第五章固溶体.
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5 1材料的相结构
特点：
• 保持电中性 1、等价代换 2、异价代换 注意：a、以肖特基空位为主，正负离子都移除
晶内； b、离子间数量不等的置换会在晶体内部形成点
缺陷 c、在化合物中存在变价离子，当其电价改变时
，也会在晶体中产生空位。 • 有利于晶格的能量降低。
四、固溶体中溶质原子的偏聚与有序
通常认为，溶质原子在固溶体中的分 布是随机的、均匀无序的。事实上，完全无 序的固溶体是不存在的，总是在一定程度上 偏离完全无序状态，即存在着分部的微观不 均匀性。溶质原子在溶剂晶格中的分部状态， 主要取决于固溶体中同类原子结合能与异类 原子结合能的相对大小。
–对离子晶体而言，正好相反。 –如果在某一成分下合金呈有序状态，则电阻率急剧下降
• 因为有序合金中势场也是严格周期性的，因而电子波受 到的散射较小
-磁矫顽力下降
CuNi合金0℃的电阻 率与成分关系
CuAu 合 金 电 阻 率 与 成 分 关系
(a) 淬火态 (b) 退火态
总结
• 固溶体、超点阵、有序化、柯氏气团 • 固溶体的分类：有限-无限，有序-无序，置换-
2、电子化合物
• 它们的形成主要是电子浓度起主导作用。也与尺寸因素及组 元的电负性差有一定关系。熔点及硬度较高，脆性大。
e a
VA (1
x)
VB x
3、尺寸因素化合物
间隙，一次-二次 • 置换固溶体形成的条件 • 陶瓷材料的固溶方式 • 固溶体对力学性能和物理性能的影响
二、中间相
• 定义：两组元间的相对尺寸差、电子浓度及电 负性差都有一溶限，当溶质原子的加入量超过 此溶限时便会形成一种新相，这种新相称为中 间相。
• 特点：一般都是化合物，不同元素形成的中间 相键合不同，结构不同
大学材料科学基础 第五章材料的相结构和相图(1)
弗兰克尔空位
肖脱基空位
2) 为了保持电中性，离子间数量不等的置换会 在晶体内部形成点缺陷。 如：2Ca2+→Zr4+ ，形成氧离子空缺。 3) 陶瓷化合物中存在变价离子，当其电价改变 时，也会在晶体中产生空位。 如：方铁矿中，部分Fe2+被氧化为Fe3+时， 2FeO+O → Fe2O3中，产生阳离子空缺。 同理，TiO2中，部分Ti4+被还原为Ti3+时，产 生阴离子空缺。 这种由于维持电中性而出现的空位，可以 当作电子空穴。欠缺或多出的电子具有一定的 自由活动性，因而降低了化合物的电阻。这种 现象在材料的电性能方面有重要意义。
3．陶瓷材料中的固溶方式
陶瓷材料——一般不具备金属特性，属无机非金属。 无机非金属化合物可以置换或间隙固溶的方式溶入其 它元素而形成固溶体，甚至无限固溶体，但是一般形 成有限固溶体。 如：Mg[CO3] → (Mg,Fe)[CO3] →(Fe,Mg)[CO3] →Fe[CO3] 菱镁矿 含铁菱镁矿 含镁菱铁矿 菱铁矿 不改变原来的晶格类型，晶格常数略有改变。
(3) 多为金属间或金属与类金属间的化合物， 以金属键为主，具有金属性，所以也称金属 间化合物。 (4) 晶体结构复杂。 (5) 在材料中是少数相，分布在固溶体基体 上，起到改善材料性能、强化基体的作用。 中间相可分为以下几类： 正常价化合物；电子化合物；间隙相；间隙 化合物；拓扑密堆相。
1. 正常价化合物 • 通常是由金属元素与周期表中第Ⅳ、Ⅴ、 Ⅵ族元素形成，它们具有严格的化合比， 成分固定不变，符合化合价规律，常具有 AB、AB2、A2B3分子式。 • 它的结构与相应分子式的离子化合物晶体 结构相同，如分子式具有AB型的正常价化 合物其晶体结构为NaCl型。正常价化合物 常见于陶瓷材料，多为离子化合物。如 Mg2Si、Mg2Pb、MgS、AuAl2等。 • 在合金材料中，起弥散强化的作用。
第五章 固溶体习题与解答
第五章固溶体习题与解答5.1试述影响置换型固溶体的固溶度的条件。
解：1.离子尺寸因素从晶体稳定性考虑，相互替代的离子尺寸愈相近，则固溶体愈稳定。
若以r1和r2分别代表半径大和半径小的两种离子的半径。
当它们半径差< 15%时，形成连续置换型固溶体。
若此值在15～30%时，可以形成有限置换型固溶体。
而此值>30%时，不能形成固溶体。
2、晶体的结构类型形成连续固溶体的两个组分必须具有完全相同的晶体结构。
结构不同最多只能生成有限固溶体。
3、离子的电价因素只有离子价相同或复合替代离子价总和相同时，才可能形成连续置换型固溶体。
4、电负性因素电负性相近，有利于固溶体的生成。
5.2 从化学组成、相组成考虑，试比较固溶体与化合物、机械混合物的差别。
解：从化学组成、相组成考虑，固溶体、化合物和机械混合物的区别列下表5-1比较之。
表5-1 固溶体、化合物和机械混合物比较O溶剂中为例）比较项固溶体化合物机械混合物化学组成B2-x A x O(x =0～2)AB2O4AO+B2O3相组成均匀单相单相两相有界面表格比较。
解：固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物都属晶体结构缺陷，但它们又各有不同，现列表5-2比较之。
分类形成原因形成条件缺陷反应固溶式溶解度热缺陷肖特基缺陷晶格0K以上0MX 只受温度控制弗伦克尔缺陷热振动M M =X X= MX固溶体无限置换型固溶体掺杂溶解<15%，A2+电价=B2+电价，AO结构同BO，电负性相近AOB1-x A x O 受温度控制x=0～1有限固溶体间隙型间隙离子半径小，晶体结构开放，空隙大YF3掺杂量<固溶度，受温度控制组分缺陷<30%，Ca2+电价≠Zr4+电价2CaOCaO掺杂量<固溶度，受温度控制非化阳离子缺环境变价元素[h]学计量化合物位中气氛性质和压力变化氧化物在氧化气氛中O2(g)→2Fe+V+O O[P O]阴离子间隙O2(g)→+U(2h)[]阳离子间隙变价元素氧化物在还原气氛中ZnO+2e′+O2(g)[]阴离子缺位O O→+2+O2(g)[ V]2332判断方程的合理性。
第五章 固溶体半导体材料
第五章 固溶体半导体 材料
李斌斌
5.1 固溶体的概念
5.2 SiGe固溶体 5.3 应用 Nhomakorabea
5.1 固溶体
凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解” 了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态 固体称为固溶体。
固溶体半导体材料是某些元素半导体或者化合物 半导体相互溶解而形成的一种具有半导体性质的 固态溶液材料，又称为混晶半导体或者合金半导 体。
SiGe合金是目前较为成熟的一种高温热电材料， 适用于制造由放射线同位素供热的温差发电器， 并已得到实际应用。
1977年旅行者号太空探测器首次采用SiGe合金作 为温差发电材料； 在此后美国NASA的空间计划中，SiGe差不多完 全取代PbTe材料。
其它内容
见教材
赝晶生长－－共度生长
临界厚度－－－应力没有释放
产生位错和形成表面起伏是释放SiGe失配应 力的两种方式。
当Ge组分较低时（ｘ＜０.２），通过产生位错 来释放失配引起的应力； 当Ge组分介于０.２～０.６之间时将会导致形成 台阶，诱导生成均匀的３Ｄ岛； 当Ge组分大于０.６时，遵循SK模式三维生长， 利于形成表面起伏来释放失配引起的应力。 可以用来生长高组分表面起伏的多量子阱
电学性质－－禁带宽度
Eg ( x) a bx cx
2 2
1.115 0.43x 0.0206 x (0 x 0.85)
Eg ( x) 2.01 1.27 x(0.85 x 1)
带隙和温度的关系
E
Si g
1.206 2.7310 T
4
李斌斌
5.1 固溶体的概念
5.2 SiGe固溶体 5.3 应用 Nhomakorabea
5.1 固溶体
凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解” 了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态 固体称为固溶体。
