流体相平衡_2014_3b

⑤ 从高聚物溶液中脱除溶剂。
⑥ 用于热敏性的精细化工产品及药品。 ⑦ 天然产物中萃取油（大豆、玉米、种子等）。 流体相平衡
（4）气体溶剂的选择 基本要求：① 临界温度接近常温（如CO2 ，TC = 31.06℃）； ② 对溶质有较高的溶解性并具有良好的选择性； ③ 无毒性，不易燃易爆； ④ 价格低廉。 常用的气体溶剂：CO2 ，C2H4 ，C2H6 ，CF3Cl。 相对挥发度为：
n- + isoparaffins
C1+CO2+N2
注入气
C7+
油
C2～N6
增加压力，重复上述计算，直到在此压力下平衡系线为临界 系线为止，这个压力就是最小混相压力。 流体相平衡
六 油气藏流体中固溶物沉淀的计算 （气—液—固三相平衡）
1 序论
① 在原油开采中：在未开采前油藏流体在地下多孔介质中处 于热力学平衡状态，一旦进行开采将打破这种平衡，胶质、 沥青质会沉淀出来，吸附于多孔介质表面，降低原油采收 率。同时随着温度、压力的降低，轻组分不断被采出，使 石蜡沉淀出来的趋势加强，经常在靠近地面的井筒中发生 石蜡沉淀现象，严重的甚至造成井口封闭，因此使油井产 量降低或停产。 流体相平衡
五 超临界流体萃取体系的高压相平衡
1 序论
超临界流体（SCF）萃取（Super Critical Fluid Extraction）
萃取是一种分离液体混合物的方法，它利用溶解度的不
同，用一种溶液将某些组分从混合物中分离出来。 超临界流体萃取指的是作为溶剂的流体是超临界的。例 如，溶剂为CO2 ，则CO2是超临界的，利用它在临界点附近的 特殊性能进行萃取，而萃取体系不是超临界的。 流体相平衡
1 序论（续）
流体相平衡
（1）石蜡沉淀机理 在原油生产和运输中沉积出来的石蜡主要由正构烷烃组成，
包括少量的异构烷烃、环烷烃和芳香烃。其碳数一般大于15。
含蜡原油中的轻组分相当于溶剂，石蜡相当于溶质。在大 多数油藏条件下，由于温度、压力很高，原油中轻组分较多，
所以石蜡溶解在原油中并保持相态平衡。当温度和压力改变时，
萘—菲没有二元相平衡，只能根据三元数据来拟合，使计
算非常复杂。 流体相平衡
b）经验关联式
典型的关联式：
a C exp b T
k
或
1 a ln ln C b k T
其中，C——固体溶质浓度，g/L； ρ——气体密度，g/L； k，a，b——与溶质有关的常数。 流体相平衡
3 注气混相驱（Miscible flooding）的相平衡
（1）混相驱提高石油采收率的依据
常规的采油方法:
① 一次采油：即自然衰竭采油。 ② 二次采油：即注水或注气保压开采。 ③ 三次采油：主要方法：注气混相驱；热采；化学驱。
流体相平衡
（1）混相驱提高石油采收率的依据（续） 混相流体：两种流体按任何比例都能混合在一起，并且所
3 A3 A2 X lit X int



