甲基丙烯酸甲酯生产工艺及技术经济比较
任务二 甲基丙烯酸甲酯生产工艺
2．MMA聚合 ． 聚合 PMMA可用自由基型本体、溶液、悬浮、乳液 聚合进行生产，其中本体聚合采用最多。主要 用于生产板、棒、管状有机玻璃；悬浮聚合， 均聚合或与苯乙烯共聚合生产相应粒料，以用 于注塑成型、挤塑成型及牙托粉的生产。溶液 聚合生产涂料但应用少。乳液聚合生产皮革和 织物处理剂。
二、PMMA本体浇铸聚合法—有机玻璃板 材生产工艺
1．模具浇铸有机玻璃是PMMA聚合的典型产品， 其工艺主要有制浆、制膜、聚合、脱膜及其它辅 助工序和操作。生产流程如示意图4-2-2。
2．流程说明（参见附图） ．流程说明（参见附图） （1）预聚合： 在装有搅拌器的预聚合釜内，加入引发剂过氧化苯甲酰、脱模剂―硬脂酸、邻苯 二甲酸二丁酯（增塑荆）和甲基丙烯酸甲酯，搅拌加热，控制一定反应温度进行 聚合，反应完毕后，料液冷却至30℃，放入贮槽。制备有色有机玻璃，还应溶入 所需的颜料，搅拌均匀。 （2）制模 将普通平板硅玻璃清洗，用酒精揩干，四周按要求厚度垫以包有玻璃纸的像胶或 PVC 垫条，并糊好封闭，留出浇料口。然后干燥。 （3）浇料 通过计量的甲基丙烯酸甲酯预聚合体料液灌入模内，倾斜模具，排出气体，并封 合。 （4）后聚合 封合后的模具用吊片架进入水箱中进行后聚合。至反应成型后，用热水脱模，成 品经检验分级、划线、切边后包装出厂。
7．脱模 聚合后的模子，用模具刀插入缝中微加压力 ． 即可脱模，若有困难可用温水加热有助于脱模。脱模 后的片状物经修边、裁剪、检验、分级后即可包装入 库。 PMMA悬浮聚合是以水为介质，过氧化二苯甲酰为引 发剂、分散剂聚乙烯醇，滑石粉等反应在釜式反应， 温度在80~120℃，2小时后完成产物经洗涤、干燥、 造粒获得各种色泽的粒料。悬浮聚合控制，并获得分 子量较低，可进行注塑、挤压等成型加工。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)工艺技术进展及技术经济分析
甲基丙烯酸甲酯（MMA ）是一种重要的基础有机化工原料，广泛应用于汽车、建筑、医学、电子电气、纺织印染、涂料、胶黏剂、皮革处理化学品、树脂加工等诸多领域[1]，其中最主要的用途为生产聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）、聚氯乙烯加工抗冲助剂丙烯酸酯类共聚物（ACR ）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（MBS ）及用作腈纶第二单体等，是国民经济发展不可或缺的重要化工原料。
近年来，受MMA 市场驱动影响，我国众多企业纷纷进入MMA 行业，国际国内竞争压力持续加大。
201—2019年我国MMA 产能进入集中爆发期，2019年为135.5万t/a ，相对于2014年底的58.3万t/a ，5年内产能扩张一倍。
不考虑2019年底新投产的江苏斯尔邦石化有限公司二期和重庆奕翔化工有限公司一期，整体产能利用率不足七成。
未来几年，受我国丙烯腈产业发展的带动，仍有大量MMA 在建、拟建装置，据初步统计，2020—2022年在建和规划产能达到118.5万t/a ，整个行业的竞争格局将愈加严峻；而另一方面，我国MMA 还存在大量进口，2019年进口量21.7万t ，净进口16.8万t ，主要进口来源为沙特阿拉伯，占我国进口总量的41%，其次是中国台湾（17%）和新加坡（14%），进口货源对国内市场仍存在巨大的冲击。
目前，全球MMA 产品已形成了C2路线、C3路线和C4路线等多样化工艺技术路线[2]，在激烈市场竞争中，企业需要紧紧结合自身资源和技术优势，选择一条最合适的工艺路线，持续加强技术进步和提升，确保长期健康稳定发展。
为此，本文对MMA 不同工艺路线的进展和技术经济情况分别作了分析。
1MMA 工艺技术进展自1933年罗门哈斯公司建成世界上第一套MMA 工业化装置以来，不同公司对MMA 生产工艺路线进行了大量的尝试与探索，形成了C2、C3、C4多种工艺路线并行发展的格局。
1.1C2工艺路线C2路线以乙烯为原料，通过不同工艺转化成丙醛、丙酸或丙酸甲酯，再经过水解、酯化形成MMA ，目前已经产业化的工艺路线包括丙醛路线（BASF 法）、丙酸甲酯路线（Alpha 工艺）。
MMA生产工艺技术的比较
MMA生产工艺技术的比较摘要：对甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）主要生产方法进行了分析和比较，重点阐述MMA的几种主流生产工艺丙酮氰醇法、乙烯法、改进丙酮氰醇法，异丁烯氧化法，并对各类装置的物料消耗、投资、成本进行了对比，提出可采取异丁烯直接甲基化工艺代替传统的工艺生产。
关键词：甲基丙烯酸甲酯；对比；异丁烯1. 丙酮氰醇法（ACH法）[1]丙酮氰醇法是生产MMA的主要方法之一，该技术由英国ICI公司开发，于1937年实现工业化。
以丙酮和氢氰酸为原料在碱催化剂作用下发生氰化反应，生成丙酮氰醇，ACH再与浓硫酸反应生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，甲基丙烯酰胺硫酸盐再和甲醇水溶液反应生成MMA。
[2]我国已掌握了ACH法生产MMA的工艺技术，目前2 家最大的 MMA 生产企业吉林石化和黑龙江龙新化工均采用此工艺。
其优势是有效利用了石油化工丙烯腈装置的副产物氢氰酸，MMA 收率高，生产技术成熟；但缺点是反应使用大量的浓硫酸，对设备材质要求较高，且每吨 MMA 产品要副产 1. 2 t 的硫酸氢铵，需要配套建设昂贵的耐酸设备以回收硫酸氢铵。
另外，原料氢氰酸受丙烯腈装置开工率及价格的影响，采购成本较高；而建设氢氰酸合成装置则受到技术、原料和环保等多方面条件的限制，而且贮运和使用过程中也要求采取严格的防护措施。
［３］2.乙烯法（BASF法）乙烯法由德国BASF公司开发并于1988年建成投产3.6万t/a 的 MMA 生产装置。
该技术以乙烯和合成气（CO +H2）为原料，二者首先在Ｒh-Pt 络合物催化剂的作用下经过氢甲酰化合成丙醛，丙醛再与甲醛在仲胺催化剂的作用下进行缩合反应生成甲基丙烯醛（MAL），再经空气氧化生成 MAA，MAA 经分离提纯后与甲醇进行酯化反应生成 MMA。
乙烯法开辟了用煤化工原料替代石油原料的新路线，对充分利用煤资源、缓解油气紧缺的局面起到了重要的作用，且该技术有效降低了生产成本，原料优势明显，整个工艺无废水、废渣排放，是一条绿色清洁的工艺。
甲基丙烯酸甲酯的生产工艺
甲基丙烯酸甲酯的生产工艺甲基丙烯酸甲酯（Methyl Methacrylate，简称MMA）是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于塑料、油墨、涂料、粘合剂等领域。
下面简要介绍甲基丙烯酸甲酯的生产工艺。
甲基丙烯酸甲酯的生产工艺主要包括原料准备、酯化反应、分离纯化和产品后处理等步骤。
首先，原料准备。
甲基丙烯酸甲酯的原料主要包括甲醇和丙烯酸甲酯。