固溶体半导体材料是某些元素半导体或者化合物 半导体相互溶解而形成的一种具有半导体性质的 固态溶液材料，又称为混晶半导体或者合金半导 体。
SiGe合金是目前较为成熟的一种高温热电材料， 适用于制造由放射线同位素供热的温差发电器， 并已得到实际应用。
1977年旅行者号太空探测器首次采用SiGe合金作 为温差发电材料； 在此后美国NASA的空间计划中，SiGe差不多完 全取代PbTe材料。
其它内容
见教材
赝晶生长－－共度生长
临界厚度－－－应力没有释放
产生位错和形成表面起伏是释放SiGe失配应 力的两种方式。
当Ge组分较低时（ｘ＜０.２），通过产生位错 来释放失配引起的应力； 当Ge组分介于０.２～０.６之间时将会导致形成 台阶，诱导生成均匀的３Ｄ岛； 当Ge组分大于０.６时，遵循SK模式三维生长， 利于形成表面起伏来释放失配引起的应力。 可以用来生长高组分表面起伏的多量子阱
电学性质－－禁带宽度
Eg ( x) a bx cx
2 2
1.115 0.43x 0.0206 x (0 x 0.85)
Eg ( x) 2.01 1.27 x(0.85 x 1)
带隙和温度的关系
E
Si g
1.206 2.7310 T
4
第五章材料相结构和相图
材料科学基础材料的相结构固溶体中间相置换固溶体间隙固溶体正常价化合物电子化合物尺寸因素化合物间隙化合物置换固溶体间隙固溶体有限固溶体无限固溶体无序固溶体有序固溶体间隙相间隙化合物理解重点理解重点影响置换固溶体溶解度的因素陶瓷与金属固溶体的差别中间相和固溶体的区间隙固溶体间隙相间隙化合物的区别典型材料的相结构的辨别材料科学基础陶瓷与金属固溶体的差别形成弗兰克尔空位的可能性较小形成肖脱基空位时移出的正负离子总电价为零
一般认为热力学上平衡状态的无序固溶体溶质原子 分布在宏观上是均匀的,在微观上是不均匀的。
在一定条件下,溶质原子和溶剂原子在整个晶体中按 一定的顺序排列起来,形成有序固溶体。有序固溶体 中溶质原子和溶剂原子之比是固定的,可以用化学分 子式来表示,因此把有序固溶体结构称为超点阵。
例如：在Cu－Al合金中,Cu：Al原子比是1：1或3：1 时从液态缓冷条件下可形成有序的超点阵结构,用 CuAl或Cu3Al来表示。
HRTEM for Ni precipitate in 8YSZ/Ni Nanocomposites
size of precipitated Ni nanoparticle ~ 20 nm
pore Ni
10 nm
Ni nanoparticle and accompanied nano-pore in 8YSZ/0.6 vol%Ni Nanocomposite
中间相分类：正常价化合物、电子化合物（电子 相）、间隙化合物
材料科学基础
1. 材料的相结构
材料的 相结构
固溶体
置换固溶体 间隙固溶体 正常价化合物
中间相
电子化合物 尺寸因素化合物
间隙化合物 拉弗斯相
2.1 正常价化合物
材料科学基础
一般认为热力学上平衡状态的无序固溶体溶质原子 分布在宏观上是均匀的,在微观上是不均匀的。
在一定条件下,溶质原子和溶剂原子在整个晶体中按 一定的顺序排列起来,形成有序固溶体。有序固溶体 中溶质原子和溶剂原子之比是固定的,可以用化学分 子式来表示,因此把有序固溶体结构称为超点阵。
例如：在Cu－Al合金中,Cu：Al原子比是1：1或3：1 时从液态缓冷条件下可形成有序的超点阵结构,用 CuAl或Cu3Al来表示。
HRTEM for Ni precipitate in 8YSZ/Ni Nanocomposites
size of precipitated Ni nanoparticle ~ 20 nm
pore Ni
10 nm
Ni nanoparticle and accompanied nano-pore in 8YSZ/0.6 vol%Ni Nanocomposite
中间相分类：正常价化合物、电子化合物（电子 相）、间隙化合物
材料科学基础
1. 材料的相结构
材料的 相结构
固溶体
置换固溶体 间隙固溶体 正常价化合物
中间相
电子化合物 尺寸因素化合物
间隙化合物 拉弗斯相
2.1 正常价化合物
材料科学基础
材料科学基础-第五章 材料的相结构及相图
相律在相图中的应用
C
2 二元系
P 1 2
3 1
f 2 1 0
3 2 1 0
含义
单相合金，成分和温度都可变 两相平衡，成分、相对量和温度 等因素中只有一个独立变量 三相平衡，三相的成分、相对 量及温度都确定 单相合金其中两个组元的含量 及温度三个因素均可变 两相平衡，两相的成分、数量 及温度中有两个独立变量 三相平衡，所有变量中只有 一个是独立变量 四相平衡所有因素都确定不变
结构简单的具有极高的硬度及熔点，是合金工具钢和硬 质合金的重要组成相。
I. 间隙化合物
间隙化合物和间隙固溶体的异同点
相同点： 非金属原子以间隙的方式进入晶格。
不同点： 间隙化合物：间隙化合物中的金属组元大多与自 身原来的结构类型不同 间隙固溶体：间隙固溶体中的金属组元仍保持自 身的晶格结构
I. 尺寸因素
II. 晶体结构因素 组元间晶体结构相同时，固溶度一般都较大，而且有可 能形成无限固溶体。若不同只能形成有限固溶体。
III. 电负性差因素
两元素间电负性差越小，越易形成固溶体，且形成的 固溶体的溶解度越大；随两元素间电负性差增大，固 溶度减小。
1）电负性差值ΔX<0.4~0.5时，有利于形成固溶体 2）ΔX>0.4~0.5，倾向于形成稳定的化合物
Mg2Si
Mg—Si相图
(2)电子化合物
由ⅠB族或过渡金属元素与ⅡB，ⅢB，ⅣB族元素 形成的金属化合物。 不遵守化合价规律，晶格类型随化合物电子浓度 而变化。 电子浓度为3/2时： 呈体心立方结构（b相）； 电子浓度为21/13时：呈复杂立方结构（g相）； 电子浓度为21/12时。呈密排六方结构（e相）；
NaCl型 CaF2型 闪锌矿型 硫锌矿型 （面心立方） （面心立方） （立方ZnS） （六方ZnS）
固溶强化机制
2G1 ' 31 2 '
B'： 为 球 的 体 弹 性 模 量 ； '： 为 球 的 泊 松 比
5.2 错配球模型
五 . 错配球模型的适用性 1.有限大基体中的错配球模型 适用于置换式溶质原子以及面心立方中间隙式溶质原
子。只有正应力与正应变，球对称畸变 2.一个圆球置于椭圆孔隙之中的模型 同时有正应力、切应力；正应变和切应变。适合于体
力），(r其在R表) 面 上的 (作r 用 R使)
得表面的应力综合为零。假
G 2 R3
设像应力场均匀分布：
''rr
''
''
G R3
2.基体中产生的应力场
基体应力场等于由错配所引起的应力场和边界条件引起的像 应力场两部分组成。
rr
'rr ''rr
G r3
G R3
G G
2r3 R3
ur
4R
2
4R
2
(1
4G
2G 3
)
(1 4G ) (1 4G )
2G 3
3B
B
2G
3
3
2G1 31 2
8G 3
4G 3B
1 2
总5结.2：错错配配球球的形模成型在有限大基体中引起两种变化：
（1）表面处的体积变化
（2）水静压力场
（3）应变能
V
有限大基体中错配球应力应变Pe场xt的特点G是R：3
第五章 固溶强化机制
错配球模型 弹性交互作用 化学交互作用 几何交互作用
5.1 固溶体的概念及其分类
一.概念 是一种或多种元素的原子溶入另一种元素的 晶格形成的单相晶体。 前者称溶质原子，后者称溶剂原子。
第五章 固溶体和非化学计量化合物
第五章固溶体和非化学计量化合物第五章固溶体和非化学计量化合物第五章固溶体和非化学计量化合物习题1.尝试从成分、相数、独立组分数和性能变化等方面比较固溶体、化学计量比化合物和低共晶的异同。
请列出并解释。
2mgo、α-al2o3和cr2o3的阳离子半径分别为4.7×1011m、3.6×1011m和4.0×1011m。