2

其中，M——原油中C7+组分的平均分子量； Xlit，Xint —— 分别为原油中轻组分（ CH4 ， N2） 和中间组分（C2～C5）的摩尔分率； T——油藏温度（K）。 A1，A2，A3 ——参数。 流体相平衡
② 状态方程法 注入气+原油 闪蒸计算 新的气相+原油（向前接触，汽化气
f 2V f 2S
S P V dP * 2 y 2 P P2* 2 exp * 2 P2 RT
P2* ——反映了理想状态下固体溶质的溶解度。 P * 2 exp V2S P P2* RT —— 称为增强因子（Enhancement Factor）。 2
1 序论（续）
② 在注CO2三次采油中：随着注入气的增加，注入气对原油
中轻组分的抽提作用，将使固溶物在原油中由稳定状态
变为不稳定状态而沉积出来。特别是混相驱后期，固相 沉积可能发生在近井地带、井筒和地面设备中，造成巨
大危害。
③ 在油藏流体输送中：当管壁的温度低于石蜡的沉淀点时， 石蜡将沉积于管壁上，使流通截面积变小，流体的流动 性变差，所需输送压力增加，有时所需泵的压力甚至超 过系统的极限或使原油输送停止。 流体相平衡
（3）最低混相压力（Minimum Miscibility Pressure） a）实验测定
实验测定一般是采用细管混相仪实验装置。细管（10m，6mm）中先 充满油，然后通入气体。压力越高，气体击穿油所带出的原油越多。一般 来说，带出的原油达90%以上时，这个压力就是最小混相压力。
流体相平衡
a）实验测定
有混合物都保持单相。
提高采收率的依据:
① CO2注射到油中，使油膨胀30%左右，有利于采油；
② CO2的注入，大大降低了油的粘度，流动性好，易于 开采。
流体相平衡
（1）混相驱提高石油采收率的依据
流体相平衡
（2）混相过程在相图上的表示 a）一次接触混相 某些注入流体按任何比例都能直接与油藏原油相混合，并 且混合物保持单相，这种情况称为一次接触混相。
C1+CO2+N2
Critical tie line
Two phases B（Gas） A（Oil） C7+ C2～C6
流体相平衡
b）多次接触混相 与一次接触混相不同，有些流体与油藏原油直接混合时 形成两相。但随着流体的注入，油藏原油与注入流体之间 通过传质作用，形成一个过渡带，过渡带的组成由原油组 成变化过渡为注入流体的组成。原油和注入流体在流动过 程中重复接触，靠传质作用达到混相，因此称为“多次接 触混相”。 汽化气驱 多次接触混相又可分为： 冷凝气驱 流体相平衡
（1）超临界流体萃取的基本原理
P C
Vapor
Two phases
Liquid
ρ
在对比压力Pr = 0.7～2的范围内，适当增加压力就可使流 体密度很快增大到接近普通液体的密度。密度越大，溶解能力
越高。例如CO2 ，TC = 31.06℃，PC = 7.38MPa，在这个温度、
压力附近，CO2 具有很大的溶解能力，很高传质速率，并能很 快达到萃取平衡。 流体相平衡
M——原油的分子量；
Mi ——注入气的分子量； α，β——常数。α=18.9，β=0.285； I ——原油的特性指数，由原油的API重度和分子量决定.
流体相平衡
常用的注CO2的MMP关联式（续） * 改进的Johnson—Pollin关联式
PMMP 7.37 6.895 10 18.9T 304.2 I A1 M 44.01
Gas-oil front may get miscible 流体相平衡
c）压力的影响 最低混相压力（MMP）：
C1+CO2+N2
即一定温度下一给定组成的油藏
原油与一给定组成的注射气之间 可以实现混溶的最低压力。
C 7+ Pressure increase C2～C6
一次接触最低混相压力（FCMP）：油藏原油与注射气通 过一次接触能实现混溶的最低压力。 流体相平衡
（2）超临界流体萃取与精馏、液—液萃取过程的比较
精馏 分离的依据 相对挥发度差异 萃取 在液体中溶解度不同。主 要取决于分子间作用力 不同。 SCF 萃取 在气体溶剂中溶解度不 同。除与分子间作用力有 关外，还与溶质的蒸汽压 有关。 压力的影响 压力高，相对挥发度下 降，所以压力尽量低。 两相密度差 两相所处状态 用途 很大 泡点/露点 分离气、液混合物 液体基本是不可压缩的， 有显著影响，且需在高压 所以影响一般可以忽略。 一般很小 一般处于过冷状态 分离液体混合物 下操作。 较大 泡点/露点 分离固体、液体混合物， 且液体挥发度很低。
将打破这一平衡。石蜡在原油中的溶解度主要与碳数分布和温 度有关，温度下降将显著降低原油溶解石蜡的能力，从而使石 蜡从原油中沉积出来。但压力也有一定的影响，特别是在泡点 以下，随着压力的降低，轻组分越来越少，使石蜡沉淀的趋势 加强，结晶温度升高。 流体相平衡
（1）石蜡沉淀机理
GROWTH NUCLEATION (Attachment) (WAT) Crystal Stability / Heat of Fusion EXTENTION (Alignment) LIQUID SATE (Random) n-paraffins only
流体相平衡
* P2* 2 exp V2S P P2* RT y2 P 2