甲醇通过蒸汽加热解和精馏处理来获得高纯度的甲醇。
丙烯酸甲酯可以通过丙烯腈的加氢反应或通过甲基丙烯酸的酯化反应来合成。
其次，酯化反应。
甲基丙烯酸甲酯的合成主要通过甲醇与丙烯酸甲酯的酯化反应进行。
该反应在酸性催化剂（如硫酸、磷酸等）存在下进行。
反应温度和反应时间的控制对产品质量有着重要的影响。
反应后生成的甲基丙烯酸甲酯和副产物经过分离纯化后即可获得高纯度的甲基丙烯酸甲酯。
然后，分离纯化。
酯化反应后的产物需要经过分离纯化来去除杂质和副产物。
分离纯化主要包括蒸馏、结晶等步骤。
首先，采用等温蒸馏来除去产物中的低沸点组分，如甲醛、丙烯酸等。
然后，采用减压蒸馏来除去高沸点组分，如高聚物和其他杂质。
最后，通过结晶来得到高纯度的甲基丙烯酸甲酯。
最后，产品后处理。
生产过程结束后，还需要进行产品的后处理工序。
常见的后处理工序包括质量检验、贮存包装等。
质量检验主要包括甲基丙烯酸甲酯的物理性质、化学性质、含量检测等。
贮存包装的目的是保持产品的稳定性和安全性。
以上是甲基丙烯酸甲酯的生产工艺的简要介绍。
生产过程中需要合理设计反应条件、控制生产过程和设备的选用，以确保产品的质量和产品的安全性。
甲基丙烯酸甲酯工艺流程比较
甲基丙烯酸甲酯工艺流程比较
一、不同原料路线的比较
甲基丙烯酸甲酯工业化主要有三种路线，即碳二、碳三和碳四路线。
碳二路线分为BASF工艺和α-工艺。
现将各种路线的优缺点分析如下[1]：
1、碳二路线。
以粗MAA计
了12
高的
而且
2、碳三路线（ACH法）
ACH 法是由英国ICI公司最早工业化生产MMA 的方法,也是目前世界最主要的MMA 生产工艺。
该法技术先进、成熟可靠、产品收率高、质量好，竞争力较强，得到了非常广泛的采用，目前世界采用ACH法的MMA约占总产量的70%左右。
ACH法的主要不足一是原料氢氰酸的供应问题，氢氰酸属剧毒物质，建设氢氰酸合成装置受到
技术、原料和环保等多方面条件的限制。
氢氰酸比较经济合理的来源是丙烯腈装置副产，但这将使MMA生产受到丙烯腈装置开工率的影响。
二是设备投资大，由于使用硫酸等强腐蚀物质，需要采用钛材、哈氏合金等材料。
三是废液处理问题，。
与其他工艺相比，ACH法需配套建设价格昂贵的酸性残液处理回收装置,回收硫铵。
因此采用ACH法的MMA生产装置须具有较大的规模才能保持较强的竞争力。
针对ACH法的这
3
至
区
４、比较和结论
中国大陆地区最近5年新建装置中碳四氧化法产能超过了70%。
下表是各种路线生产MMA的成本比较。
MMA各种工艺生产成本比较[2]
技术套。
[1]
[2]。
全球及中国甲基丙烯酸甲酯行业供需现状分析
全球及中国甲基丙烯酸甲酯行业供需现状分析一、MMA的基本性质甲基丙烯酸甲酯是一种有机化合物，又称MMA，简称甲甲酯，是典型的不饱和羧酸酯。
具有低温固化，快速固化，超强抗紫外线及耐磨性、耐候性、耐高低温差（-20-+70℃）等优点。
其主要物理性质为：MMA的化学性质主要有：（1）易挥发，易燃，与空气形成爆炸性混合物；（2）受光、热和催化作用易聚合；（3）易进行加成、卤化、亲核取代和酯交换反应；（4）毒性较小。
二、全球MMA行业市场现状分析世界MMA生产能力地区分布如下：亚洲为313.4万t/a，占世界总生产能力的59.9%；北美为97.8万t/a，占世界总生产能力的18.7%；西欧为66.1万t/a，占世界总生产能力的12.6%；中东为34万t/a，占世界总生产能力的6.5%；其他地区占世界总生产能力的2.3%。
中国大陆是世界上最大的MMA生产国，生产能力为128.5万t/a，占世界总生产能力的24.6%；其次为美国，生产能力为95.3万t/a，占世界总生产能力的18.2%；第三位是日本，生产能力为54.7万t/a，占世界总生产能力的10.5%。
三、中国MMA行业市场现状分析MMA作为一种重要的基础有机化工原料，近年来我国MMA生产能力逐年增长，据统计，截至2019年我国MMA产能达到128.5万t/年，同比2018年增长至38.5万t/年。
产量方面，据统计，截至2019年我国MMA产量为80.1万吨，同比增长44%，平均开工负荷率约在77%，较2018年大幅提高约15%。
2019年国内MMA市场行情整体处于低位，国内化工产品现货市场年内最高价为1月初的16000元/t，最低价至7月上旬10200元/t。
第1季度，MMA市场在需求低迷下重心持续下滑，3月小幅反弹；第2季度，MMA国内市场再次因终端需求持续疲软，一路下跌创近年来新低；第3季度由于工厂检修，加之上半年跌幅较大，现阶段现货趋紧形势下，触底反弹，市场重心回暖；第4季度是传统需求淡季，需求平平，市场显弱势。
浅谈生产甲基丙烯酸甲酯的新工艺
浅谈生产甲基丙烯酸甲酯的新工艺浅谈生产甲基丙烯酸甲酯的新工艺摘要：生产甲基丙烯酸甲酯的方法中最有经济性的是以异丁烯为原料通过直接氧化酯化法来得到，该工艺方法在工业化生产中很有竞争力。
本文介绍了用该方法生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)的工艺过程以及生产的条件。
该项新工艺不同于一般的工艺方法，具有无污染、绿色环保、经济性等很多优点。
关键词：甲基丙烯酸甲酯；生产方法；新工艺；中图分类号：D412.64文献标识码： A 文章编号：1 引言用丙酮-氰醇法进行生产甲基丙烯酸甲酯是以前比较常用的方法，通过实验分析，该生产方法存在很多缺陷：生产过程中产生如亚硫酸氢钠等很多有害的副产品和对环境有危害的废水。
通过人们最近几年对国内外关于生产MMA方面的文献和技术资料进行分析，经过研究可以表明由混合C4经水合得到异丁烯，通过直接氧化酯化法来合成MMA，使得C4资源得到高价值的利用，是一条新工艺的技术路线。
用异丁烯催化氧化法―一种新工艺方法来生产甲基丙烯酸甲酯，可以避免出现丙酮-氰醇法所出现的问题，能够节约资源，降低生产成本，并且无废水产生。
截止到目前，只有日本领先于世界其它国家完成了该项新技术的工业化试验。
而中国通过近几年的科研，已经成功的研发出以异丁烯通过直接氧化酯化方法生产甲基丙烯酸甲酯的清洁工艺技术。
使得我国C4 资源取得最优利用这一课题从根本上得到了解决，改变了落后的生产甲基丙烯酸甲酯的工艺状况。
2 甲基丙烯酸甲酯新工艺研究2.1 工艺流程在多管式的第一反应器内加入叔丁醇、空气、蒸汽，催化剂同样也放入管中，用冷却剂进行循环冷却。
第二反应器的设备结构与第一反应器相同，反应后的流出物和剩余的异丁烯醛一同进入第二反应器，并在其内发生内反应。
反应结束后流出物含有MMA和未参加反应的异丁烯醛，将其放入甲基丙烯酸洗涤器内。
在甲基丙烯酸洗涤器内，用水溶液冷却气体用来收取甲基丙烯酸。
洗涤器内的排气被异丁烯醛吸收塔回收，在催化剂燃烧炉内进行燃烧，其内的部分气体作为惰气用于第一反应器和异丁烯醛气提塔，而异丁烯醛被吸收后用以惰气再返回到第二反应器。
甲基丙烯酸甲酯的生产工艺
甲基丙烯酸甲酯的生产工艺甲基丙烯酸甲酯的生产工艺金丰富王成(浙江卫星控股集团研究中心，浙江嘉兴314004)喃鞫甲基丙烯酸甲酯是一种重要的有机化工原料’主要应用于生产有机玻璃硬有机玻璃模塑料及其它工程塑料产品、PV C踟l生荆、胶粘剂、表面涂料等，市场前景十分广泛。