请按可能---的固溶反应式回答：(1)α-al2o3和cro3能形成连续固溶体吗?为什么?(2)mgoccr2o3系统的固溶度如何?为什么?(3)α-al2o3ccr2o３和mgoccr2o3这两个系统所形成的固溶体在电性能(例如电导和电场均匀性)方面有何差别?为什么?3分析pbzro3cpbtio3二元体系，并观察接近常温的体系相图（图5C4）。
试着回答：（1）体系能形成连续的固溶体吗？（2）图5C4的相图属于哪种基本类型（或其一部分）？（3）当二元体系中的固溶体发生晶体转变时，自由度是多少？它们体现在什么方面？这和单位制有什么不同。
4若把al2o3加入到mgo主晶体中，试回答：(1)形成何种类型的固溶体?固溶度大小如何?试解释之。
(2)请写出缺陷反应方程式，试说明固溶体的密度和电性能随着al2o3加入的变化趋势。
5.简要描述两种常见的分类方法和不同类型的固溶体。
间隙固溶体也可能是连续固溶体吗？6.Al2O3中掺杂材料的量百分比分别为0.5%NiO和0.02%Cr2O3，制成金色人造黄玉，经分析形成置换固溶体[27]。
试写出人造黄玉的固溶反应式和固溶分子式。
7设想在zro2中掺杂cao，并在700k下进行热处理，试问随着掺杂量的增加，系统会出现什么晶相？8举例说明了由于形成异价置换固溶体而影响晶格活性的两种不同情况，从而导致成分和结构缺陷。
9生成固溶体是否一定会同时产生“组成和结构缺陷”？此种缺陷与等价置换或异价置换有何关系？请按氧化物固溶体的不同生成机制逐一说明。
第五章结构缺陷及固溶体
5.1.1点缺陷分类 分类方法分别有按照位置、成分和产生原 因等不同角度进行分类，不同分类方法可能产
生重叠交叉。
1. 按照位置和成分分类
空位 填隙质点 杂质原子
材料科学基础
1）空位：
正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结
点，称为空位或空穴。
+ X M + X M
+ M
X
X
+ M
X
+ M
材料科学基础
②
• •
质量平衡：
缺陷方程的两边必须保持质量平衡。 缺陷符号的下标只是表示缺陷位置，对质量平衡没有作用。
③
电荷守恒：
在缺陷反应前后,晶体必须保持电中性。
例TiO2在低氧分压气氛下脱氧生成 TiO2 x 反应可写成
2TiO 2
或
2Ti 'Ti
VO
1 3OO O 2 2
2Ti Ti 4OO
材料科学基础
（4）电负性因素 • 电负性相近，有利于固溶体的生成 • 电负性差别大，倾向于生成化合物 • 以 0.4 作为边界条件
注意事项：
以上几个影响因素，并不是同时起作用，在某些条件下，有 的因素会起主要作用，有的不会起主要作用。例如
rsi4 0.026nm, rAL3 0.039nm 相差达45％以上，电价又不同，但
Si-O,Al-O键性接近，键长也接近，仍能形成固溶体，在铝硅酸
盐中，常见的Al3+置换Si4+形成置换固溶体的现象。
材料科学基础
表5-5 质点尺寸、晶体结构和电价因素的影响
类 别 连 续 质点尺寸 晶体结构 相同 电价 相同
材料科学基础
第5章结构缺陷及固溶1
对于任何晶体中生成弗伦克尔缺陷， 都可以用上式表示生成的缺陷浓度
材料科学基础
2. 肖特基缺陷
材料科学基础
晶格位置 = 表面（晶界）位置 + 内部空位
材料科学基础
M M g g O O V M '' g V O M S g O S
0VM '' gVO
材料科学基础
[VM '' ]g[VO ]KS
OO2'eVO 1 2O2
材料科学基础
在无机材料中，发生缺陷反应时以质点取 代（置换）的情况为常见
取代类别 取代情况
缺陷
带电性
高价取代低价 正离子空位或负离子填隙 正离子取代
低价取代高价 正离子填隙或负离子空位
负电 正电
高价取代低价 负离子空位或正离子填隙 负离子取代
低价取代高价 负离子填隙或正离子空位
材料科学基础
（1）点缺陷 由于各种原因使晶体内部质点有规则的
周期性排列遭到破坏，引起质点间势场畸变 ，产生晶体结构不完整性，但其尺度仅仅局 限在1个或若干个原子级大小的范围内，这 种缺陷就称为点缺陷。零维缺陷。
材料科学基础
（2）线缺陷 如果晶体内部质点排列的规律性在某
一方向上达到一定的尺度范围遭到破坏， 就称为线缺陷，也称位错。一维缺陷。
生原因等不同角度进行分类，不同分类方
法可能产生重叠交叉。
材料科学基础
1. 按照位置和成分分类 空位 填隙质点 杂质缺陷
材料科学基础
1）空位： 正常结点没有被原子或离子所占据，成为
空结点，称为空位或空穴
M+ X M+ X
M+ X M+ X
材料科学基础
2. 肖特基缺陷
材料科学基础
晶格位置 = 表面（晶界）位置 + 内部空位
材料科学基础
M M g g O O V M '' g V O M S g O S
0VM '' gVO
材料科学基础
[VM '' ]g[VO ]KS
OO2'eVO 1 2O2
材料科学基础
在无机材料中，发生缺陷反应时以质点取 代（置换）的情况为常见
取代类别 取代情况
缺陷
带电性
高价取代低价 正离子空位或负离子填隙 正离子取代
低价取代高价 正离子填隙或负离子空位
负电 正电
高价取代低价 负离子空位或正离子填隙 负离子取代
低价取代高价 负离子填隙或正离子空位
材料科学基础
（1）点缺陷 由于各种原因使晶体内部质点有规则的
周期性排列遭到破坏，引起质点间势场畸变 ，产生晶体结构不完整性，但其尺度仅仅局 限在1个或若干个原子级大小的范围内，这 种缺陷就称为点缺陷。零维缺陷。
材料科学基础
（2）线缺陷 如果晶体内部质点排列的规律性在某
一方向上达到一定的尺度范围遭到破坏， 就称为线缺陷，也称位错。一维缺陷。
生原因等不同角度进行分类，不同分类方
法可能产生重叠交叉。
材料科学基础
1. 按照位置和成分分类 空位 填隙质点 杂质缺陷
材料科学基础
1）空位： 正常结点没有被原子或离子所占据，成为
空结点，称为空位或空穴
M+ X M+ X
M+ X M+ X
第五章固溶体
固溶体可以在晶体生长过程中生成，也可以从溶液或熔体中析晶时形成，还可以通过烧结过程由原子扩散而形成.
Ａ、B形成固溶体,Ａ和B之间以原子尺度混合成为单相均匀晶态物质。机械混合物Ａ、Ｂ是A和B以颗粒态混合，A和B分别保持本身原有的结构和性能，A、ＢＡ和B形成化合物AmBn，A：B≡ｍ：n有固定的比例。
固溶体中由于杂质原子占据正常格点的位置,破坏了基质晶体中质点排列的有序性，引起晶体内周期性势场的畸变,这也是一种点缺陷范围的晶体结构缺陷。
又如Fe2O3和A12O３两者的半径差为18。４%，虽然它们都有刚玉型结构,但它们也只能形成有限置换型固溶体。但是在复杂构造的柘榴子石Ｃa3Ａl2(SｉO4）３和Ca3Fe2（SiＯ４)３中，它们的晶胞比刚玉晶胞大八倍,对离子半径差的宽容性就提高，因而在柘榴子石中Fe３+和Aｌ３+能连续置换.
(3)离子电价的影响
固溶体中由于杂质原子占据正常格点的位置破坏了基质晶体中质点排列的有序性引起晶体内周期性势场的畸变这也是一种点缺陷范围的晶体结构缺固溶体在无机固体材料中所占比重很大人们常常采用固溶原理来制造各种新型的无机材料
第二章 固溶体
一种组分(溶剂）内“A物质溶解在B物质中形成的，一般将原组分ＢＡl2Ｏ3晶体中溶入Cr2O３为例,A１2Ｏ3为溶剂:Cr3＋溶解在Ａ1２O３中以后,并不破坏Al2O３原有晶体结构。但少量Ｃr3+(约０．5ｗt%～2wt%)的溶入，由于Cr3+能产生受激辐射,就会使原来没有激光性能的白宝石（α-Al2O3）变为有激光性能的红宝石。
(二置换型固溶体
在天然矿物方镁石(MgO）中常常含有相当数量的ＮｉO或FeO,Ｎｉ2+和Fe２＋离子置换晶体中Mg2＋离子，生成连续固溶体。固溶体组成可以写成（Mg１-xNiｘ)O，ｘ＝O~1．能生成连续固溶体的实例还有：Al2O３—Ｃr2O3；ThO４-UO2；PｂZｒO3-PbTiＯ3等。除此以外,还有很多二元系统可以形成有限置换型固溶体。例如ＭｇO—A12Ｏ3;MgO－CａO；ZrO4-CaO等等.
