二苯胺及其硝基衍生物标准物质的制备
二苯胺合成药化中间体
二苯胺合成药化中间体二苯胺作为一种重要的有机化合物，广泛应用于医药、染料、涂料等行业。
本文将介绍二苯胺的合成及其在药化中间体中的应用。
一、二苯胺的合成方法二苯胺的合成方法有多种，下面将介绍两种常用的方法。
1. 亚硝基苯和苯胺的反应这是一种较为常用的合成二苯胺的方法。
反应过程如下：亚硝基苯 + 苯胺→ 二苯胺 + 水该方法的反应条件较为温和，反应物易得，产品纯度较高，因此在实际应用中得到广泛应用。
2. 氨气还原苯硝基化合物这是另一种常用的合成二苯胺的方法。
反应过程如下：苯硝基化合物 + 氨气 + 催化剂→ 二苯胺 + 水该方法反应条件较为苛刻，需要催化剂存在，但合成产率较高，可以得到高纯度的产物。
二、二苯胺在药化中间体中的应用二苯胺作为一种重要的药化中间体，在药物合成中起到了至关重要的作用。
下面将介绍二苯胺在药化中间体中的两个应用案例。
1. 常用解热镇痛药物扑热息痛的合成扑热息痛是一种常用的解热镇痛药物，其合成中需要使用到二苯胺。
以下是扑热息痛的合成路线：苯乙酸 + 氯化磷→ 苯乙酰氯苯乙酰氯 + 二苯胺→ 扑热息痛通过二苯胺与苯乙酰氯的反应，可以合成出扑热息痛这一常用的药物。
2. 乙肝疫苗的合成乙肝疫苗是用于预防乙型肝炎的疫苗，其中的药化中间体也使用了二苯胺。
以下是乙肝疫苗合成的一部分路线：1-戊醇 + 氯乙酰氯→ 氯乙酯氯乙酯 + 二苯胺→ 乙肝疫苗通过二苯胺与氯乙酯的反应，可以合成出乙肝疫苗这一重要的药物。
三、结论二苯胺作为一种重要的有机化合物，具有广泛的应用前景。
本文介绍了二苯胺的合成方法及其在药化中间体中的应用。
通过合成二苯胺，可以为药物合成提供有效的中间体反应物，促进药物研发与生产的进展。
相信在未来的研究中，二苯胺在医药领域的价值将会得到更多的发掘和应用。
第十六章 胺
H NaOH -C=O + CH3NO2
OH H -C—CH-NO2 H
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳 形成碳 负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。 负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
-
- -
-H2O △
-CH=CH-NO2
Cl Cl NO2 NaHCO3 溶液 130 ℃ 10% NaOH 400 ℃ 32MPa ONa NO2 H OH NO2 OH
Cl NO2 NO2 NaHCO3 溶液 100 ℃
ONa NO2 NO2 H
OH NO2 NO2
（２）增强甲基的活性 苯环上甲基的邻对位均有硝基时,在催化下能与苯甲醛 苯环上甲基的邻对位均有硝基时,在催化下能与苯甲醛 发生缩合反应. 发生缩合反应 ３、 还原反应 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn和盐酸）或催 硝基化合物可在酸性还原系统中（ 、 和盐酸） 和盐酸 化氢化为胺。 化氢化为胺。
-
-
3. 卤代烃与亚硝酸盐反应
RCH2-X + NaO-N=O RCH2NO2
硝基化合物 55% ~ 62%
+
RCH2ONO