鹾搠】甲基丙烯酸甲酯；M M A；生产工艺甲基丙烯酸甲醋是一种重要的有机化工原料，主要应用于生产有机玻璃及有机玻璃模塑料及其它工程塑料产品、P V C改性剂、胶粘剂、表面涂料等，市场前景十分广泛。
1甲基丙烯酸甲酯的合成1．1C一3路线11．1丙酮氰醇法A CH此法是1934年I C I公司发明，1937年工业化，世界上80％的甲基丙烯酸甲酯用这个工艺合成。
丙酮氰醇和硫酸反应生成甲基丙烯酸硫酸盐，然后再和甲醇反应，生成甲基丙烯酸甲鸶。
丙酮氰醇是由氢氰酸和丙酮反应而成。
硫酸用量为1．4～1．8m ol／m ol A C H，硫酸既作为反应物，也作为溶剂。
首先生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，副产物是a一羟基异丁烯酰胺硫酸盐(有水的情况下生成)，而a一羟基异丁烯酰胺硫酸盐在比较高的温度和比较长的时间会生成甲基丙烯酰胺硫酸盐。
整个反应需要加入阻聚剂。
第一步反应80～100度，然后快速升高120～160度，整个反应时间1小时，这步转化率一般(按A C H算)是94％。
接下来用甲醇和水醋化甲基丙烯酸酰胺硫酸盐。
这个反应温度是100～150度，压力是7a t m，反应时间是1小时，一步转化率是(以甲基丙烯酰胺算)82％，甲醇和甲基丙烯酸循环反应，最终甲基丙烯酸甲酯的转化率接近90％。
生成的废水可以高温处理生成硫酸重复利用，也可以加入液氨，制成硫铵。
改进的A C H工艺是不用硫酸，最终转化率(按A C H算)84％。
第一步是丙酮氰醇制备a一羟基异丁酰胺，这个反应是丙酮氰醇和水在M n02催化作用下60度反应，转化率接近98％，然后再和甲醇在甲醇钠和离子交换树脂的催化作用下生成甲基丙烯酸甲酯，反应温度小于100度，这步转化率接近65％。
甲基丙烯酸甲酯生产工艺及技术经济比较
甲基丙烯酸甲酯生产工艺及技术经济比较摘要：为保证甲基丙烯酸甲酯生产质量，本文通过研究ACH技术、甲基化技术、MMA技术以及异丁烷氧化技术等新旧生产技术，进一步了解传统生产工艺以及全新生产工艺之间的技术特点，进而有效总结出技术之间的经济差异性。
关键词：甲基丙烯酸甲酯；生产工艺；ACH技术；生产能力甲基丙烯酸甲酯是一种重要的化工生产原材料，使用该原材料所生产出的产品普遍具有透明度高、耐热性高以及光学性能优秀等特点，所以经常被用于广告牌、照明材料、建筑材料以及汽车生产零部件等。
1甲基丙烯酸甲酯生产工艺对比1.1传统工艺1.1.1ACH技术在甲基丙烯酸甲酯物质生产工艺的选择上，ACH技术主要以苯酚物质所产生的丙酮物质，以及丙烯所产生的氢氰酸物质作为生产和加工的主要原材料，两者经过化学反应之后，还要在浓硫酸环境中不断加热，致使其形成基丙烯酰胺硫酸盐物质，将该物质与甲醇相互融合，通过酯化反应最终生成甲基丙烯酸甲酯。
该技术在生产和应用过程中，有效利用石油化工所产生的副产物质，可以确保所生产出的甲基丙烯酸甲酯物质收获率高，但是由于该技术需要使用浓硫酸，因此一旦技术操作不当或者所使用的浓硫酸浓度过大，则会出现大量的硫酸产物，进而增加了后续物质过滤支出成本。
同时，由于该技术自身所具有的特殊性，因此其硬件装置必须使用具有耐酸性能的设备，且该技术所使用的原材料自身具有毒性，因此使用ACH技术时必须确保技术人员自身技术水平；甲基丙烯酸甲酯生产过程中，为达到10%成本投入回收率，使用设备进行化学生产时，要求设备自身具有基础生产能力。
鉴于ACH技术应用特点，技术人员针对该生产工艺所需要使用的硬件装置进行详细分析，最终得出相关结论：当生产设备处于满负荷状态时，甲基丙烯酸甲酯生产成本会随着设备生产能力的增加而逐渐降低；当设备生产能力固定，而开工率维持在50～117%时，甲基丙烯酸甲酯的生产成本会随着开工率的提升逐渐减少。
由此可见，生产设备自身生产规模与成本具有直接关联[1]。
MMA生产工艺技术的比较及投资分析
Ｃｏｍｐａｎｙ）原采用ＡＣＨ工艺的ＭＭＡ装置生产能
ｋｔ／ａ，由于酸陛废弃物的处理问题以及氢
氰酸原料供应不足，限制了装置的扩能，因此该
公司对原工艺进行了改进。１９９７年三菱瓦斯的
４１
ｋｔ／ａ新ＡＣＨ法工业化装置投入运行。该法
原料仍是丙酮氰醇，改进之处是在生产过程中不 使用硫酸，从而省掉了价格昂贵的酸性残液回收 硫铵装置；同时采用氢氰酸再循环使用技术，减少 了氢氰酸的需用量。该法相对来说工艺路线比较 复杂，对设备的要求也比较高。 在该工艺中，第一步（与传统ＡＣＨ法一样） 是丙酮与氢氰酸反应生成ＡＣＨ；第二步将ＡＣＨ 进行水合反应生成Ｏｔ一羟基异丁酰胺，再与甲酸
收稿日期：２００８—０５－２２。 作者简介：李涛，男，出生于１９７０年，高级工程师。１９９３年毕 业于天津大学化学工程系有机化工专业，现在扬子石油化工 公司研究院工作。长期从事石油化工技术研究开发工作，已 发表论文多篇。
万方数据
石油化工技术与经济
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ ｉｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ
主要分布在华东、华南、华北等地，以私营或乡镇
企业为主，这些生产厂将ＰＭＭＡ制品回收料重新
最大的市场。由此可见，我国ＰＭＭＡ产品需求潜
力很大。２００５年我国ＰＭＭＡ进口量达到１９７
ｋｔ
裂解生产，裂解原料主要来自进口。裂解ＭＭＡ 产量根据ＭＭＡ市场价格和进口废料价格进行调 整。近两年由于ＭＭＡ价格在高位运行，裂解厂 利润可观。２００５年裂解ＰＭＭＡ生产能力骤增至
甲酯反应生成Ｏｔ一羟基异丁酸甲酯和甲酰胺，然 后仪一羟基异丁酸甲酯脱水生成ＭＭＡ，而甲酰
过高。因此ＢＡＳＦ之后再没有新装置建成，也从
甲基丙烯酸甲酯生产工艺及技术经济比较探析
甲基丙烯酸甲酯生产工艺及技术经济比较探析发布时间：2021-12-29T07:35:24.657Z 来源：《中国科技人才》2021年第25期作者：万祖辉1 丁哲2 [导读] 甲基丙烯酸甲酯（MMA）作为一种重要的有机化工原料，在我国化工行业有广泛应用。
万祖辉1 丁哲21黑龙江中盟龙新化工有限公司黑龙江安达 1514002黑龙江中盟化工有限公司黑龙江安达 151400摘要：甲基丙烯酸甲酯（MMA）作为一种重要的有机化工原料，在我国化工行业有广泛应用。
基于此，本文章简要围绕其生产工艺技术展开论述，且对不同工艺技术进行一定的经济比较。
关键词：甲基丙烯酸甲酯；生产工艺；技术比较1 MMA基本性质甲基丙烯酸甲酯，又称MMA，是一种有机化合物，简称甲甲酯，是一种典型的不饱和羧酸酯。
具有低温固化、快速固化、超强抗紫外线特点，以及较好的耐候性、耐磨性、耐高低温差（-20至70℃）等优点。
化学性质在于：易挥发，易燃，可与空气形成爆炸性混合物；受光、热和催化作用下易聚合；易加成、及其酯交换反应；毒性较小。
2 甲基丙烯酸甲酯的合成目前MMA的合成方法较多且较成熟，一些方法已实现了工厂生产。
