二苯胺及其硝基衍生物标准物质的制备

甲苯( CP) 搅拌升温至 160℃, 回流 20h, 并用分水器分出反应生成的水。反应结束后减压蒸出
二甲苯, 然后将混合物倒入 2000ml 蒸馏水中, 析出棕色固体, 过滤、干燥得 213g 粗品, 收率
82% , mp 131～132. 5℃( 温台法) 。
3) 4-NDP A 的精制。213g 4-NDP A 粗品, 900m l 95% 乙醇( AR) 、10g 吸附剂加热回流 2h,
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H2SO 4
NH
N aN O 2
N(NO)
4. 2 精制方法的选择
NNDP A 中的主要杂质是二苯胺及其硝基和亚硝基衍生物。在加热的乙醇中用吸附剂处
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火炸药学报
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1. 1 精制方法的选择 选用商品分析纯的 DPA 为原料, 进行精制来制备成标准物质。分析纯的 DP A 中主要杂
质是咔唑、苯胺、烷基二苯胺和一些带色的物质。资料报道用二氧化硫还原可除带色物质, 用甲 醇精制, 减压蒸馏可得到白色的 DP A。
根据 DP A 熔点低( 53℃左右) 的特点, 除选用溶剂精制和减压蒸馏外, 还试验了水蒸气蒸 馏方法。实验表明, 这几种方法均可达到精制的目的, 但各有优缺点: 乙醇或丙酮重结晶: DP A 在溶剂中溶解度太大, 精制收率低, 除色效果不明显; 减压蒸馏: 能得到白色晶体, 但易 堵塞管路, 操作不易控制; ! 水蒸气蒸馏: 得到白色晶体, 除色效果显著, 但因 DPA 蒸气压低, 蒸馏效率和 DPA 收率均低。比较了这三种方法后, 我们设计并试验了脱色剂除色、混合溶剂 精制的方法, 克服了以上方法的缺点, 达到了精制的目的。 1. 2 实验操作
3) 乙醇( M OS) —B 溶剂精制。1000ml 三口瓶中加入四次精制后的 DP A 500g , 无水乙醇 ( M OS) 500m l 和 B 溶剂 70ml , 加热至 70℃全部溶解, 用冰水冷却, 搅拌, 析出的晶体过滤, 干 燥后得第五次精制品 DP A 400g ( 收率 80% ) 。
2) 乙醇—B 溶剂精制。1000ml 三口烧瓶中加入一次精制品 500g , 无水乙醇( AR) 500m l、 B 溶剂 80ml, 水浴加热至 70℃, 全部溶解, 趁热过滤, 滤液冷却, 析出白色晶体, 过滤, 干燥后得 二次精制品 350g( 收率 70% ) , 再重复两次上述操作( 不用热过滤) 。得到第四次精制品。
NDP A 大, 容易除去, 但是乙醇除去黑色油状物的效果不明显, 故加入吸附剂吸附除去。最后
确定采用 95% 乙醇, 吸附剂脱色再用无水乙醇反复精制得到 4-NDPA 标准物质。
3. 3 实验操作
1) N-甲酰苯胺的合成。在水浴冷却下向 252g ( 4. 6m ol) 甲酸( CP ) 中滴加 435g ( 4. 6 mo l)
4) 干燥和混批。在真空烘箱中, 压力 0. 013M P a、55～60℃烘干 6h, 然后过 80 目筛混和后 即可包装。
2 2-硝基二苯胺标准物质的制备 2. 1 2-NDPA 精制方法的选择
工业品 2-NDPA 中含 4-N DPA 等有机杂质和无机杂质。采用以氯苯作溶剂酸洗的办法, 先除去碱性物质和无机杂质, 再用氯苯精制去除硝基氯苯等杂质, 最后用乙醇精制数次, 除去 氯苯, 得到合格产品。 2. 2 2-NDPA 的精制
文献报道的 NNDPA 的合成方法很多, 例如用亚硝酸乙酯与二苯胺进行亚硝化反应; 有 用溶解于乙醚的 NO 作亚硝化试剂与二苯胺进行亚硝化反应; 有用加压的 NO2 与二苯胺反应 制备 NNDPA ; 还有用亚硝酸制备 NNDP A 等。相比较而言, 用亚硝酸制备 NNDP A 反应条件 较温和, 原料容易得到, 且收率高( 接近理论收率) , 便于精制得标准物质, 因此采用亚硝酸制备 NNDP A, 反应方程式如下:
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火炸药学报
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二苯胺及其硝基衍生物标准物质的制备
雷 鸣, 周继华, 陈深坤, 付霞云
( 西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065)
摘 要: 研究了二 苯胺( D PA ) 及其三种硝基衍生物 ——2-硝 基二苯胺( 2-N DPA ) 、4-硝基二苯胺( 4-N D PA ) 、N -亚硝基二苯胺 ( N N D PA ) 标准物质的制备, 其中二苯胺采用分析 纯二苯胺为原料, 经精制制得标准物质, 2-N D PA 直接采用工 业品精制成 标准物质, 4-N DPA 和 N N DPA 是合成后再精制成标准物质。四种标准物质采用两种不同方法定值, 结果均达到一级军用标 准物质要求。 关键词: 二苯胺; 2-硝基二苯胺; 4-硝基二苯胺; N -亚硝基二苯胺; 标准物质; 制备 中图分类号: TQ 560. 4 文献标识码: A 文章编号: 1007-7812( 1999) 02-0030-04
苯 胺( CP) , 搅拌, 苯胺加完后, 升温回流 3h 后 再减压蒸馏, 收集 140～150℃/ 13. 33P a 馏份
500g, 二次蒸馏收集 145～160℃/ 13. 33～16. 00P a 馏份 420g ( 收率 75% ) 。
2) 4-NDP A 的合成。205g ( 1. 3mo l) 对硝基氯苯( CP) 、393g( 3. 2m ol) 甲酰苯胺、100m l 二
Preparation of Standard Substance of Diphenylamine and its Nitro-derivatives
LEI Ming, ZHOU Ji -hua, CHEN Shen-kun ( Xi an M oder n Ch emis t ry R es earch Ins ti tu te, Xi an 710065, Chin a) Abstract: Standard substance o f dipheny lam ine and thr ee kind o f nitro -derivatives wer e pr epar ed. Dipheny lamine( DP A ) w as purified fr om analyt ical r eagent ( AR ) DP A . 2-Nitro dipheny lamine ( 2-ND PA ) w as dir ectly pur ified fr om its indust rial pro duct. 4-N itro diphenylamine ( 4-N DP A ) and N -nit ro so diphenylamine ( NN DP A ) w ere sy nthesised and then purified. T heir pureness deterimined in methods o f t wo differ ent pr iciples and confor med t o the technical no rm o f fir st gr ade militar y standard substance. Keywords: D ipheny lamine ; 2-N it ro diphenylamine; 4-N itr ophenylamine; N -N it ro so diphenylamine; Sta ndar d substance; P repation
NH
NO2 NO2
N O2
wk.baidu.com d) Cl
+
( e) Cl
+
N H2 +
K 2CO 3 N HCHO CuO
K 2CO 3, Zn( A cO ) 2
N HCHO
PhM e
NH
NH
NO2
NO 2
我们探索了 b、d、e 三条路线, 实验发现, 按照 b、d 两条路线, 反应产物中含有大量黑色油