亚硝酸酯 25% ~ 33%
X： 一般为 Br、I ： 、 R—X O O
： N
R-X：伯产率较高，仲、叔产率较低 ：伯产率较高，
SN2
N ： + CH2-Br R O O+ CH2-Br R + AgNO2
对甲基苯胺
H2NCH2CH2NH2 乙二胺
(CH3)2NH 二甲胺
(C2H5)3N 三乙胺
NH 二苯胺
有不同取代基时，则按基团由小到大的顺序排列。 不同取代基时 则按基团由小到大的顺序排列。 小到大的顺序排列 CH3NHC2H5 CH3CH2CH2-N CH3 CH2CH3 CH3 N-C2H5 CH3 二甲乙胺
食品理化检测常用试液配制
食品理化检测常用试液配制一氯化碘试液取碘化钾0.14g与碘酸钾90mg加水125ml使溶解，再加盐酸125ml，即得。
本液应置玻璃瓶内，密闭，在凉处保存。
N—乙酰一L—酪氨酸乙酯试液取N—乙酰一L —酪氨酸乙酯24.0mg,加乙醇0.2ml 使溶解，加磷酸盐缓冲液(取0.067mol/L 磷酸二氢钾溶液38.9ml 与0.067mol/L 磷酸氢二钠溶液61.6ml，混合，pH值为7.0 ) 2ml，加指示液(取等量的0.1 ％甲基红的乙醇溶液与0.05 ％亚甲蓝的乙醇溶液，混匀) 1ml, 用水稀释至10ml，即得。
乙醇制对二甲氨基苯甲醛试液取对二甲氨基苯甲醛1g，加乙醇9.0ml与盐酸2.3ml使溶解，再加乙醇至100ml，即得。
乙醇制氢氧化钾试液可取用乙醇制氢氧化钾滴定液(0.5mol/L) 。
乙醇制氨试液取无水乙醇，加浓氨溶液使每100ml中含NH3 9〜11g，即得。
本液应置橡皮塞瓶中保存。
乙醇制硝酸银试液取硝酸银4g，加水10ml溶解后，加乙醇使成100ml，即得。
乙醇制溴化汞试液取溴化汞2.5g，加乙醇50ml，微热使溶解，即得。
本液应置玻璃塞瓶内，在暗处保存。
二乙基二硫代氨基甲酸钠试液取二乙基二硫代氨基甲酸钠0.1g，加水100ml 溶解后，滤过，即得。
二乙基二硫代氨基甲酸银试液取二乙基二硫代氨基甲酸银0.25g, 加氯仿适量与三乙胺1.8ml，加氯仿至100ml，搅拌使溶解，放置过夜，用脱脂棉滤过，即得。
本液应置棕色玻璃瓶中，密塞，置阴凉处保存。
二苯胺试液取二苯胺1g，加硫酸100ml使溶解，即得。
二氨基萘试液取2,3 —二氨基萘0.1g与盐酸羟胺0.5g,加0.1mol/L盐酸溶液100ml,必要时加热使溶解，放冷滤过，即得。
本液应临用新配，避光保存。
二硝基苯试液取间二硝基苯2g，加乙醇使溶解成100ml，即得。
二硝基苯甲酸试液取3，5—二硝基苯甲酸1g，加乙醇使溶解成100ml，即得。
二苯胺的合成工艺及应用进展
二苯胺的合成工艺及应用进展摘要:介绍了二苯胺的几种合成工艺及发展方向,传统的间歇釜式合成工艺采用ＡｌＣｌ3为催化剂,该工艺腐蚀设备,污染环境,生产成本高,难以连续化、大规模生产;固定床连续化工艺是一种环保型新工艺,采用固体酸为催化剂,可连续化、大规模合成二苯胺。
简述了二苯胺应用方面的进展。
1前言二苯胺(Ｎ-苯基苯胺)的合成始于1893年,1916年德国巴斯夫公司和美国杜邦公司实现了二苯胺生产的工业化。
它是一种重要的化工原料,具有独特的抗氧化性能,应用范围非常广泛,涉及军工火药、橡胶防老剂、生产用品制造及身体保健等各个方面[1]。