主要包括：传统的ACH法、MGC法、乙烯羰基化法（BASF法）、异丁烯氧化法及其异丁烷法等。
其中以ACH法和异丁烯法较为常用。
2.1丙酮氰醇法（ACH法）ACH法最先于1937年实现工业化生产，该方法由三步合成：①在NaOH碱性环境下，氢氰酸与丙酮反应生成丙酮氰醇（ACH）；②硫酸（100%）与ACH反应合成甲基丙烯酰胺硫酸盐(MAAS)；③MAAS水解后的产物再与甲醇反应合成最终产物MMA。
虽然这种方法较成熟，但存在原料氢氰酸具有剧毒，加之运输和储存都不方便，ACH原子利用率较低等问题。
2.2 改进丙酮氰醇法（MGC法）改进的丙酮氰醇法即在传统的ACH法基础上进行改善，该法由四步合成：○1与原ACH法相同，先进性丙酮氰醇的合成；○2第一步生成的ACH发生水合后生成α－羟基异丁酰胺；○3第二步产物与甲酸甲酯反应生成α－羟基异丁酸甲酯及甲酰胺；○4第三步的产物分以下两个方面进行：其中α－羟基异丁酸甲酯脱水后得到产物MMA；而甲酰胺分解为水和氢氰酸，这样就大大减少了生成物的后期处理问题。
最新毕业设计—年产10000吨甲基丙烯酸甲酯(MMA)工艺设计资料
年产10000吨甲基丙烯酸甲酯(MMA)工艺设计摘要甲基丙烯酸甲酯(MMA)因其优异的性能和广泛的用途，已成为一种极具市场潜力的化工产品。
本文主要介绍了甲基丙烯酸甲酯( MMA) 主要的生产技术和开发进展以及各种工艺的技术经济分析，并阐述了国内外MMA 的生产能力和需求现状。
分析了国内外甲基丙烯酸甲酯市场需求及其发展趋势，介绍了国内甲基丙烯酸甲酯拟建、扩建项目，并就甲基丙烯酸甲醋的产品性质、用途、市场分析、供需情况、消费发展趋势，以及根据分析结果，给出了一些建议。
提出了产业发展中应该注意规避的几个问题。
设计根据既定的工艺路线和工艺条件，采用相关的单元过程及单元操作，设计出优化的工艺流程，并根据工艺条件选择出合适的设备，设计出合理的厂房布局，以满足生产的要求，并做到技术上可行、符合安全条例、经济上合理，确定最优方案，以达到使其工艺产率增加，能耗降低，降低环境污染的目的。
关键字：甲基丙烯酸甲酯；生产技术；经济分析；市场Annual output of 10,000 tons of the Methyl methacrylateproduction process designAbstractMethyl methacrylate (MMA) because of their excellent performance and a wide range of uses，has become a great market potential of chemical products. This pape describes the main methyl methacrylate (MMA) and development of major progress in production technology and technical and economic analysis of various processes and described the MMA production capacity at home and abroad and demand situation. Analysis of domestic and international market demand for methyl methacrylate and trends，presented the proposed country of methyl methacrylate，expansion projects，industrial development is proposed should be paid attention to avoid a few problems. This article also discusses the methyl ester of methacrylic acid nature of the product，use，market analysis，supply and demand，consumer trends and the results of the analysis，gives some suggestions. Industrial development is proposedshould be paid attention to avoid a few problems.Keywords：Methyl methacrylate; Production technical; Economic analysis; Market目录引言 (5)第1章绪论 (6)1.1 甲基丙烯酸甲酯概述 (6)1.1.1 甲基丙烯酸甲酯理化性质 (6)1.1.2 甲基丙烯酸甲酯的用途 (8)1.2 甲基丙烯酸甲酯的生产方法 (9)1.2.1 国内外MMA生产方法 (9)1.2.2 甲基丙烯酸甲酯不同生产工艺对比 (18)1.2.3 综合分析 (19)1.2.4 结论 (20)1. 3 甲基丙烯酸甲酯市场状况及发展前景 (20)1.3.1 世界市场 (21)1.3.2 国内市场 (24)1.3.3 甲基丙烯酸甲酯行业发展前景 (28)1.4 研究目的及意义 (29)1.5 课题简介 (29)第2章设计生产方法及工艺流程 (30)2.1 ACH法工艺技术特点 (30)2.1.1 反应原理 (31)2.1.2 酯化反应工艺条件 (31)2.1.3 甲基丙烯酸甲酯ACH法生产流程框图 (33)2.2甲基丙烯酸甲酯ACH法生产流程叙述 (34)2.2.1 反应循环 (34)2.2.2 回收及分离 (35)2.2.3 提纯精制系统 (37)第3章工艺计算 (39)3.1物料衡算 (39)3. 2 物料衡算表 (40)3.3 热量衡算 (42)3.3.1 混合釜 (42)3.3.2 酰胺反应釜 (43)第4章主要设备及管道的选择及计算 (44)4.1 主要设备选择及计算 (44)4.1.1 混合釜 (44)4.1.2 酰胺反应釜 (45)4.1.3 多级酯化釜 (45)4.1.4 其他设备 (46)4. 2 主要物料管道材质选择 (46)4.2.1 98%硫酸、20%发烟硫酸管道 (46)4.2.2 100%硫酸管道 (46)4.2.3 丙酮氰醇管道 (46)4.2.4 MMA管道 (47)4.2.4 高温废酸液输送管道 (47)4.2.5 生产污水管 (47)4.3 结语 (47)第5章主反应釜设计 (48)5.1 混合釜设计 (48)5.1.1 已知条件 (48)5.1.2 筒体和夹套的设计 (48)5.1.3反应釜的附属装置 (50)5. 2 酯化反应釜设计 (51)5.2.1 设备设计条件 (51)5.2.2 筒体和夹套的设计 (51)第6章车间布局设计 (54)6.1 车间主要设备 (54)6.2 车间布局设计 (54)6.2.1 厂房的整体布局设计 (54)6.2.2 车间的设备布置设计 (54)结论和展望 (54)致谢 (55)参考文献 (56)引言甲基丙烯酸甲酯(简称MMA)是一种重要的有机化工原料，主要作为聚合单体用于生产其聚合物和共聚物，还可通过酯交换用于生产甲基丙烯酸高碳酯。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)
