张文勤版有机化学(第五版) 第八章 醇、酚、醚
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
HI > HBr > HCl
与它们酸性大小一致
烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > CH3OH 醇反应活性的应用： 醇的鉴别
氯化锌和浓盐酸所配成的溶液 称为卢卡斯(Lucas)试剂 适用于C6以下叔、仲、伯醇的鉴别
2. 醇与卤化磷和亚硫酰氯反应 (1)
(2) 不重排 (3)
亚硫酰氯 氯化亚砜
结构决定性质，性质反映结构
☆掌握有机反应机理；
正负相吸，能量最低
电子转移，箭头方向
☆根据反应机理来记忆有机反应；
☆记住一些特殊反应； ☆认真听课，独立完成作业。 ☆多问为什么，杜绝想当然
第八章
醇、酚、醚
教学目的和要求： 掌握各类官能团的结构特点，各类化 合物的化学性质，并能正确运用这些知识 解决各种问题。 教学重点： 醇、酚和醚的化学性质，碳正离子重 排以及β-消除反应机理。
结构比较复杂的醇，采用系统命名法。 命名规则： 选主链 定位次 写全名 选择含有羟基的最长碳链为主链，使羟 基的位置编号最小，……称为某醇。
2-甲基-5-氯-3-己醇
4-戊烯-2-醇
8-壬烯-6-炔-4-醇
4-甲基环己醇
环己甲醇
2-苯基-2-丙醇
1-苯基乙醇
1-甲基环己醇
4-甲基苯甲醇
多元醇的命名：
教学难点： 碳正离子重排以及β- 消除反应机理。
（一）醇
第一节 醇的结构、分类和命名
一、醇的结构
在结构上，醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟 基(－OH)取代后的生成物。 羟基为醇类的官能团
H C H H sp
3
O H
C,O 均采用sp3杂化，O 的sp3杂化轨道上有两对未 共用电子对。
:
:
二、醇的分类
第三节 醇的化学性质
醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时 烃基也受到一定的影响。 结构决定性质 分子中的C—O键和O—H键都是极性键，因而醇 分子中有两个反应中心。 又由于受C—O键极性的影响，使得α-H和β-H
具有一定的活性，所以醇的反应主要发生在这四个
部位上。
一、与活泼金属的反应 ——酸性 ——似水性
选择含-OH尽可能多的碳链为主链，含有几 个羟基称为几醇
2-甲基-1,3-环戊二醇
5-溴-2,3-己二醇
1,3-丙二醇
丙三醇
※两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结 构会自发失水，故可认为同碳二醇不存在。
第二节 醇的物理性质
一、沸点：
1. 直链饱和一元醇的沸点随着碳原子数的增加 而有规律的上升。 C1-C12为液体， C13及以上为固体 2. 碳原子数相同的醇则含支链愈多的沸点愈低
亲水基团
烃基增大，憎水作用增强，在水中的溶解度减小。
分子中羟基增加，亲水作用增强，在水中的溶解度 增大。
三、结晶醇的形成
低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等） 作用形成结晶醇，亦称醇化物。 如：
结晶醇
结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水 应用： 除去少量低级醇
※ MgCl2、CaCl2、CuSO4不能用来干燥低级醇
烯丙醇 烯醇 炔丙醇 通常情况下，烯醇是不稳定的，容易互变 成为比较稳定的醛或酮。
4.根据分子中所含羟基的数目分为：
一元醇 二元醇 多元醇
三、醇的命名
1.俗名
乙醇俗称 酒精 丙三醇俗称 甘油
2.普通命名法命名 简单的一元醇用普通命名法命名：“烷基+醇” 例如：
异丁醇
叔丁醇Biblioteka Baidu
环己醇
苯甲醇
？
？
3.系统命名法
产物纯净
反应特点： 有吡啶等弱碱存在产物构型翻转 无吡啶等弱碱存在产物构型保持 解释： 有吡啶时
吡啶 构型翻转
无吡啶时
构型保持 3.成酯反应（与酸反应） 1）与有机酸反应
a. 生成羧酸酯
可逆反应 规律： 酸脱羟基醇脱氢
b. 生成磺酸酯 醇与磺酰氯反应则生成磺酸酯
对甲苯磺酰氯
TsCl
对甲苯磺酸烷基酯
伯醇通常采取SN2 仲醇、叔醇、烯丙醇、苄醇通常采取SN1
a SN2机理
碱性
������盐
a SN2机理 构型翻转
b SN1机理
������盐
构型保持+构型翻转
完成反应：
机理：
有碳正离子中间体时一定要考虑重排
完成反应：
机理：
※β位上位阻大的伯醇与HX的反应常有重排产物生成
2）总的反应活性
1. 根据羟基所连碳原子种类可分为：