状物( 可能是苯胺的氧化物) , 很难精制。采用 e 路线, 用实验室合成的高纯度甲酰苯胺代替苯
200g 2-NDPA( 工业级) 和氯苯( CP ) 200g 、1000ml 10% 的硫酸一起加热回流 1h 后, 将热 溶液倒入分液漏斗中, 分出有机相, 用 70℃热水洗至中性后, 冷却至室温析出结晶, 过滤抽干, 得一次精品 160g , 收率 80% ; 160g 一次精制品加入 150g 氯苯( CP ) 中, 加热溶解后, 趁热过 滤, 滤液冷却至 15℃, 析出晶体过滤, 干燥得二次精制品 116g , 收率 72% ; 130g 二次精制品加 入 490ml 无水乙醇( AR) 中, 加热 溶解后, 冷至 15℃, 析 出晶体, 过滤, 干燥后 得三次精制品 101g, 收率 77% 。270g 的三次精制品加入 600m l 无水乙醇( M OS 级) 中, 操作同前, 得 227g 精 品, 收率 83% 。熔点: 74. 6～75. 4℃。
3 4-NDP A 标准物质的制备
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火炸药学报
1999 年
3. 1 合成路线的选择
文献报道 4-NDPA 的合成路线主要有以下五种:
200℃
( a) F
NO2 +
N H2 M gO
NH
( b) Cl
N O2 +
C uO , Zn N H2 K2CO3
NH
( c)
NH2 + [
] 3Bi Cu( A cO ) 2
趁热过滤, 滤液冷却析出晶体, 过滤, 干燥得 145g, 收率 56% 。再用 95% 乙醇( AR) 精制两次得
三次精品。253g 三次精品用 700ml 无水乙醇( M OS 级) 精制一次, 干燥得 205g , 收率 81% 。m p
133. 1～134. 6℃( 温台法) 。
4 NNDP A 标准物质的制备 4. 1 合成路线的选择
对于上述标准物质的制备未见文献报道。我们选用商品分析纯 DPA 为原料, 进行精制来 制备标准物质。2-N DPA 国内有工业品, 采用直接精制提纯的方法。4-NDPA 和 NNDPA 国内 没有商品生产, 故采用先合成再精制的方法制备成标准物质。
1 二苯胺标准物质的制备
收文日期: 1998- 11- 04
引 言 二苯胺及其硝基衍生物化学成分标准物质( 二苯胺类纯度标准物质) 包括二苯胺( DPA ) 、
2-硝基二苯胺( 2-NDP A) 、4-硝基二苯胺( 4-NDPA ) 、N-亚硝基二苯胺( NNDP A) 纯度标准物 质。DPA 是发射药用安定剂, 2-NDP A 是推进剂用安定剂。而 4-NDPA 和 NNDP A 是火药在 贮存中分解的二氧化氮与 DP A 的反应产物。DPA 和它的硝基衍生物的含量及其变化是判定 火药安定性的重要依据, 也是火药能否继续贮存和使用的主要依据。美、英、德、法、日等国用 DP A 及其衍生物来研究火药贮存安定性。我国因没有二苯胺类硝基衍生物标准物质, 无法进 行火药中安定剂的变化产物的研究。我们进行了 DP A 类标准物质制备的研究工作, 并制备了 DP A、2-NDPA、4-NDPA 、NNDP A 纯度标准物质, 分别用两种不同原理的方法( 化学法和杂质 减除法) 定值, 其质量达到一级军用标准物质要求。这些标准物质为监测火药变化提供了物质 保证, 也为建立更合理适用的库存弹药监测提供可能。
胺, 用二甲苯替代甲苯作驱水剂, 严格控制反应条件可提高粗品的纯度( m p> 130℃) , 黑色油
状物含量明显减少, 对精制有利。
3. 2 精制方法的选择
采用薄层层析法检出粗品 4-NDPA 中的主要杂质是甲酰基苯胺, 少量的对硝基氯苯和黑
色油状物。甲酰基苯胺易溶于热水或热的 95% 乙醇, 而对硝基氯苯在乙醇中的溶解度比 4-
1) 混合溶剂乙醇—A、脱色剂精制。在装有回流冷凝管、搅拌器的 1000m l 三口烧瓶中加 入 500gDPA( AR) , 400ml 无水乙醇( AR) , 100ml 溶剂 A , 4g 脱色剂, 搅拌并加热, 回流 30m in 后, 进行热过滤, 滤液冷却并搅拌, 析出白色晶体, 过滤, 收集固体物, 干燥, 得产品 400g , 收率 80% 。