甲基丙烯酸甲酯（MMA）一、产品用途甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一种重要的有机化工原料和化工产品，主要用于生产有机玻璃（PMMA）、聚氯乙烯助剂ACR、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物（MBS），也可用作树脂、胶粘剂、涂料、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂、木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等，用途十分广泛。
二、市场概述截至2015年，国内MMA产能合计达74万吨/年，产量为42万吨/年，累积进口量21万吨，同比减少23.6%，表观消费量为60万吨/年，消费的年增长率7%左右，与GDP增幅基本相当，行业发展进入成熟期。
2016年，随着江苏斯尔邦和万华等装置的投产，产能将继续增加，并主要以替代为主。
三、生产工艺概述及比较国外MMA生产方法有三种，即二十世纪三十年代由英国ICI开发的ACH法（丙酮氰醇法）、二十世纪八十年代初由日本触媒开发的异丁烯/叔丁醇直接氧化法（异丁烯法）、二十世纪八十年代末由德国BASF公司开发的乙烯－丙醛法。
全球MMA生产能力中80％采用ACH工艺，15～20％采用异丁烯法工艺，乙烯－丙醛法装置能力只有3.5万吨/年，占的比重不到2％。
国内目前生产MMA主要以传统的ACH法为主，由于原料的限制以及氢氰酸的安全环保问题，造成该工艺生产成本高，无法与国外进口产品竞争。
另外，由于国内乙烯供不应求，并且运输和存储条件苛刻，采用乙烯路线合成MMA的条件尚不成熟。
我公司开发的异丁烯直接氧化法技术，与其他工艺相比，具有催化活性高、选择性好、环境污染小、经济效益佳等优点，适合建设规模2～5万吨/年的工业装置。
特别是随着MTBE及裂解技术的发展，为异丁烯氧化法提供了广阔的原料来源。
四、简要流程经汽化后的异丁烯(或叔丁醇)与空气经过第一氧化反应器和第二氧化反应器生成甲基丙烯酸混合物。
反应混和物降温冷却后进入甲基丙烯酸吸收塔。
国内外甲基丙烯酸甲酯的生产工艺与市场现状_潘晓磊
10114
利化工厂和上海制笔化工厂建成 1 kt/ a 和 6 kt/ a 甲基丙烯酸甲酯装置, 工艺均采用丙酮氰醇路线。 以后又陆续建设了一批小装置。80 年代末, 黑龙 江龙新化工有限公司 与香港合资兴建了 1 套 20 kt/ a 装置。90 年代初, 抚顺有机玻璃厂在原有装 置基础上投资 1187 亿元, 引进捷克保利泰克生产 技术, 使生 产 能 力增 至 13 kt / a。 目前, 我国 有 MMA 生产厂家约 10 余家, 甲基丙烯酸甲酯总生 产能力约 60 kt/ a。另外还有裂解单体厂家 20 余 家( 主要分布在江苏、浙江、广东三省) , 总能力 18 kt/ a, 生产厂家主要有:
旭化成公司自 1980 年上半年开始进行/ 直接 甲基法0 基础研 究, 重 点是 对催化 剂进行 研究。 1993 年建日产 20~ 30 kg 规模的中试装置, 以总 运转 15 000 h 确认该技术, 并确立了对世界现行 工艺具有竞争力的工业化工艺。现在, 该公司正 在川崎建年产 60 kt 的/ 直 接甲基法0MMA 新装 置。
料裂解制取的。50 年代末期, 我国分别在苏州安
第 6 期( 2000)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
潘晓磊 1 国内外甲基丙烯酸甲酯的生产工艺与市场现状
项目工艺
原料
ACH 法 直接氧化法 MAN 法 乙烯法 新 ACH 法
ACH TBA 或异丁烯 TBA 乙烯 丙酮和 MMA
表 3 MMA 工艺技术经济指标比较
反应热/ kJ#mol- 1
- 333 - 562 - 270 - 42 - 104
反应温度/ e
270~ 370
130~ 330 室温~ 400
反应压力/ MPa
甲基丙烯酸甲酯生产工艺与技术比较
甲基丙烯酸甲酯生产工艺与技术比较摘要：介绍了甲基丙烯酸甲酯生产工艺技术，并对不同工艺技术进行对比。
关键词：甲基丙烯酸甲酯；生产工艺；技术对比甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）、聚氯乙烯助剂ARC和用作腈纶生产的第二单体，也可以与其他乙烯基单体共聚得到不同性质的产品，用作树脂、胶粘剂、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂、绝缘灌注材料和塑料性乳液的增塑剂等，用途十分广泛。
1MMA工艺路线1.1丙酮氰醇法（ACH）丙酮氰醇法是生产甲基丙烯酸甲酯一种较常用的方法，全球MMA生产能力中83%采用该工艺，1937年由英国卡内门化学工业公司实现工业化。
该法主要过程分三步：1）氢氰酸与丙酮在30%的氢氧化钠水溶液中进行氢化反应，生产丙酮氰醇。
氢氰酸与丙酮的摩尔比为1，反应温度40℃左右，反应终了时PH为3。
2）丙酮氰醇与浓硫酸进行酰胺化反应，生成甲基丙烯酰胺的硫酸盐。
反应温度控制为80~90℃、130~140℃、90℃三个阶段，硫酸加入量稍高于化学储量。
3）酰胺盐再与水、甲醇依次进行水解和酯化，得到甲基丙烯酸甲酯。
反应温度100℃左右，甲基丙烯酰胺、甲醇与水的摩尔比为1:1.65:2。
此法流程简单、技术成熟、投资少；但原料氢氰酸是剧毒物，三废处理复杂。
1.2新丙酮氰醇法（ACH）三菱瓦斯化学公司（MGC）原采用的丙酮氰醇法（ACH）工艺，该工艺主要过程分两步：1）丙酮和氢氰酸反应生成ACH。
2）ACH进行水合反应生成α-羟基异丁酰胺，再与由一氧化碳和甲醇合成的甲酸甲酯反应生成甲酰胺和α-羟基异丁酸甲酯，α-羟基异丁酸甲酯脱水生成MMA，而联产品甲酰胺可脱水生成氢氰酸（HCN），再循环使用。
新的ACH工艺避免了使用硫酸，而且不副产硫酸氢铵，无需对废酸进行处理。
但该工艺MMA总收率低，副产物多，且涉及剧毒物质氢氰酸的循环，能耗较高，环保要求较严格，在一定程度上制约了该工艺的进一步推广。
甲基丙烯酸甲酯生产工艺及国内外发展现状
甲基丙烯酸甲酯生产工艺及国内外发展现状摘要：甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一种重要的有机化工原料，总结分析了MMA 主要的生产路线，包括异丁烯氧化法、丙酮氰醇法、丙炔羰基化法、乙烯羰基化法等，结合市场供需和产业政策，探讨分析了我国MMA行业的发展趋势，提出了异丁烯氧化法和煤基乙烯路线将是未来生产MMA新方向的结论。
关键词：甲基丙烯酸甲酯；异丁烯；煤化工；生产技术；发展趋势前言甲基丙烯酸甲酯（MMA）是甲基丙烯酸酯类中重要的工业产品。