一级醇（伯醇） 二级醇（仲醇） 三级醇（叔醇）
2.根据分子中烃基的类别分为：
脂肪醇
脂环醇
芳香醇
※芳环侧链有羟基的化合物是醇，羟基直接连在 芳环上的不是醇而是酚
苯酚
3.根据醇分子中是否含有不饱和键可分为：
饱和醇 不饱和醇
CH2＝CHCH2OH HC≡CCH2OH R-CH＝CHOH
Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，并且反应
所生成的热量不足以使氢气自燃。
故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而 不发生燃烧和爆炸。
金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。
醇与金属反应的活性 溶液中： > > >
甲醇 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇
二、与卤代物反应（卤代烃的生成） 1. 与氢卤酸反应 卤代烃 醇与氢卤酸反应的特点： 1）反应机理 SN
沸点： 117℃
丁醇
108℃
82℃
2-甲基-1-丙醇 2-甲基-2-丙醇
3. 比相同C原子数的烃、卤代烃、醚、醛、酮高
乙烷 bp：-88.6℃ 乙醇 bp：78.3℃
原因：
？
形成氢键而缔合 直链饱和一元醇的沸点随 相对分子质量的增加与相应的 烷烃愈来愈接近 4. 分子中羟基越多，沸点越高。
二、溶解度： 甲、乙、丙醇与水以任意比混溶 苯甲醇能否与水任意比混溶？ 不能 C4以上则随着碳链的增长溶解度减小 原因？ 亲油基团 （憎水基团）
与浓硫酸作用生成硫酸酯
TsO-是弱碱，很好的离去基团，易发生亲核取代 和消除反应。 在涉及立体化学的某些反应中有着独特的优点 对甲苯磺酸烷基酯的取代反应一般为SN2机理， 消除反应一般为E2机理
例子：
由 制备
SN1
SN2
例子： 由
制备
SN1
主
构型保持
SN2
2) 与无机酸反应
H2SO4、HNO3、H3PO4等
醇与含氧无机酸反应生成无机酸酯
教材与参考书
教材：
《有机化学》张文勤编，高教出版社
《有机化学简明教程》高占先编，高教出版社 参考书： 《有机化学》汪小兰编，高教出版社 《有机化学》曾昭琼编，高教出版社 《有机化学》王积涛编，南开大学出版社 《有机化学学习指南》张文勤编，高教出版社
学习有机化学的方法
☆掌握有机化合物的结构特点和一般规律；
与它们酸性大小一致
烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > CH3OH 醇反应活性的应用： 醇的鉴别
氯化锌和浓盐酸所配成的溶液 称为卢卡斯(Lucas)试剂 适用于C6以下叔、仲、伯醇的鉴别
2. 醇与卤化磷和亚硫酰氯反应 (1)
(2) 不重排 (3)
亚硫酰氯 氯化亚砜
结构决定性质，性质反映结构
☆掌握有机反应机理；
正负相吸，能量最低
电子转移，箭头方向
☆根据反应机理来记忆有机反应；
☆记住一些特殊反应； ☆认真听课，独立完成作业。 ☆多问为什么，杜绝想当然
第八章
醇、酚、醚
教学目的和要求： 掌握各类官能团的结构特点，各类化 合物的化学性质，并能正确运用这些知识 解决各种问题。 教学重点： 醇、酚和醚的化学性质，碳正离子重 排以及β-消除反应机理。
结构比较复杂的醇，采用系统命名法。 命名规则： 选主链 定位次 写全名 选择含有羟基的最长碳链为主链，使羟 基的位置编号最小，……称为某醇。
2-甲基-5-氯-3-己醇
4-戊烯-2-醇
8-壬烯-6-炔-4-醇
4-甲基环己醇
环己甲醇
2-苯基-2-丙醇
1-苯基乙醇
1-甲基环己醇
4-甲基苯甲醇
多元醇的命名：
教学难点： 碳正离子重排以及β- 消除反应机理。
（一）醇
第一节 醇的结构、分类和命名
一、醇的结构
在结构上，醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟 基(－OH)取代后的生成物。 羟基为醇类的官能团
H C H H sp
3
O H
C,O 均采用sp3杂化，O 的sp3杂化轨道上有两对未 共用电子对。
:
:
二、醇的分类
第三节 醇的化学性质
醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时 烃基也受到一定的影响。 结构决定性质 分子中的C—O键和O—H键都是极性键，因而醇 分子中有两个反应中心。 又由于受C—O键极性的影响，使得α-H和β-H
具有一定的活性，所以醇的反应主要发生在这四个
部位上。
一、与活泼金属的反应 ——酸性 ——似水性
选择含-OH尽可能多的碳链为主链，含有几 个羟基称为几醇
