第七章_粘弹性

0
虎克定律 Hooke’s law
E
弹性模量 E
Elastic modulus
Ideal elastic solid 理想弹性体 形变对时间不存在依赖性
牛顿定律 Newton’s law
d dt
.
粘度 Viscosity
比例常数（粘度）是常数，不随剪切力和剪 切速率的大小而改变的。这种类型的流体称 为牛顿流体。 剪切应力与剪切速率成正 比：流体的流速越大，受 到的阻力越大
Ideal viscous liquid 理想粘性液体
外力除去后完全不回复
高分子液体不完全服从牛顿流动定律，属于非牛顿型流体 。
→0）近似遵循牛顿流动 对大多数高分子熔体而言，低速流动时（ 定律，其粘度称零剪切粘度，也记为0 ；流速较高时，剪切应力 与剪切速率之间不再呈直线关系。
表观粘度 a ——定义曲线上一点到坐 标原点的割线斜率为流体的表观粘度
t
) t 3
蠕变的影响因素 （1）温度：温度升高，蠕变速率增大，蠕变程度变大 因为外力作用下，温度高使分子运动速度 加快，松弛加快 （2）外力作用大，蠕变大，蠕变速率高（同于温度的作用） ε
τ—推迟时间（蠕变松弛时间）
令

E
蠕变回复过程：
0
d E 0 dt d E dt
ε
ε
∞


当 t 0, 积分：
t
蠕变及蠕变回复曲线
E t

(t )

d


dt
0
E
t
(t ) E ln t (t ) t e
链段可运动，但又跟不上外力的变化，表现出明显的
能量损耗，因此E”和tgδ 在某一频率下有一极大值
lgE
tanδ
E’
玻璃化转变频率此区域表现出
橡 胶 区
E”
玻 璃 态
明显的粘弹行为故称粘弹区
粘弹区
lgωg
lgω
动态力学图谱
温度谱 频率谱
粘弹性的力学模型
1、Maxwell模型
（t）
线性高聚物的应力松弛
τ的物理意义为应力松弛到σ0 的 1/e的时间--松弛时间
t ∞ ，ζ (t)
0
应力完全松弛
2、Voigt(Kelvin)模型
描述交联高聚物的蠕变方程

1 E1
2
d 2 ε dt
∞
ζ Voigt(Kelvin)模型
t
蠕变及蠕变回复曲线
应力由两个元件共同承担，
始终满足
形变量相同
1
E
外力除去， 立即完全回复
1
大
t
1
t
2
t
2.高弹形变
链段运动
t /

2

E
（ 1 e
2
）

2
外力除去， 逐渐回复
松弛时间=2/E2
t
1
t
2
t
3.粘性流动
分子间的

3

3

t
相对滑移
3
不可回复
t t
1
2
t

高聚物受到外力作用时以上三种形变同时发生：
(t ) 1 2 3
向粘流态过度，分子间的相互滑移，内摩擦大， T≈Tf： 内耗急剧增加， tgδ 大
频率的影响：（温度恒定） （1）交变应力的频率小时： （相当于高弹态） 链段完全跟得上交变应力的变化，内耗小，E’小，E”
和tgδ 都比较低.
（2）交变应力的频率大时： （相当于玻璃态） 链段完全跟不上外力的变化，不损耗能量，E’大， E”和tgδ ≈0 （3）频率在一定范围内时：
E
(t ) e (t ) e

, 令
E
t

蠕变回复方程
3、多元件模型 四单元模型
描述线性高聚物的蠕变方程 普弹
ε ε
3
高弹 ε 塑性 ζ 蠕变时： 0 ε
2
ε
1
1
ε t1 t2
2
ε
3
t
1 2 3
0
E1