主要作为生产有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA））、聚氯乙烯（PVC）抗冲击改性剂及表面涂料等的重要单体。
随着我国经济的发展，MMA的需求量不断上升，在目前国内化工原料和产品的利润率不断下降的情况下，MMA产业仍具有较高的利润率和较大的经济效益。
近几年，我国有上百吨的MMA新增产能正在建设中，周边亚洲各国很大的MMA新增产能将对我国MMA的生产和消费市场产生较大的冲击。
目前，我国MMA工业生产方法还集中在传统的丙酮氰醇（ACH）法，因此，在MMA的生产技术路线上还有很大的优化空间。
本文综述了目前MMA 主要的工业生产方法、国内外MMA的生产现状和消费情况，并针对我国的现状提出了行业发展建议。
一、MMA的应用MMA的主要用途是作为单体制造各种均聚物和共聚物，通过聚合可得到透明度好、强度高的耐用树脂产品。
1、均聚物PMMA是MMA的均聚物，是MMA最重要的终端产品。
PMMA具有良好的透明性、耐冲击性、优良的电性能、适宜的刚性和密度、耐候性、良好的耐化学品性。
尤其具有优良的光学性能，可透过92％的自然光（白光），透明度相当于光学玻璃，广泛应用于汽车、航空、电子、电气、家用电器材料、光学用品、仪表、建筑、设备部件、玩具、文具及LED核心元件背光用光板和广告宣传标志牌等方面。
另外，PMMA的应用领域已扩展至光导纤维、防射线有机玻璃、光学级有机玻璃、光盘等高技术领域。
2、共聚物MMA与其他乙烯基单体共聚可得到性质不同的共聚物，用于制造透明塑料、表面涂料、纺织印染助剂、油品添加剂、分散剂、黏合剂、绝缘灌注材料、离子交换树脂和皮革处理剂等。
MMA技术线比较
甲基丙烯酸甲酯工艺流程比较一、不一样原料路线的比较甲基丙烯酸甲酯工业化主要有三种路线，即碳二、碳三和碳四路线。
碳二路线分为 BASF工艺和α -工艺。
现将各样路线的优弊端剖析以下[1] ：1、碳二路线乙烯法由德国 BASF 企业于 1989 年投入工业运行，生产能力为35kt/a, 是当前实现工业化的以 C2烯烃为原料生产 MMA的工艺两套装置之一。
该工艺第一将乙烯进行气相氢甲酰化反响生成丙醛，而后与甲醛缩合成甲基丙烯醛（MAL）。
以后采纳与直接氧化法同样的方法，即MAL 氧化生成 MAA，MAA再与甲醇进行酯化反响生成MMA。
以粗 MAA计, MMA的整体收率为 89.05 %。
英国 Lucite国际企业 (前Ineos企业 )开发的α -MMA技术于 2008年在新加坡成立了12万吨 / 年MMA装置。
该工艺流程分两步，第一步乙烯与甲醇、 CO反响生成丙酸甲酯，采纳的钯基均相羰化催化剂拥有高活性、高选择性(99. 9 %)和使用寿命长的特色，反应在平和的条件下进行，对装置的腐化性较小，进而减少了建设资料的资本投入，第二步丙酸甲酯与甲醛反响生成MMA 和水，采纳专有的多相催化剂，拥有较高的MMA 选择性。
α -MMA 技术拥有必定的成本优势，但需要乙烯、甲醇、甲醛等原料，并且 BASF和Lucite企业不对外转让技术。
2、碳三路线（ ACH法）ACH 法是由英国 ICI企业最早工业化生产 MMA 的方法 ,也是当前生界最主要的MMA 生产工艺。
该法技术先进、成熟靠谱、产品收率高、质量好，竞争力较强，得到了特别宽泛的采纳，当前生界采纳ACH法的 MMA 约占总产量的 70%左右。
ACH法的主要不足一是原料氢氰酸的供给问题，氢氰酸属剧毒物质，建设氢氰酸合成装置受到技术、原料和环保等多方面条件的限制。
氢氰酸比较经济合理的根源是丙烯腈装置副产，但这将使 MMA 生产遇到丙烯腈装置动工率的影响。
二是设施投资大，因为使用硫酸等强腐化物质，需要采纳钛材、哈氏合金等资料。
甲基丙烯酸甲酯技术及市场调研报告
甲基丙烯酸甲酯技术及市场调研报告甲基丙烯酸甲酯（Methyl Methacrylate，简称MMA）是一种重要的有机化工原料，广泛应用于塑料、涂料、粘合剂、染料、纺织品和医药等领域。
本文将对甲基丙烯酸甲酯的生产技术、市场情况进行调研分析。
一、甲基丙烯酸甲酯生产技术目前，甲基丙烯酸甲酯的生产主要采用两种工艺路线：丙烯腈法和乙炔法。
1.丙烯腈法丙烯腈法是目前广泛采用的甲基丙烯酸甲酯生产工艺，主要通过以下步骤实现：(1)丙烯腈与甲醇反应生成丙烯酸甲酯。
(2)丙烯酸甲酯通过升温、减压精馏得到纯度较高的产品。
2.乙炔法乙炔法是另一种生产甲基丙烯酸甲酯的工艺路线，主要过程为：(1)乙炔与甲醇发生酯化反应形成甲醋酸乙炔酯。
(2)甲醋酸乙炔酯经催化剂催化生成甲基丙烯酸甲酯。
(3)甲基丙烯酸甲酯经蒸馏得到产品。
二、甲基丙烯酸甲酯市场情况1.市场规模2.应用领域(1)塑料：甲基丙烯酸甲酯可以用于制造有机玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯酯等高分子材料。
(2)涂料：甲基丙烯酸甲酯可以作为涂料的主要成分，具有良好的耐候性和耐化学性。
(3)粘合剂：甲基丙烯酸甲酯可以制造各种粘合剂，广泛应用于建筑、家具等领域。
(4)染料：甲基丙烯酸甲酯可以用于制造合成纤维染料、有机颜料等。
(5)医药：甲基丙烯酸甲酯可以用于制造人工眼角膜、骨水泥等医疗器械。
3.市场前景随着人们对环保和可持续发展的重视，替代传统塑料的可降解塑料需求逐渐增加，这给甲基丙烯酸甲酯市场带来新的机遇。
另外，医药、电子等领域对高纯度甲基丙烯酸甲酯的需求也在不断增加。
随着技术的进步和市场需求的扩大，甲基丙烯酸甲酯市场有望继续保持稳定增长。
总结：甲基丙烯酸甲酯是一种重要的有机化工原料，其生产主要采用丙烯腈法和乙炔法。
目前，甲基丙烯酸甲酯市场规模逐年扩大，应用领域广泛，市场前景看好。
未来，随着环保和可持续发展的需求增加，以及医药、电子等领域的不断发展，甲基丙烯酸甲酯市场有望持续稳定增长。
甲基丙烯酸甲酯生产工方法的研究
河北化工医药职业技术学院毕业论文甲基丙烯酸甲酯生产工方法的研究姓名******学号******专业应用化工技术班级应化****班指导教师*******完成时间2014.12.25化学与环境工程系摘要甲基丙烯酸甲酯(简称MMA) 是一种重要的有机化工原料。
国外甲基丙烯酸甲酯主要用于生产丙烯酸树脂和塑料（有机玻璃），其次是用来生产表面涂料，三方面的消费构成比例大体相当。
国内主要用于生产有机玻璃和塑料助剂ACR和MBS，其余还用于生产模塑料、挤出料、齿科材料、纺织上浆剂、乳胶增塑剂、丙烯酸涂料、金属粘合剂、腈纶聚合的第二单体等。
其消费结构为有机玻璃占60%，塑料助剂ACR和MBS占12%，其他领域占28%。
本文主要介绍了甲基丙烯酸甲酯的几种生产方法，讨论了甲基丙烯酸甲酯的国际、国内市场及其前景。
阐明了MMA的国内市场发展空间在今后几年前景广阔,以及国内建设较大规模、技术先进、有较强竞争力的MMA生产装置的必要性，同时提出了发展建议。