Ａ、B形成固溶体,Ａ和B之间以原子尺度混合成为单相均匀晶态物质。机械混合物Ａ、Ｂ是A和B以颗粒态混合，A和B分别保持本身原有的结构和性能，A、ＢＡ和B形成化合物AmBn，A：B≡ｍ：n有固定的比例。
固溶体中由于杂质原子占据正常格点的位置,破坏了基质晶体中质点排列的有序性，引起晶体内周期性势场的畸变,这也是一种点缺陷范围的晶体结构缺陷。
又如Fe2O3和A12O３两者的半径差为18。４%，虽然它们都有刚玉型结构,但它们也只能形成有限置换型固溶体。但是在复杂构造的柘榴子石Ｃa3Ａl2(SｉO4）３和Ca3Fe2（SiＯ４)３中，它们的晶胞比刚玉晶胞大八倍,对离子半径差的宽容性就提高，因而在柘榴子石中Fe３+和Aｌ３+能连续置换.
(3)离子电价的影响
固溶体中由于杂质原子占据正常格点的位置破坏了基质晶体中质点排列的有序性引起晶体内周期性势场的畸变这也是一种点缺陷范围的晶体结构缺固溶体在无机固体材料中所占比重很大人们常常采用固溶原理来制造各种新型的无机材料
第二章 固溶体
一种组分(溶剂）内“A物质溶解在B物质中形成的，一般将原组分ＢＡl2Ｏ3晶体中溶入Cr2O３为例,A１2Ｏ3为溶剂:Cr3＋溶解在Ａ1２O３中以后,并不破坏Al2O３原有晶体结构。但少量Ｃr3+(约０．5ｗt%～2wt%)的溶入，由于Cr3+能产生受激辐射,就会使原来没有激光性能的白宝石（α-Al2O3）变为有激光性能的红宝石。
(二置换型固溶体
在天然矿物方镁石(MgO）中常常含有相当数量的ＮｉO或FeO,Ｎｉ2+和Fe２＋离子置换晶体中Mg2＋离子，生成连续固溶体。固溶体组成可以写成（Mg１-xNiｘ)O，ｘ＝O~1．能生成连续固溶体的实例还有：Al2O３—Ｃr2O3；ThO４-UO2；PｂZｒO3-PbTiＯ3等。除此以外,还有很多二元系统可以形成有限置换型固溶体。例如ＭｇO—A12Ｏ3;MgO－CａO；ZrO4-CaO等等.
第5章固溶体
11
结论：
具有近似半径的离子较容易互相取代，成分 在大范围内变化的固溶体可以在任何温度下 形成，具有稳定性；
离子半径差别在 15%-20%，固溶体可在高温 下形成； 离子半径差别大于30%，固溶体不能形成。
12
离子尺寸因素
系统 MgO-NiO NiO-CaO 离子 Mg2+ Ni2+ 半径 /nm 6.6 7.0 7.0 10.0 6.6 2.7 2.7 10.0 半径差 (R1-R2)/R1 固溶情况 /nm /% 0.4 3.0 3.9 7.3
6
固溶体的分类
2.
按杂质原子/离子在晶体中溶解度划分：
A 无限固溶体（连续固溶体或完全互溶 固溶体） B 有限固溶体（不连续固溶体或部分互 溶固溶体）
7
无限固溶体：溶质和溶剂两种晶体可以按任 意比例无限制的相互溶解，即溶质的溶解度 可达100%。
(NixMg1-x)O x=0-1
8
如果杂质原子在固溶体中的溶解度是有
LiF 和 CaO
晶体结构实际上与离子尺寸、离子价是密切联系的。
16
5.4 填隙型固溶体
定义：外来杂质原子/离子进入晶格的间隙位 置形成的固溶体。 填隙型固溶体在金属中比较常见，而在无机 非金属材料中比较少见，该固溶体的生成， 通常会导致基质晶体晶格常数增大，当增大 到一定程度时，导致固溶体不稳定或分解， 因此填隙型固溶体只能生成有限固溶体。
17
18
储氢合金
重要的填隙型固溶体：储氢合金 稀土金属与氢气反应生成稀土氢化物 REH2 ，这种
氢化物加热到1000C以上才会分解。而在稀土金属
结论：
具有近似半径的离子较容易互相取代，成分 在大范围内变化的固溶体可以在任何温度下 形成，具有稳定性；
离子半径差别在 15%-20%，固溶体可在高温 下形成； 离子半径差别大于30%，固溶体不能形成。
12
离子尺寸因素
系统 MgO-NiO NiO-CaO 离子 Mg2+ Ni2+ 半径 /nm 6.6 7.0 7.0 10.0 6.6 2.7 2.7 10.0 半径差 (R1-R2)/R1 固溶情况 /nm /% 0.4 3.0 3.9 7.3
6
固溶体的分类
2.
按杂质原子/离子在晶体中溶解度划分：
A 无限固溶体（连续固溶体或完全互溶 固溶体） B 有限固溶体（不连续固溶体或部分互 溶固溶体）
7
无限固溶体：溶质和溶剂两种晶体可以按任 意比例无限制的相互溶解，即溶质的溶解度 可达100%。
(NixMg1-x)O x=0-1
8
如果杂质原子在固溶体中的溶解度是有
LiF 和 CaO
晶体结构实际上与离子尺寸、离子价是密切联系的。
16
5.4 填隙型固溶体
定义：外来杂质原子/离子进入晶格的间隙位 置形成的固溶体。 填隙型固溶体在金属中比较常见，而在无机 非金属材料中比较少见，该固溶体的生成， 通常会导致基质晶体晶格常数增大，当增大 到一定程度时，导致固溶体不稳定或分解， 因此填隙型固溶体只能生成有限固溶体。
17
18
储氢合金
重要的填隙型固溶体：储氢合金 稀土金属与氢气反应生成稀土氢化物 REH2 ，这种
氢化物加热到1000C以上才会分解。而在稀土金属
无机材料科学基础第五章固溶体
将外来组元引入晶体结构，占据主晶相质点位置一部分或间隙位置一部分，仍保持一个晶相，这种晶体称为固溶体(即溶质溶解在溶剂中形成固溶体），也称为固体溶液。
固溶体的分类
置换型固溶体
间隙型固溶体
形成固溶体后对晶体性质的影响
固溶体的研究方法
第五章 固溶体
A
根据外来组元在主晶相中所处位置 ，可分为置换固溶体和间隙固溶体。
在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。
C3S的固溶体C54S16MA2.相当于18个Si中有两个被置换。
间隙式固溶体，亦称填隙式固溶体，其溶质原子位于点阵的间隙中。
01
金属和非金属元素H、B、C、N等形成的固溶体都是间隙式的。如：在Fe-C系的α固溶体中，碳原子就位于铁原子的BCC点阵的八面体间隙中。
3、固溶强化
实际应用：铂、铑单独做热电偶材料使用，熔点为1450℃，而将铂铑合金做其中的一根热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为1700℃，若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑比例不同，熔点达2000℃以上。
4、形成固溶体后对材料物理性质的影响 固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。
主要是氧化镁杂质的存在，阻碍了晶界的移动速度，使气体容易消除，从而得到透明氧化铝陶瓷。
另外，氧化铝掺杂其他一些氧化物可制的相应颜色的各类宝石制品。
详见P79页。
透明Al2O3 陶瓷
”
A
B
C
固溶体类型的大略估计
固溶体类型的实验判别
固溶体组成的确定
五、固溶体的研究方法
厦门大学 材料科学基础(二) 第五章-1 固溶体和非化学计量化合物
固溶体是以原子尺度相混合，是单相均匀的。
机械混合不是均匀的单相而是多相。
固溶体和(化学计量)化合物的区别？
A和B两组元形成固溶体时，A和B之间并不存在确定的物 质的量比，而形成化学计量化合物AmBn时，A和B按确定 的物质的量比值（m∶n）化合。
固溶体的晶体结构对称性和主晶体保持一致 ，而化合物 的晶体结构常与纯组分的不同。
(Zn2-xMgx)SiO4ss 尺度差为23%
h
16
晶体结构相似性使某些异价离子化合物 也能生成 固溶体。