0
E2
(1 e
又一重要特征。
高聚物力学性质随时间而变化的现象称为 力学松弛或粘弹现象 蠕变
形变 线性高聚物 理想粘性体 理想弹性体 交联高聚物
应力松弛
力学松弛 滞后 力学损耗
时间 不同材料在恒应力作用下形变与时间的关系
力学松弛或粘弹现象
线性粘弹性 Linear viscoelasticity 若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性 体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来 描述，则称为线性粘弹性。 静态粘弹性 蠕变、应力松弛 粘弹性分类
滞后现象主要存在于交变场中的橡胶制品中，塑料处 Tg、Tm以下，损耗小 结构： BR : 结构简单，分子间力小，链段运动容易内摩 擦阻力小，松弛时间短，δ小，tgδ小 NR: 结构上比BR多一侧甲基，tgδ较BR大
SBR: 侧基有芳环，体积效应大，tgδ大升热大， 溶聚丁苯胶的升热较低
NBR: 侧基-CN，极性大，分子间力大，内摩擦 大，运动 阻力大，δ大，NBR的tgδ与 -CN含量有关 IIR: 侧基-CH3，数目多，动态下内摩擦阻力
动态粘弹性 滞后、内耗
1、蠕变
所谓蠕变，就是指在一定的温度和较小的恒定外力（拉 力、压力或扭力等）作用下，材料的形变随时间的增加 而逐渐增大的现象。
（ t）
t t
O t1
1
加荷时间 释荷时间
2
t
2
t
蠕变曲线
从分子运动和变化的角度来看，蠕变过程分为：
1.普弹形变
键长和键角
1

小

立即发生变化
(t ) 0 sin(wt )
ζ0

2
3
wt
对弹性材料：（ t） 0 sin wt形变与时间t无关，与应力同相位
对牛顿粘性材料：（ t） 0 sin( wt )应变落后于应力 2 2
粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间，应变落后于应 力一个相位角。 0 2
ζ =ζ 1 +ζ 1 2 Nhomakorabea2
(t ) E
蠕变过程：根据定义ζ（t）=ζ0，
分离变量：
从t=0时 =0积分:
(t)
d 0 E dt d 1 dt E
t
d dt
Voigt运动方程
t 1 0 d E dt ( t ) (1 e )， (0) E 0 E 0 t (t ) (1 e ) E
(t ) 0 sin(wt )
δ —力学损耗角（形变落后于应力变化的相位角）
δ 越大，说明滞后现象越严重。
产生滞后的原因：外力作用时，链段运动要受到内摩 擦阻力的作用，外力变化时链段运动跟不上外力的变化， ε 落后于ζ 。
4、力学损耗（内耗）
聚合物在交变应力作用下，产生滞后现象，而使机械 能转变为热能的现象 内耗的情况可以从橡胶拉伸—回缩的应力应变曲线上看出
E E iE
*
E" tg 损耗因子 E' E ' E * cos E " E * sin
E” E* δ
0
E’
E’——贮能模量，表示形变时与应变同相位的回弹力 E”——损耗模量，表示有Π /2 相位差的能量损耗 如δ=0，作用力完全用于形变E”—0 E”—E* δ= Π/2 ，作用力完全用于内耗E”—E* E’—0

0
虎克弹簧
ζ1=Eε
1
牛顿粘壶
2
d 2 dt
t
Maxwell模型的应力松弛曲线
ζ
如果以恒定的σ作用于模型，
弹簧与粘壶受力相同： ζ= ζ1= ζ2 形变应为两者之和： ε =ε1 + ε2
其应变速率：
d d 1 d 2 dt dt dt
d 1 1 d 1 弹簧： dt E dt
t
不同温度下的应力松弛曲线
o
粘流态
t
对于未交联橡胶
0e
t /
3、滞后
这是由于受到外力作用时，链段通过热运动达 到新平衡需要时间，由此引起应变落后于应力 的现象。
Stress
Strain
例：汽车速度60公里/小时 轮胎某处受300次/分 的周期应力作用
ζ (t) ε(t)

(t ) 0 sin wt

1

2
E E
(1 e
t /
)


3
t
2、应力松弛
所谓应力松弛，就是在恒定温度和形变保持不变的情况下，高 聚物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。


一个问题的两个方面， 都反映高分子内部分子的三种运动情况

0

交联高聚物
不平衡构象到平衡构象 消除内部应力
0
玻璃态
高弹态
线性高聚物
o
高聚物的应力松弛曲线
a /
可以看出，表观粘度是剪切速率（或剪切应力）的函数。 剪切速率增大，表观粘度降低，呈剪切变稀效应。 我们称这类流体为假塑性流体。 表观粘度单位与牛顿粘度相同。
形变
线性高聚物 理想粘性体
引言 材料受外力作用时的形变行为：
交联高聚物
时间
理想的弹性固体服从虎克定律——形变与时间无关 瞬间形变，瞬间恢复 理想的粘性液体服从牛顿定律——形变与时间成线性关系 高聚物： 分子运动