目录第一章绪论 (1)第一节甲基丙烯酸甲酯的概述 (1)第二节甲基丙烯酸甲酯的理化性质 (1)第三节甲基丙烯酸甲酯的危害及防护措施 (1)第二章生产方法 (4)第一节丙酮氰醇法 (4)第二节异丁烯法 (5)第三节合成气法 (7)第四节丙酸甲酯法 (8)第五节丙炔法 (8)第六节直接酯化法 (9)第七节乙烯法 (9)第三章甲基丙烯酸甲酯的生产情况及发展前景 (10)第一节甲基丙烯酸甲酯的发展前景 (10)第二节我国甲基丙烯酸甲酯进出口展望 (10)第三节国内外生产情况 (11)第四节国内技术进展状况和发展建议 (11)参考文献 (12)致谢 (13)第一章绪论第一节甲基丙烯酸甲酯的概述甲基丙烯酸甲酯(简称MMA) 甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工产品, 主要作为聚合单体用于生产聚合物（如有机玻璃PMMA）和共聚物（如MBS树脂，透明ABS树脂等），还可通过酯交换生产甲基丙烯酸高碳酯。
甲基丙烯酸甲酯生产工艺及技术经济比较
甲基丙烯酸甲酯生产工艺及技术经济比较摘要从技术性和经济性角度评述了甲基丙烯酸甲酯的生产工艺, 包括丙酮氰醇(ACH) 法、异丁烯/叔丁醇法、乙烯法和异丁烷氧化法, 认为异丁烯直接氧化工艺具有原料来源广泛、收率高、环境污染小的特点。
关键词甲基丙烯酸甲酯, 生产工艺, 技术经济比较甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料, 可在光热或催化剂存在下自聚或与其他单体共聚生成甲基丙烯酸甲酯树脂和塑料, 如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、MMA -苯乙烯(MS)树脂、MMA -丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂等。
聚合产品具有透明度高、耐候性好、光学性能优良等特点, 广泛用作广告牌、照明材料、建筑材料、汽车零件等。
近来, 这些聚合产品在IT 行业相关领域如液晶显示屏光导板、DVD 光盘等的需求也快速增长。
在物理性质上, MMA 具有低毒性, 且可以回收, 因而是有利于环保的材料。
据统计, 2002 年全球MMA 生产能力为2 477 kt/a , 其中北美765 kt/a ,占30 .9 %;南美29 kt/a , 占1 .1 %;东欧50 kt/a , 占2 .0 %;西欧705 kt/a ,占28 .5 %;日本535 kt/a , 占21 .6 %;不包括日本的亚洲其他地区393 kt/a ,占15 .9 %[1]。
同年全球MMA消费量共1970 kt ,其中北美占35 %,欧洲占27 %,日本占19 %, 亚洲其他地区占15 %, 世界其他地区占4 %。
预计至2006 年全球MMA 年均需求增长率为3 %～ 3.5 %,其中亚洲增长强劲, 为4 %, 北美为3 .1 %, 欧洲为2 .4 %[2]。
2002年我国MMA生产能力约120 kt/a ,实际产量约90kt。
同年中国MMA 消费量约150 kt ,其中65 %用于有机玻璃的生产, 12 %用于塑料化工助剂, 11 %用于表面涂料, 12 %用于其他领域。
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甲基丙烯酸甲酯生产工艺及技术经济比较摘要从技术性和经济性角度评述了甲基丙烯酸甲酯的生产工艺, 包括丙酮氰醇(ACH) 法、异丁烯/叔丁醇法、乙烯法和异丁烷氧化法, 认为异丁烯直接氧化工艺具有原料来源广泛、收率高、环境污染小的特点。
关键词甲基丙烯酸甲酯, 生产工艺, 技术经济比较甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料, 可在光热或催化剂存在下自聚或与其他单体共聚生成甲基丙烯酸甲酯树脂和塑料, 如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、MMA -苯乙烯(MS)树脂、MMA -丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂等。
聚合产品具有透明度高、耐候性好、光学性能优良等特点, 广泛用作广告牌、照明材料、建筑材料、汽车零件等。
近来, 这些聚合产品在IT 行业相关领域如液晶显示屏光导板、DVD 光盘等的需求也快速增长。
在物理性质上, MMA 具有低毒性, 且可以回收, 因而是有利于环保的材料。
据统计, 2002 年全球MMA 生产能力为2 477 kt/a , 其中北美765 kt/a ,占30 .9 %;南美29 kt/a , 占1 .1 %;东欧50 kt/a , 占2 .0 %;西欧705 kt/a ,占28 .5 %;日本535 kt/a , 占21 .6 %;不包括日本的亚洲其他地区393 kt/a ,占15 .9 %[1]。
同年全球MMA消费量共1970 kt ,其中北美占35 %,欧洲占27 %,日本占19 %, 亚洲其他地区占15 %, 世界其他地区占4 %。
预计至2006 年全球MMA 年均需求增长率为3 %～ 3.5 %,其中亚洲增长强劲, 为4 %, 北美为3 .1 %, 欧洲为2 .4 %[2]。
2002年我国MMA生产能力约120 kt/a ,实际产量约90kt。
同年中国MMA 消费量约150 kt ,其中65 %用于有机玻璃的生产, 12 %用于塑料化工助剂, 11 %用于表面涂料, 12 %用于其他领域。
预计未来5 年中国MMA 发展的主要市场仍是有机玻璃、水性涂料和聚氯乙烯改性剂等[3]。
1 传统MMA 生产工艺及其改进丙酮氰醇(ACH)法是MMA 生产的传统工艺。
1982 年日本开发了以异丁烯为原料的直接氧化法工艺以来, 已开发出多种生产工艺, 其中有的已实现工业化,有的则尚在开发改进之中。
MMA 主要合成路线如图1 所示[4]。
目前在工业上,MMA 主要有5 种生产工艺。
由于采取不同的原料,合成MMA 的催化反应收率也有高有低。
各工艺装置的规模效益也不一样, 任何一项工艺没有绝对的优势。
全球MMA 生产能力中80 %采用ACH 工艺。
在MMA 三大生产地区, 北美、西欧主要采用传统的ACH 工艺,日本主要采用以C4 烃为原料的工艺。
本文从技术和经济性两方面评述了MMA 生产工艺。
1.1 ACH法ACH法以苯酚副产的丙酮和丙烯腈副产的氢氰酸为原料,生成ACH后在浓硫酸中加热生成甲基丙烯酰胺硫酸盐,再与甲醇进行酯化反应生成MMA。
该工艺的特点是有效利用了石油化工副产物, 且MMA 收率高, 无论以丙酮或氢氰酸计收率均超过97 %。
但由于过程中浓硫酸过量, 且生成大量硫酸氢铵副产物, 每生成1 t 的MMA ,副产1.2t硫酸氢铵, 因此增加了后续处理费用。
另外该工艺装置必须采用耐酸设备, 且原料氢氰酸具有剧毒。
为达到10 %的投资回报率, 该工艺装置还必须具有一定规模的生产能力和较高的开工率才有经济性。
