；3s，3p，3d；4s，4p，4d，4f；…… s轨道：1个；p轨道：3个；d轨道：5个；f轨道：7个。
图18-7, 1,3-丁二烯的π及π*轨道 有4个未杂化p轨道，即1,3-丁二烯有4个π分子轨道： 1 、 2、 3 、 4 基态时4个电子分别占有 1 、2，而3 、4无电子。
2 称为 最高占有轨道 以HOMO 表示 3 称为 最低空轨道 以LUMO 表示 图18-8 苯的π及π*轨道 有6个π分子轨道： 1 、2、 3 、4、5、6 3 称为 最高占有轨道 以HOMO 表示 4 称为 最低空轨道 以LUMO 表示
两成键轨道的电子云必须最大程度的重叠， 才能使成键牢固、稳定。 共价键的类型:原子轨道重叠方式不同，共 价键有σ键、π键之分。
为说明多原子分子所表现的某些性质及其立体形状，如甲烷的四面体结构等， 在价键法基础上发展了轨道杂化理论。
3）能量相近的轨道可以杂化 组成能量相等的杂化轨道，其成键能力更强，体系能 量也更低。
分子轨道理论认为： 电子从原子轨道进入成键轨道，体系能量降低，从而形 成稳定的分子。 分子轨道也分为： σ 键与π键 例如，氢分子的2个分子轨道（一个成键、一个反键)， 对于键轴均呈圆柱形对称，都为σ 键。 p349 成键轨道用σ 表示，反键轨道用σx 表示 例：氢分子轨道：σ1s 、 σ1sx
图18-3
1,3-丁二烯与乙烯合成环己烯的反应 （ 1,3-丁二烯 有4个分子轨道1 、2、 3 、4
2 —— 最高占有轨道 以HOMO 表示 3 —— 最低空轨道 以LUMO 表示
乙烯有2个π分子轨道： π轨道（ HOMO ） 和 π*轨道（LUMO ）
1,3-丁二烯与乙烯环化加成时，必然是 ： 1个分子的HOMO和另1分子的能量最低的空轨道LUMO进行重叠！ 对1,3-丁二烯与乙烯环化加成来说，有两种重叠的可能： 如P351 图18-9（a） （b）
以下为引用计算结果画出的几个典型分子的π轨道形状、空间分布 、相对能量及轨道中电子数。
图18-6,
乙烯的π及π*轨道
有2个未杂化p轨道，即2个π分子轨道—1π和1π*，基态 、激发态电子构型不同） 乙烯有2个π分子轨道： π轨道（ HOMO ） 和 π*轨道（LUMO ）
HOMO——最高占有轨道，该轨道中的电子被拉得很松，容易被激发。又称分子价轨道 LUMO——最低空轨道，该轨道基态无电子，易接受激发电子。