a）状态方程法（续） 对于气相+固体混合物体系，在固相中，固体混合物是机 械混合物，不混相，是非均相的。溶解度为：
Pi* i* exp Vi S P Pi* RT yi P i
yS↑。 低压时：气体密度ρ的变化起决定作用，所以T↑，一般是yS↓。
高压时：压力升高到一定程度时，PS随温度的增加呈指数关
系增大，即PS的影响超过了ρ的影响，所以T↑，yS↑。 流体相平衡
（2）固体溶质在超临界流体中的溶解度计算
a）状态方程法 假设二元系：（1）—气体溶剂 相平衡准则： （2）—固体溶质
① 汽化气驱（Vaporizing Gas Drive）
C1+CO2+N2 Injected gas New gas
Oil C 7+ C2～C6
流体相平衡
① 汽化气驱（Vaporizing Gas Drive）
Supercritical Fluid Extraction intermediate components Gas enriched with intermediates
溶剂的浓度：

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y1 1 yi
i
流体相平衡
a）状态方程法 （续） 存在的一些问题： ① 某些固体的临界参数不知道，无法用状态方程计算； ② 即使临界参数已知，但必须考虑kij 。而kij不能通过理论计
算，只能通过实验数据拟合得到。例如：对CO2（1）—萘
（2）—菲（3）体系，对于k12，k13可通过二元气—固平衡 数据拟合得到，但是k23无法用二元平衡数据得到，因为
流体相平衡
b）MMP预测方法 ① 经验关联式
常用的注CO2的MMP关联式
* Johnson—Pollin关联式
PMMP PC i 0.006939 T TC i I M M i
其中，PMMP ——最小混相压力（MPa）；
2
Tci ， Pci —— 分别为注入气的临界温度（ K ），临界压力 （MPa）； T——油藏温度（K）；
驱） 闪蒸计算
……收敛于通过原油组成的系线
C1+CO2+N2 Injected gas
C7+
Oil
C2～N6
增加压力，重复上述计算，直到在此压力下平衡系线为临界 系线为止，这个压力就是最小混相压力。 流体相平衡
② 状态方程法 注入气+原油 闪蒸计算 新的油相+注入气（向后接触，冷凝
气驱）闪蒸计算 ……收敛于通过注入气组成的系线
流体相平衡
（3）优缺点及应用
优点：因为气体的临界点一般不高，所以可以在 常温下操作；适合热敏性物料；不需耗热 能，节约能源；价格低廉，无公害；溶剂 便宜，回收较方便。 缺点：要在高压下操作，使设备费用增加。
流体相平衡
（3）优缺点及应用（续）
应用：
① 从稀的水溶液中分离化学产品（如醇、酸）。 ② 分离重质油品（如重油中去除沥青）。已工业化。 ③ 用于三次采油。 ④ 咖啡中去除咖啡碱。
Gas-oil front may get miscible 流体相平衡
② 冷凝气驱（Condensing Gas Drive）
C1+CO2+N2
Injected gas
Oil C 7+
New oil C2～C6
流体相平衡
② 冷凝气驱（Condensing Gas Drive）
Heavy components in gas condensates into oil
21 K 2 K1 y2 x2 y1 x1
若α12 = 1，则选择性不好，无法分离，两相浓度一样。 α12偏 离1.0越大越好。 流体相平衡
2 气—固超临界流体萃取体系的相平衡特点及计算
（1）气—固相平衡特点 温度上升，气体密度减小，密度变小导致yS↓；然而同时
因T↑，固体蒸气压PS↑，使固体转移到气相中的机会变大，