Chem System s 对采用该工艺的MMA 生产装置进行了分析, 结果表明在生产能力为22 .7 ～272 .4 kt/a 、且装置满负荷运行时,MMA 产品生产成本随生产能力的增加以12 .2 %的速率递减;当生产能力固定为136 .1 kt/a , 而开工率在50 %～ 117 %变化时, MMA 产品生产成本随开工率的增加而以39 .2 %的速率递减, 从而表明了装置规模与生产成本之间的直接关系。
目前全球该工艺装置的生产能力多在100 kt/a 左右。
随着全球石化行业对环保要求越来越严格,该工艺固有的环境污染问题促使人们对其进行改进, 或开发新的MMA 生产技术。
1.2 新ACH法日本三菱瓦斯化学原采用ACH 工艺的MMA装置生产能力为6 000 t/a 。
由于酸性废弃物的处理问题以及氢氰酸原料供应不足, 限制了装置的扩能, 因此该公司对原工艺进行了改造。
1997 年三菱瓦斯将41 kt/a 新ACH 法工业化装置投入运行。
在该工艺中, 第一步(与传统ACH 法一样)丙酮与氢氰酸反应生成ACH 。
下一步将ACH 进行水合反应生成α-羟基异丁酰胺, 再与甲酸反应生成α-羟基异丁酸甲酯和甲酰胺, 然后α-羟基异丁酸甲酯脱水生成MMA , 而甲酰胺则分解成水和氢氰酸, 并将大部分氢氰酸进行循环, 以保证原料供应。
过程中避免使用硫酸, 因而不副产硫酸氢铵, 所以无需对废酸进行处理, 这样便使传统ACH 工艺开始向清洁化工艺发展。
然而该工艺MMA 总收率低, 约为93 %;另外过程中副产较多, 且由于氢氰酸需要循环, 能耗也较高, 因而在一定程度上制约了新ACH 工艺的进一步推广应用。
1.3 异丁烯/叔丁醇直接氧化法由于丙烯腈催化剂性能的改进, 副产氢氰酸生成量减少。
为此日本生产商研究开发了以C4 烃为原料的MMA 生产工艺。
1982 年三菱人丝和日本MMA 单体公司以异丁烯或其水合物叔丁醇(TBA)为初始原料, 经气相氧化与酯化两步反应制得MMA , 并将该工艺实现了工业化。
之后,亚洲地区基于该项C4 烃利用技术的新建装置迅速增加, 至2002 年末生产能力已达435 kt/a , 约占该地区MMA 总生产能力的46 %[4]。
直接氧化工艺首先必须对异丁烯进行分离。
原料异丁烯可从炼厂FCC 装置以及蒸汽裂解装置的副产C4 物流中获得, 例如石脑油裂解装置C4 物流经抽提分出丁二烯后, 抽余液中异丁烯含量为40 %～45 %[5]。
但异丁烯沸点(-6 .9 ℃)与1 -丁烯(-6 .3 ℃)非常接近, 很难分离。
因此三菱人丝采用强酸性离子交换树脂、旭化成采用高浓度杂多酸水溶液, 将异丁烯进行选择性水合反应生成TBA (沸点为82 .9 ℃), 以达到分离的目的。
另外住友化学还将含异丁烯的C4 烃物流与甲醇反应制得甲基叔丁基醚(MTBE) , 然后在固体催化剂上将MTBE 分解成异丁烯和甲醇, 甲醇可循环使用。
以异丁烯或TBA 为原料合成MMA 工艺的第一步氧化反应采用丙烯氧化制丙烯酸的Mo -Bi 系催化剂, 在反应温度350 ℃、空速1 000 h-1 下,甲基丙烯醛(MAL)和甲基丙烯酸(MAA)收率之和为90 .2 %。
第二步MAL 氧化制MAA 反应采用磷钼酸催化剂, 并添加碱金属以增加催化剂的热稳定性、调节活性及增加表面积。
在300 ～ 310℃、空速1 100 h-1下, MAL 单程转化率为89 %,MAA 选择性为86 %。
最后MMA 用液液抽提或共沸抽提等方式提纯后, 在硫酸存在下与甲醇在70 ～100 ℃下进行酯化反应, 生成MMA 的收率为80 %～ 90 %。
与ACH 工艺相比, 异丁烯或TBA 直接氧化法避免使用极毒原料氢氰酸, 同样也避免了废酸的生成以及设备腐蚀等问题, 但不足之处是收率较低。
因而目前正在继续开发性能好且使用寿命长的催化剂。
在投资回报率一定的情况下, 采用该工艺的MMA 装置产品生产成本主要受C4 烃原料成本以及副产MAA 收益的影响。
1.4 直接甲基化法日本旭化成公司于1984 年将以TBA 为原料经氨氧化制甲基丙烯腈(MAN)、然后与硫酸水合、再酯化的工艺实现了工业化, 生产能力为50 kt/a 。
该工艺虽然不使用氢氰酸, 但生成MAN 以后的过程与ACH 法大致相同, 仍存在废酸处理问题, 同时MMA 收率也不比直接氧化法高, 因此1999 年改造成直接甲基化法装置。
直接甲基化工艺将异丁烯或TBA 氧化得到的MAL 用甲醇与氧气进行氧化酯化反应, 可直接制得MMA 。
将异丁烯/空气/蒸汽以摩尔比1/11 .46/7 .53 送入转换器, 在350 ℃、空速1000 h-1 下,MAL 收率约86 .2 %。
然后MAL 溶解在过量甲醇中, 与气态氧在负载钯或铅的固体催化剂下进行氧化酯化反应, MAL 单程转化率为51 %, MMA选择性为94 %。
目前旭化成公司采用该工艺的装置生产能力为100 kt/a 。
近年来, 通过开发钯-铅系催化剂, 即使在甲醇/MAL 摩尔比降低的情况下,也可得到较高的转化率与选择性, 从而降低了甲醇回收费用[6]。
这项不经过MAA的简单工艺比直接氧化法的MMA 收率高, 但缺点是采用价格昂贵的贵金属Pd 催化剂, 故初期投资费用较高。
此外, 虽然与MMA 沸点相近的甲基丙烯酸副产减少, 但回收过剩甲醇又使公用工程费用有所上升。
1.5 乙烯法乙烯法由德国BASF 公司于1989 年投入工业运转, 生产能力为35 kt/a , 是目前惟一一项实现工业化的以C2 烯烃为原料生产MMA 的工艺。
该工艺首先将乙烯进行气相氢甲酰化反应生成丙醛, 然后与甲醛缩合成MAL 。
之后采用与直接氧化法一样的方法, 即MAL 氧化生成MAA ,MAA 再与甲醇进行酯化反应生成MMA 。
以粗MAA 计, MMA 的总体收率为89 .05 %。
BASF 在丙醛生产时利用了其原有设备, 但如果新建一套采用该工艺的装置的话, 投资费用过高, 因此之后没有新装置建设。
该工艺同直接氧化法一样,需要对MAL 氧化催化剂进行改进。
2 MMA 新工艺的开发近年来MMA 生产商除对传统工艺进行改进外, 还对基于乙烯、丙炔、丙烯和异丁烷的新工艺进行了技术开发。
与现有工业化技术相比, 这些新工艺大多数具有一定的成本优势及特有的技术优势。
2.1 Lucite 公司α-MMA 工艺英国Lucite 国际公司(前Ineos 公司) 开发的α-MMA 技术已经通过了中试鉴定, 即将建造100 kt/a MMA 工业装置[7]。
该工艺流程分两步,第一步乙烯与甲醇、CO 反应生成丙酸甲酯, 采用的钯基均相羰化催化剂具有高活性、高选择性(99 .9 %)和使用寿命长的特点, 反应在温和的条件下进行, 对装置的腐蚀性较小, 从而减少了建设材料的资金投入;第二步丙酸甲酯与甲醛反应生成MMA 和水, 采用专有的多相催化剂, 具有较高的MMA 选择性。
然后采用分馏法将MMA 从反应产物中分离出来。
工艺流程如图2 所示。
图2 Lucite α-MMA 工艺流程图α-MMA 工艺是继BASF 法之后, 最有可能实现工业化, 其最大的优点是可摆脱传统ACH 法和异丁烯氧化法的不足, 即无需酸回收装置, 且因工艺条件温和而无需采用特殊的制造材料。