MgAl2O4–γ–Al2O3系统
两个纯组元晶体结构相似，能在较大的成分区域生成置换 式固溶体 。
4 A l2 O 3 M g A l2 O 4 2 A lM g + V M g ''+ 6 A lA l+ 1 2 O O 。
h
6
5.4 影响置换型固溶体固溶度的因素
影响固溶度的因素之一：离子尺寸
15%规律：
R1 R2 R1
<15%，有可能形成连续固溶体。 15-30％，可以形成有限固溶体。 >30％，固溶度很小或可忽略。
R1和R2分别代表大离子和小离子的半径
15%规律是生成连续固溶体的必要条件。
h
7
系统
MgO–NiO NiO–CaO MgO–BeO BeO–CaO
BaO–BeO
离子尺寸差值对固溶度的影响
离子
半径 /10–11m
半径差 /10– 11m
R1 R2
R1
/%
固溶情况
Mg2+
6.6
Ni2+
7.0
Ca2+
10.0
Be2+
机械混合不是均匀的单相而是多相。
固溶体和(化学计量)化合物的区别？
A和B两组元形成固溶体时，A和B之间并不存在确定的物 质的量比，而形成化学计量化合物AmBn时，A和B按确定 的物质的量比值（m∶n）化合。
固溶体的晶体结构对称性和主晶体保持一致 ，而化合物 的晶体结构常与纯组分的不同。
(Zn2-xMgx)SiO4ss 尺度差为23%
h
16
晶体结构相似性使某些异价离子化合物 也能生成 固溶体。
MgAl2O4–γ–Al2O3系统
两个纯组元晶体结构相似，能在较大的成分区域生成置换 式固溶体 。
4 A l2 O 3 M g A l2 O 4 2 A lM g + V M g ''+ 6 A lA l+ 1 2 O O 。
h
6
5.4 影响置换型固溶体固溶度的因素
影响固溶度的因素之一：离子尺寸
15%规律：
R1 R2 R1
<15%，有可能形成连续固溶体。 15-30％，可以形成有限固溶体。 >30％，固溶度很小或可忽略。
R1和R2分别代表大离子和小离子的半径
15%规律是生成连续固溶体的必要条件。
h
7
系统
MgO–NiO NiO–CaO MgO–BeO BeO–CaO
BaO–BeO
离子尺寸差值对固溶度的影响
离子
半径 /10–11m
半径差 /10– 11m
R1 R2
R1
/%
固溶情况
Mg2+
6.6
Ni2+
7.0
Ca2+
10.0
Be2+
材料科学基础第五章 材料的相结构及相图
SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY
贵州师范大学 2）尺寸因素
化学与材料科学学院
溶质原子溶入溶剂晶格会引起晶格点阵畸变，使晶体能量升高。 晶格畸变能
能量越高，晶格越不稳定。
单位体积畸变能的大小与溶质原子溶入的数量及溶质原子的相对尺寸有关：
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贵州师范大学
化学与材料科学学院
1）晶体结构因素
溶质与溶剂的晶格结构相同→固溶度大。 例如：具有面心立方结构的Mn、Co、Ni、Cu，在γ-Fe中 固溶度较大，而在α－Fe中固溶度较小。 溶质与溶剂的晶格结构相同是形成无限固溶体的必要条件。
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化学与材料科学学院
1）无限固溶体
无限固溶体都是置换固溶体？ 2）有限固溶体 间隙固溶体只能是有限固溶体？
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贵州师范大学
化学与材料科学学院
按溶质原子分布分类 1）有序固溶体 2）无序固溶体
贵州师范大学
化学与材料科学学院
基本概念
组元：组成材料的最基本的、独立的物质，简称元。
金属元素：Cu、Al、Fe 非金属元素：C、N、O 化合物： Al2O3, MgO, Na2O, SiO2 单一组元组成：纯金属、 Al2O3晶体等 材料： 二元合金 多组元组成，含合金 三元合金
组元：
纯元素
合金：指由两种或两种以上的金属或金属与非金属 经熔炼或其它方法制成的具有金属特性的物质。
第五章 马氏体
第五章 马氏体
92
马氏体:碳在α-Fe中过饱和 的固溶体，用符号“M”表示。 马氏体的形态特点：其组织形态分为板 条状和针状两大类： 板条马氏体：显微组织如图所示。形态 呈细长的扁棒状，显微组织为细条状。
马氏体板条内的亚结构是高密度的位错，
板条马氏体
因而又称为位错马氏体。
针状马氏体：显微组织如图所示。形态 呈双凸透镜的片状，显微组织为针状。其亚 结构主要是孪晶，因此又称为孪晶马氏体。
动画39 碳含量对马氏体转变温度的影响
4
马氏体转变特点
过冷A转变为马氏体是低温转变过程, 转变温 度在Ms～Mf之间, 该温区称马氏体转变区。 ①过冷A转变为马氏体是一种非扩散型转变
②马氏体的形成速度很快
③马氏体转变是不彻底的 ④马氏体形成时体积膨胀, 在钢中造成很大的 内应力
低碳马氏体的组织形态
高碳马氏体的组织形态
5
低碳板条状马氏体组 织金相图
高碳针片状马氏体 组织金相图
6
的形态取决于碳含量。当wC＜0.2%时，为板条M；当wC ＞1.0%时，为针状M；当wC ＝0.2 %～１.0%时，为板条和针状的 混合组织。 马氏体的性能： 马氏体的硬度、韧性与碳 含量的关系如动画所示。 碳含量：如碳含量增加， 其硬度就增加。所以马氏体是 钢的主要强化手段之一。 塑性和韧性：主要取决于 亚结构形式和碳在马氏体中的 过饱和度。
动画 碳含量对马氏体性能的影响
3
94
马氏点概念及马氏体转变归纳（见39）： 上马氏体点：发生马氏体转变的开始温度称为上马氏体点，用 “Ms”表示。 下马氏体点：马氏体转变的终 了温度称为下马氏体点， 用“Mf” 表示。 因此马氏体转变可归纳为： 高速长大; 马氏体转变的不完全性; 存在残余奥氏体用“A残”表示; Ms 、Mf取决于奥氏体的碳含量。
92
马氏体:碳在α-Fe中过饱和 的固溶体，用符号“M”表示。 马氏体的形态特点：其组织形态分为板 条状和针状两大类： 板条马氏体：显微组织如图所示。形态 呈细长的扁棒状，显微组织为细条状。
马氏体板条内的亚结构是高密度的位错，
板条马氏体
因而又称为位错马氏体。
针状马氏体：显微组织如图所示。形态 呈双凸透镜的片状，显微组织为针状。其亚 结构主要是孪晶，因此又称为孪晶马氏体。
动画39 碳含量对马氏体转变温度的影响
4
马氏体转变特点
过冷A转变为马氏体是低温转变过程, 转变温 度在Ms～Mf之间, 该温区称马氏体转变区。 ①过冷A转变为马氏体是一种非扩散型转变
②马氏体的形成速度很快
③马氏体转变是不彻底的 ④马氏体形成时体积膨胀, 在钢中造成很大的 内应力
低碳马氏体的组织形态
高碳马氏体的组织形态
5
低碳板条状马氏体组 织金相图
高碳针片状马氏体 组织金相图
6
的形态取决于碳含量。当wC＜0.2%时，为板条M；当wC ＞1.0%时，为针状M；当wC ＝0.2 %～１.0%时，为板条和针状的 混合组织。 马氏体的性能： 马氏体的硬度、韧性与碳 含量的关系如动画所示。 碳含量：如碳含量增加， 其硬度就增加。所以马氏体是 钢的主要强化手段之一。 塑性和韧性：主要取决于 亚结构形式和碳在马氏体中的 过饱和度。
动画 碳含量对马氏体性能的影响
3