2-甲基-1,3-环戊二醇
5-溴-2,3-己二醇
1,3-丙二醇
丙三醇
※两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结 构会自发失水，故可认为同碳二醇不存在。
第二节 醇的物理性质
一、沸点：
1. 直链饱和一元醇的沸点随着碳原子数的增加 而有规律的上升。 C1-C12为液体， C13及以上为固体 2. 碳原子数相同的醇则含支链愈多的沸点愈低
亲水基团
烃基增大，憎水作用增强，在水中的溶解度减小。
分子中羟基增加，亲水作用增强，在水中的溶解度 增大。
三、结晶醇的形成
低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等） 作用形成结晶醇，亦称醇化物。 如：
结晶醇
结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水 应用： 除去少量低级醇
※ MgCl2、CaCl2、CuSO4不能用来干燥低级醇
烯丙醇 烯醇 炔丙醇 通常情况下，烯醇是不稳定的，容易互变 成为比较稳定的醛或酮。
4.根据分子中所含羟基的数目分为：
一元醇 二元醇 多元醇
三、醇的命名
1.俗名
乙醇俗称 酒精 丙三醇俗称 甘油
2.普通命名法命名 简单的一元醇用普通命名法命名：“烷基+醇” 例如：
异丁醇
叔丁醇Biblioteka Baidu
环己醇
苯甲醇
？
？
3.系统命名法
产物纯净
反应特点： 有吡啶等弱碱存在产物构型翻转 无吡啶等弱碱存在产物构型保持 解释： 有吡啶时
吡啶 构型翻转
无吡啶时
构型保持 3.成酯反应（与酸反应） 1）与有机酸反应
a. 生成羧酸酯
可逆反应 规律： 酸脱羟基醇脱氢
b. 生成磺酸酯 醇与磺酰氯反应则生成磺酸酯
对甲苯磺酰氯
TsCl
对甲苯磺酸烷基酯
伯醇通常采取SN2 仲醇、叔醇、烯丙醇、苄醇通常采取SN1
a SN2机理
碱性
������盐
a SN2机理 构型翻转
b SN1机理
������盐
构型保持+构型翻转
完成反应：
机理：
有碳正离子中间体时一定要考虑重排
完成反应：
机理：
※β位上位阻大的伯醇与HX的反应常有重排产物生成
2）总的反应活性
1. 根据羟基所连碳原子种类可分为：
一级醇（伯醇） 二级醇（仲醇） 三级醇（叔醇）
2.根据分子中烃基的类别分为：
脂肪醇
脂环醇
芳香醇
※芳环侧链有羟基的化合物是醇，羟基直接连在 芳环上的不是醇而是酚
苯酚
3.根据醇分子中是否含有不饱和键可分为：
饱和醇 不饱和醇
CH2＝CHCH2OH HC≡CCH2OH R-CH＝CHOH
Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，并且反应
所生成的热量不足以使氢气自燃。
故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而 不发生燃烧和爆炸。
金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。
醇与金属反应的活性 溶液中： > > >
甲醇 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇
二、与卤代物反应（卤代烃的生成） 1. 与氢卤酸反应 卤代烃 醇与氢卤酸反应的特点： 1）反应机理 SN
沸点： 117℃
丁醇
108℃
82℃
2-甲基-1-丙醇 2-甲基-2-丙醇
3. 比相同C原子数的烃、卤代烃、醚、醛、酮高
乙烷 bp：-88.6℃ 乙醇 bp：78.3℃
原因：
？
形成氢键而缔合 直链饱和一元醇的沸点随 相对分子质量的增加与相应的 烷烃愈来愈接近 4. 分子中羟基越多，沸点越高。
二、溶解度： 甲、乙、丙醇与水以任意比混溶 苯甲醇能否与水任意比混溶？ 不能 C4以上则随着碳链的增长溶解度减小 原因？ 亲油基团 （憎水基团）
与浓硫酸作用生成硫酸酯
TsO-是弱碱，很好的离去基团，易发生亲核取代 和消除反应。 在涉及立体化学的某些反应中有着独特的优点 对甲苯磺酸烷基酯的取代反应一般为SN2机理， 消除反应一般为E2机理
例子：
由 制备
SN1
SN2
例子： 由
制备
SN1
主
构型保持
SN2
2) 与无机酸反应
H2SO4、HNO3、H3PO4等
醇与含氧无机酸反应生成无机酸酯
教材与参考书
教材：
《有机化学》张文勤编，高教出版社
《有机化学简明教程》高占先编，高教出版社 参考书： 《有机化学》汪小兰编，高教出版社 《有机化学》曾昭琼编，高教出版社 《有机化学》王积涛编，南开大学出版社 《有机化学学习指南》张文勤编，高教出版社
学习有机化学的方法
☆掌握有机化合物的结构特点和一般规律；