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马氏点概念及马氏体转变归纳（见39）： 上马氏体点：发生马氏体转变的开始温度称为上马氏体点，用 “Ms”表示。 下马氏体点：马氏体转变的终 了温度称为下马氏体点， 用“Mf” 表示。 因此马氏体转变可归纳为： 高速长大; 马氏体转变的不完全性; 存在残余奥氏体用“A残”表示; Ms 、Mf取决于奥氏体的碳含量。
材料科学基础-第五章-材料的相结构及相图-PPT
相图上为一条垂直线。
Mg2Si
Mg—Si相图
(2)电子化合物
由ⅠB族或过渡金属元素与ⅡB，ⅢB，ⅣB族元素
形成的金属化合物。
不遵守化合价规律，晶格类型随化合物电子浓度而
变化。
电子浓度为3/2时： 呈体心立方结构（b相）；
电子浓度为21/13时：呈复杂立方结构（g相）；
电子浓度为21/12时。呈密排六方结构（e相）；
体。
III. 电负性差因素
IV. 两元素间电负性差越小，越易形成固溶体，且形
成的固溶体的溶解度越大；随两元素间电负性差
增大，固溶度减小。
1）电负性差值ΔX<0.4~0.5时，有利于形成固溶体
2）ΔX>0.4~0.5，倾向于形成稳定的化合物
IV. 电子浓度因素
V. 电子浓度的定义是合金中各组成元素的价电子数总
子的价电子数恰好使负离子具有稳定的电子层
结构。
金属元素与周期表中的ⅣA，ⅤA，ⅥA元素
形成正常价化合物。
有较高的硬度，脆性很大。
例如：Mg2Si、Mg2Sn、Mg2Pb、MgS、MnS等
(1)正常价化合物
正常价化合物的分子式只有AB，A2B或AB2两种。
常见类型：
NaCl型
CaF2型
Cu原子形成四面体(16个)。
每个镁原子有4个近邻镁原子和12个近邻铜原子；
每个铜原子有6个近邻的铜原子和6个近邻的镁原子
。
Cu
Mg
II. 拉弗斯（Laves）相
②MgZn2型：六方晶系。
Mg原子形成硫锌矿结构；Zn原子形成四面体。
每个Mg原子有4个近邻Mg原子和12个近邻Zn原
子。
每个Zn原子有6个近邻Zn原子和6个近邻Mg原子
Mg2Si
Mg—Si相图
(2)电子化合物
由ⅠB族或过渡金属元素与ⅡB，ⅢB，ⅣB族元素
形成的金属化合物。
不遵守化合价规律，晶格类型随化合物电子浓度而
变化。
电子浓度为3/2时： 呈体心立方结构（b相）；
电子浓度为21/13时：呈复杂立方结构（g相）；
电子浓度为21/12时。呈密排六方结构（e相）；
体。
III. 电负性差因素
IV. 两元素间电负性差越小，越易形成固溶体，且形
成的固溶体的溶解度越大；随两元素间电负性差
增大，固溶度减小。
1）电负性差值ΔX<0.4~0.5时，有利于形成固溶体
2）ΔX>0.4~0.5，倾向于形成稳定的化合物
IV. 电子浓度因素
V. 电子浓度的定义是合金中各组成元素的价电子数总
子的价电子数恰好使负离子具有稳定的电子层
结构。
金属元素与周期表中的ⅣA，ⅤA，ⅥA元素
形成正常价化合物。
有较高的硬度，脆性很大。
例如：Mg2Si、Mg2Sn、Mg2Pb、MgS、MnS等
(1)正常价化合物
正常价化合物的分子式只有AB，A2B或AB2两种。
常见类型：
NaCl型
CaF2型
Cu原子形成四面体(16个)。
每个镁原子有4个近邻镁原子和12个近邻铜原子；
每个铜原子有6个近邻的铜原子和6个近邻的镁原子
。
Cu
Mg
II. 拉弗斯（Laves）相
②MgZn2型：六方晶系。
Mg原子形成硫锌矿结构；Zn原子形成四面体。
每个Mg原子有4个近邻Mg原子和12个近邻Zn原
子。
每个Zn原子有6个近邻Zn原子和6个近邻Mg原子
第五章固溶体
用焰熔法制备镁铝尖晶石——得不到纯尖晶石，而生成“富Al
尖晶石”。原因是尖晶石与Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的
不等价置换。缺陷反应式为：Al2O3
MgAlO4
2
Al
Mg
VMg
3OO
2Al3+ 3Mg2+ VMg'' 通式：
2 :3 2x/3 : x
以 CaO 加 入 到 ZrO2 中 为 例 ， 以 1mol 为 基 准 ， 掺入xmolCaO，形成置换式固溶体：
—生成固溶体。固溶后并不破坏原有晶体结
构。
现代材料研究常用生成固溶体的方法来提 高和改善材料性能，例如： • A转l2变O为3晶有体激中光溶性入能0.的5~红2W宝t%石的；Cr3+后，由刚玉 • P广b泛TiO应3用和于Pb电Zr子O3、固无溶损生检成测锆、钛医酸疗铅等压技电术陶领瓷域，。
• Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高
结构的宽容性提高。
• Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值 ： 0.0645 0.0535 17.05% 0.0645
虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；
• TiO2和SiO2结构类型不同，不 能形成连续SS，但能形成有限 的 SS。
• 在钙钛矿和尖晶石结构中，SS 特别易发生。它们的结构 基本 上是——较小的阳离子占据在
二、固溶体类型的实验判别
对于金属氧化物系统，最可靠而简便的方法是写出生成不 同类型固溶体的缺陷反应方程，根据缺陷方程计算出杂质浓度 与固溶体密度的关系，并画出曲线，然后把这些数据与实验值 相比较，哪种类型与实验相符合即是什么类型。
[自然科学]固熔体
![[自然科学]固熔体](https://img.taocdn.com/s3/m/8541ebe1a216147916112876.png)
形成间隙固溶体的顺序：
片沸石>CaF2>TiO2>MgO
保持电中性.
外来杂质进入间隙位置会导致原晶体结构的电价平衡， 为保持电价的平衡，可通过部分取代，使离子的价态发 生变化而得到。
第五节 固溶体的研究方法 依 据：
固溶体 结构变化 性质变化
一、固溶体生成型式的大略估计 • 结构：不改变晶体结构类型，但可使晶胞 参数略有改变。
固溶体的分类
（1）按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分
▪ 置换型固溶体 ▪ 间隙型固溶体
（2）按溶质在溶剂中的溶解度分类
▪ 无限固溶体 ▪ 有限固溶体
一、按杂质原子在固熔体中的位置分类
置换型固熔体（取代型）－溶质原子进入溶剂晶格后占据某些结 点位置，为保持电中性，则结构中必会出现空位或间隙原子。无 机固体材料中常见。（等价置换，不等价置换）
• 性质：密度、光学性质、电学性质等变化。
方 法： • X 射线衍射分析 —— 晶胞参数 • 排水法 —— 固溶体密度 • 理论固溶式 计算理论密度 • 密度比较
设： • D 为实验测定密度值， • D0 为计算的理论密度， • gi 为单位晶胞内第 i 种原子（离子）质量 • V 为单位晶胞体积
代入 x = 0.15，固溶式 Zr0.925Ca0.15O2 Ca（置换）= 40.15/2 = 0.3 Ca（间隙） = 0.3 Zr = 4 – 0.3 = 3.7 O=8
或 Zr = 4 0.925 = 3.7 O=8 Ca = 4 0.15 = 0.6 (一半置换，一半间隙) g = ( 3.7 91.22 + 0.6 40.08 + 8 16 ) / 6.02 1023 = 81.3210-23 g
x
片沸石>CaF2>TiO2>MgO
保持电中性.
外来杂质进入间隙位置会导致原晶体结构的电价平衡， 为保持电价的平衡，可通过部分取代，使离子的价态发 生变化而得到。
第五节 固溶体的研究方法 依 据：
固溶体 结构变化 性质变化
一、固溶体生成型式的大略估计 • 结构：不改变晶体结构类型，但可使晶胞 参数略有改变。
固溶体的分类
（1）按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分
▪ 置换型固溶体 ▪ 间隙型固溶体
（2）按溶质在溶剂中的溶解度分类
▪ 无限固溶体 ▪ 有限固溶体
一、按杂质原子在固熔体中的位置分类
置换型固熔体（取代型）－溶质原子进入溶剂晶格后占据某些结 点位置，为保持电中性，则结构中必会出现空位或间隙原子。无 机固体材料中常见。（等价置换，不等价置换）
• 性质：密度、光学性质、电学性质等变化。
方 法： • X 射线衍射分析 —— 晶胞参数 • 排水法 —— 固溶体密度 • 理论固溶式 计算理论密度 • 密度比较
设： • D 为实验测定密度值， • D0 为计算的理论密度， • gi 为单位晶胞内第 i 种原子（离子）质量 • V 为单位晶胞体积
代入 x = 0.15，固溶式 Zr0.925Ca0.15O2 Ca（置换）= 40.15/2 = 0.3 Ca（间隙） = 0.3 Zr = 4 – 0.3 = 3.7 O=8
或 Zr = 4 0.925 = 3.7 O=8 Ca = 4 0.15 = 0.6 (一半置换，一半间隙) g = ( 3.7 91.22 + 0.6 40.08 + 8 16 ) / 6.02 1023 = 81.3210-23 g
x
第五章结构缺陷及固溶体PPT优秀课件
正离子空位
M+ X M+ X
X M+ X M+
M+
M+ X
X M+ X M+
负离子空位
材料科学基础
2）填隙质点：
原子或离子进入晶体中正常结点之间的间隙位置， 成为填隙原子（或离子）或间隙原子（或离子）。
从成分上看，填隙质点可以是晶体自身的质点， 也可以 是外来 杂质的 质点。
材料科学基础
3）杂质原子：
注意：
1）位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点 数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。 2）在上述各种缺陷符号中，位于正常格点上，对格点数 的多少有影响，而不在正常格点上，对格点数的多少无影 响。 3）形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加 杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；
5.1.1点缺陷分类 分类方法分别有按照位置、成分和产生原
因等不同角度进行分类，不同分类方法可能产 生重叠交叉。
1. 按照位置和成分分类
空位
填隙质点
杂质原子
材料科学基础
1）空位：
正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结 点，称为空位或空穴。
M+ X M+ X
X
X M+
M+ X M+ X
X M+ X M+
第五章 结构缺陷及固溶体
材料科学基础
缺陷的含义: 通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为结
构缺陷。 理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。固体在热力 学上最稳定的状态是处于0K温度时的完整晶体状态， 其内部能量最低，原子或离子按理想的晶格点阵排列。 实际晶体：晶体中相对理想晶体结构的偏离，存在着
M+ X M+ X
X M+ X M+
M+
M+ X
X M+ X M+
负离子空位
材料科学基础
2）填隙质点：
原子或离子进入晶体中正常结点之间的间隙位置， 成为填隙原子（或离子）或间隙原子（或离子）。
从成分上看，填隙质点可以是晶体自身的质点， 也可以 是外来 杂质的 质点。
材料科学基础
3）杂质原子：
注意：
1）位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点 数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。 2）在上述各种缺陷符号中，位于正常格点上，对格点数 的多少有影响，而不在正常格点上，对格点数的多少无影 响。 3）形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加 杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；
5.1.1点缺陷分类 分类方法分别有按照位置、成分和产生原
因等不同角度进行分类，不同分类方法可能产 生重叠交叉。
1. 按照位置和成分分类
空位
填隙质点
杂质原子
材料科学基础
1）空位：
正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结 点，称为空位或空穴。
M+ X M+ X
X
X M+
M+ X M+ X
X M+ X M+
第五章 结构缺陷及固溶体
材料科学基础
缺陷的含义: 通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为结
构缺陷。 理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。固体在热力 学上最稳定的状态是处于0K温度时的完整晶体状态， 其内部能量最低，原子或离子按理想的晶格点阵排列。 实际晶体：晶体中相对理想晶体结构的偏离，存在着
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Na+，Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。
注意事项
以上几个影响因素，并不是同时起作用， 在某些条件下，有的因素会起主要因素，有的 会 不 起 主 要 作 用 。 例 如 ， rSi4+=0.26 埃 ， rAl3+=0.39 埃，相差达 45% 以上，电价又不同， 但 Si—O 、 Al—O 键性接近，键长亦接近，仍能
时，溶质与溶剂之间可以形成连 时，溶质与溶剂之间只能形
r
成有限型固溶体，
r1 r2 15% ~ 30% r1
r
溶体或不能形成 固溶体，而容易形成中间相或化合
物。因此Δr愈大，则溶解度愈小。
r1 r2 30% r1
时，溶质与溶剂之间很难形成 固
这是形成连续固溶体的必要条 件，而不是充分必要条件。
3、离子类型和键性
化学键性质相近，即取代前后离子周围离子间
键性相近，容易形成固溶体。
4、电价因素
形成固溶体时，离子间可以等价置换也可以不等 价置换。 在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换， 如 Na++Si4+ =Ca2++Al3+ ，使钙长石 Ca[Al2Si2O6] 和钠 长 石 Na[AlSi3O8] 能 形 成 连 续 固 溶 体 。 又 如 ，
缺陷反应如下：
4 Al2O3 2 Al V 6 AlAl 12OO
3MgAl2O4 " Mg
Mg
类似这种固溶体的情况还有MgCl2固溶到LiCl中，CaCl2固 溶到KCl中，Fe2O3固溶到FeO中等。 高价离子置换低价离子。产生带有效正电荷的杂质缺陷， 补偿缺陷带负电荷。 2.阴离子空位型 如：Ca加入到ZrO2中，其中Ca2+→Zr4+时，如果保持电中 性出现阴离子空位。 缺陷反应如下：
2 、无限固溶体（连续固溶体、完全互溶固溶体）， 是由两个 ( 或多个 ) 晶体结构相同的组元形成的，任 一组元的成分范围均为0～100%。
Cu-Ni 系、Cr-Mo 系、Mo-W系、Ti-Zr系等在室温 下都能无限互溶，形成连续固溶体。 MgO-CoO 系统， MgO 、 CoO 同属 NaCl 型结构， rCo2+=0.80 埃， rMg2+=0.80 埃，形成无限固溶体，分子式 可写为MgxCo1-xO，x=0~1； PbTiO3 与 PbZrO3 也可形成无限固溶体，分子式写 成：Pb（ZrxTi1-x）O3，为锆钛酸铅压电陶瓷。 广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。
第二节 置换型固溶体
一、形成置换固溶体的影响因素 1. 原子或离子尺寸的影响 2. 晶体结构类型的影响 3. 离子类型和键性 4. 电价因素
1.原子或离子尺寸的影响
以 r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂 (主晶相)或 溶质(杂质)原子(或离子)的半径，
当 当 当
r
续固溶体。
r1 r2 0.15 r1
形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见 Al3+ 置换 Si4+
形成置换固溶体的现象。
二、置换型固溶体中的“组分缺陷”
组分缺陷主要反映在不等价置换的固溶体中。 与热缺陷是不同的，热缺陷浓度是温度的函数， 而组分缺陷的浓度取决于掺杂量和固溶度，不 等价置换只能形成有限置换型固溶体。 1.阳离子空位型 如：用MgO与Al2O3熔融拉制镁铝尖晶石单晶， 往往得不到纯尖晶石，而是生成“富铝尖晶 石”，MgO:Al2O3＜1，即富铝。 因为2Al3+→3Mg2+时，为保持电中性，结构 中出现镁离子空位，这是阳离子空位。
二、按杂质原子在晶体中的溶解度分 1、有限固溶体（不连续固溶体、部分互溶 固溶体），其固溶度小于100%。
两种晶体结构不同或相互取代的离子半
径差别较大，只能生成有限固溶体。如
MgO-CaO 系统，虽然都是 NaCl 型结构，但
阳 离 子 半 径 相 差 较 大 ， rMg2+=0.80 埃 ，
rCa2+=1.00埃，取代只能到一定限度。
续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件，而
不是充分必要条件。
NiO-MgO都具有面心立方结构，且Δr<15%，
可形成连续固溶体；
MgO-CaO 两结构相同，只能形成有限型固溶
体或不形成固溶体。
又如纯Al2O3和Fe2O3两者的△r为18.4%， 结构为刚玉型，但他们只能形成有限固 溶体。 但在复杂构造的石榴子石Ca3Al2(SiO4)3 和Ca3Fe2(SiO4)3中，Fe3+和Al3+可连续 置换。 这就是我们在讲混合材水泥时，其中的 水化产物之一。
第五章 固溶体
将外来组元引入晶体结构，占据主晶相 质点位置一部分或间隙位置一部分，仍保持一 个晶相，这种晶体称为固溶体 ( 即溶质溶解在 溶剂中形成固溶体），也称为固体溶液。 一、固溶体的分类
二、置换型固溶体
三、间隙型固溶体
四、形成固溶体后对晶体性质的影响
五、固溶体的研究方法
第一节 固溶体的分类
一、根据外来组元在主晶相中所处位置 ，可 分为置换固溶体和间隙固溶体。 二、按外来组元在主晶相中的固溶度，可分为 连续型(无限型)固溶体和有限型固溶体。
一、按杂质原子在固溶体中的位置可分为： 1 、置换式固溶体，亦称替代固溶体，其溶质原 子位于点阵结点上，替代（置换）了部分溶剂原 子。 金属和金属形成的固溶体都是置换式的。如， Cu-Zn系中的α和η固溶体都是置换式固溶体。
在金属氧化物中，主要发生在金属离子位 置 上 的 置 换 ， 如 ： MgO-CaO ， MgO-CoO ， PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。
C3S 的固溶体 C54S16MA2. 相当于 18 个 Si 中有两个被置换。
2、间隙式固溶体，亦称填隙式固溶体，其溶 质原子位于点阵的间隙中。 金属和非金属元素 H 、 B、 C 、 N 等形成 的固溶体都是间隙式的。如：在Fe-C系的α固 溶体中，碳原子就位于铁原子的 BCC 点阵的 八面体间隙中。 在无机固体材料中间隙固溶体一般发生 由阴离子或阴离子团所形成的间隙中，只有 阳离子进入间隙。 如C105S35M2A，是C3S形成的间隙固溶体。
在水泥熟料中为防止β -C2S向γ -C2S转 化，就是形成置换形固溶体，添加MgO、 SrO、BaO，使他们形成正硅酸盐。或 添加B2O3、P2O5、Cr2O3为稳定剂，使他 们形成[BO4]、[PO4]、[CrO4]置换[SiO4] 而形成固溶体。
2、晶体结构类型的影响
若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连
注意事项
以上几个影响因素，并不是同时起作用， 在某些条件下，有的因素会起主要因素，有的 会 不 起 主 要 作 用 。 例 如 ， rSi4+=0.26 埃 ， rAl3+=0.39 埃，相差达 45% 以上，电价又不同， 但 Si—O 、 Al—O 键性接近，键长亦接近，仍能
时，溶质与溶剂之间可以形成连 时，溶质与溶剂之间只能形
r
成有限型固溶体，
r1 r2 15% ~ 30% r1
r
溶体或不能形成 固溶体，而容易形成中间相或化合
物。因此Δr愈大，则溶解度愈小。
r1 r2 30% r1
时，溶质与溶剂之间很难形成 固
这是形成连续固溶体的必要条 件，而不是充分必要条件。
3、离子类型和键性
化学键性质相近，即取代前后离子周围离子间
键性相近，容易形成固溶体。
4、电价因素
形成固溶体时，离子间可以等价置换也可以不等 价置换。 在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换， 如 Na++Si4+ =Ca2++Al3+ ，使钙长石 Ca[Al2Si2O6] 和钠 长 石 Na[AlSi3O8] 能 形 成 连 续 固 溶 体 。 又 如 ，
缺陷反应如下：
4 Al2O3 2 Al V 6 AlAl 12OO
3MgAl2O4 " Mg
Mg
类似这种固溶体的情况还有MgCl2固溶到LiCl中，CaCl2固 溶到KCl中，Fe2O3固溶到FeO中等。 高价离子置换低价离子。产生带有效正电荷的杂质缺陷， 补偿缺陷带负电荷。 2.阴离子空位型 如：Ca加入到ZrO2中，其中Ca2+→Zr4+时，如果保持电中 性出现阴离子空位。 缺陷反应如下：
2 、无限固溶体（连续固溶体、完全互溶固溶体）， 是由两个 ( 或多个 ) 晶体结构相同的组元形成的，任 一组元的成分范围均为0～100%。
Cu-Ni 系、Cr-Mo 系、Mo-W系、Ti-Zr系等在室温 下都能无限互溶，形成连续固溶体。 MgO-CoO 系统， MgO 、 CoO 同属 NaCl 型结构， rCo2+=0.80 埃， rMg2+=0.80 埃，形成无限固溶体，分子式 可写为MgxCo1-xO，x=0~1； PbTiO3 与 PbZrO3 也可形成无限固溶体，分子式写 成：Pb（ZrxTi1-x）O3，为锆钛酸铅压电陶瓷。 广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。
第二节 置换型固溶体
一、形成置换固溶体的影响因素 1. 原子或离子尺寸的影响 2. 晶体结构类型的影响 3. 离子类型和键性 4. 电价因素
1.原子或离子尺寸的影响
以 r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂 (主晶相)或 溶质(杂质)原子(或离子)的半径，
当 当 当
r
续固溶体。
r1 r2 0.15 r1
形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见 Al3+ 置换 Si4+
形成置换固溶体的现象。
二、置换型固溶体中的“组分缺陷”
组分缺陷主要反映在不等价置换的固溶体中。 与热缺陷是不同的，热缺陷浓度是温度的函数， 而组分缺陷的浓度取决于掺杂量和固溶度，不 等价置换只能形成有限置换型固溶体。 1.阳离子空位型 如：用MgO与Al2O3熔融拉制镁铝尖晶石单晶， 往往得不到纯尖晶石，而是生成“富铝尖晶 石”，MgO:Al2O3＜1，即富铝。 因为2Al3+→3Mg2+时，为保持电中性，结构 中出现镁离子空位，这是阳离子空位。
二、按杂质原子在晶体中的溶解度分 1、有限固溶体（不连续固溶体、部分互溶 固溶体），其固溶度小于100%。
两种晶体结构不同或相互取代的离子半
径差别较大，只能生成有限固溶体。如
MgO-CaO 系统，虽然都是 NaCl 型结构，但
阳 离 子 半 径 相 差 较 大 ， rMg2+=0.80 埃 ，
rCa2+=1.00埃，取代只能到一定限度。
续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件，而
不是充分必要条件。
NiO-MgO都具有面心立方结构，且Δr<15%，
可形成连续固溶体；
MgO-CaO 两结构相同，只能形成有限型固溶
体或不形成固溶体。
又如纯Al2O3和Fe2O3两者的△r为18.4%， 结构为刚玉型，但他们只能形成有限固 溶体。 但在复杂构造的石榴子石Ca3Al2(SiO4)3 和Ca3Fe2(SiO4)3中，Fe3+和Al3+可连续 置换。 这就是我们在讲混合材水泥时，其中的 水化产物之一。
第五章 固溶体
将外来组元引入晶体结构，占据主晶相 质点位置一部分或间隙位置一部分，仍保持一 个晶相，这种晶体称为固溶体 ( 即溶质溶解在 溶剂中形成固溶体），也称为固体溶液。 一、固溶体的分类
二、置换型固溶体
三、间隙型固溶体
四、形成固溶体后对晶体性质的影响
五、固溶体的研究方法
第一节 固溶体的分类
一、根据外来组元在主晶相中所处位置 ，可 分为置换固溶体和间隙固溶体。 二、按外来组元在主晶相中的固溶度，可分为 连续型(无限型)固溶体和有限型固溶体。
一、按杂质原子在固溶体中的位置可分为： 1 、置换式固溶体，亦称替代固溶体，其溶质原 子位于点阵结点上，替代（置换）了部分溶剂原 子。 金属和金属形成的固溶体都是置换式的。如， Cu-Zn系中的α和η固溶体都是置换式固溶体。
在金属氧化物中，主要发生在金属离子位 置 上 的 置 换 ， 如 ： MgO-CaO ， MgO-CoO ， PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。
C3S 的固溶体 C54S16MA2. 相当于 18 个 Si 中有两个被置换。
2、间隙式固溶体，亦称填隙式固溶体，其溶 质原子位于点阵的间隙中。 金属和非金属元素 H 、 B、 C 、 N 等形成 的固溶体都是间隙式的。如：在Fe-C系的α固 溶体中，碳原子就位于铁原子的 BCC 点阵的 八面体间隙中。 在无机固体材料中间隙固溶体一般发生 由阴离子或阴离子团所形成的间隙中，只有 阳离子进入间隙。 如C105S35M2A，是C3S形成的间隙固溶体。
在水泥熟料中为防止β -C2S向γ -C2S转 化，就是形成置换形固溶体，添加MgO、 SrO、BaO，使他们形成正硅酸盐。或 添加B2O3、P2O5、Cr2O3为稳定剂，使他 们形成[BO4]、[PO4]、[CrO4]置换[SiO4] 而形成固溶体。
2、晶体结构类型的影响
若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连