目前,全世界二苯胺的年产量约12万ｔ,主要生产国为日本、美国和西欧等国家。
我国约有20家生产厂,年实际总生产能力为8000ｔ左右,其中最大的生产厂家(2000ｔ/ａ)海安飞亚有限公司采用的是抚顺石油化工研究院开发的苯胺缩合连续合成工艺,有二个厂家采用的是苯胺-苯酚缩合法(各为1000ｔ/ａ),其余均为苯胺缩合间歇法。
2二苯胺的合成工艺由于二苯胺独特的抗氧化性能,各国均在积极研究和开发二苯胺的合成工艺,迄今为止,已开发的二苯胺合成技术有十多种[2～4],但大多数工业化价值不大,归纳起来主要有三种合成工艺:苯胺缩合法、苯胺-苯酚法和环己酮(亚环己基胺)法。
2.1苯胺-苯酚法苯胺-苯酚法是按1∶1～2∶1(摩尔比)进行缩合反应。
进行反应如下:该反应的操作压力(9.3～15.8ＭＰａ)及反应温度(300～420℃)偏高,对设备要求较高,催化剂为磷酸。
该工艺存在产品质量差、环境污染等问题。
如果苯酚市场价格较苯胺低,那么该法总生产成本较苯胺缩合法(间歇式)低。
2.2环己酮法该方法是在脱氢催化剂存在下,在一种无硫酸性溶剂中,将环己酮、亚环己基胺、与苯胺和硝基化合物起反应制备二苯胺[3],工艺过程繁杂,距工业化生产尚有一些距离。
2.3苯胺缩合法苯胺缩合制取二苯胺,是两个分子的苯胺在催化剂存在下,在一定的反应温度、压力下,缩合脱氨制取二苯胺。
二苯胺试剂鉴定
二苯胺试剂的配制A液:1.5 g二苯胺溶于100 mL冰醋酸中,再加15 mL浓硫酸,用棕色瓶保存。
如冰醋酸呈结晶状态,则需加温后待其熔化,再使用。
B液:乙醛的体积分数为%的溶液。
配制:将mL B液加入到10 mL A液中,现配现用。
DNA的粗提取与鉴定实验原理1. DNA在NaCl溶液中的溶解度，是随着NaCl的浓度的变化而改变的。
当NaCl的物质的量浓度为mol／L时,DNA的溶解度最低。
利用这一原理，可以使溶解在NaCl溶液中的DNA析出。
不溶于酒精溶液，但是细胞中的某些物质则可以溶于酒精溶液。
利用这一原理，可以进一步提取出含杂质较少的DNA。
遇二苯胺（沸水浴）会染成蓝色，因此，二苯胺可以作为鉴定DNA的试剂。
注意事项1.步骤3析出含DNA的黏稠物中，蒸馏水要沿烧杯内壁缓缓加入，不能一次快速倒入。
2.实验中有多个步骤都要用玻璃棒进行搅拌，但是在不同的步骤中玻璃棒的用法不同。
实验用具鸡血细胞液（5～10mL）；体积分数为95％的冷酒精，蒸馏水，质量浓度为g／mL的柠檬酸钠溶液，物质的量浓度分别为2 mol／L和0．015 mol／L的NaCl溶液，二苯胺试剂；烧杯（100 mL，1个，50 mL，500 mL，各2个），漏斗，试管（20 mL，2个），玻璃棒，滴管，量筒（100 mL，1个），纱布，镊子，滤纸，铁架台，铁环，三角架，酒精灯，石棉网，载玻片，试管夹。
实验原理：1.析出溶解在NaC1溶液中的DNA。
2.用冷酒精提取出含杂质较少的DNA。
在沸水浴时被二苯胺染成蓝色。
方法步骤：1．提取细胞核物质：顺时针方向搅拌，稍快，稍重。
5 min2．溶解DNA：3．析出含DNA的黏稠物：蒸馏水300mL，逆时针方向搅拌，缓慢4．过滤：取黏稠物5．再溶解：顺时针方向搅拌，较慢。
3 min6．过滤：取滤液。
7．提取出含杂质较少的DNA，逆时针方向搅拌，稍慢。
5 min8．DNA的鉴定：沸水浴5min【实验十二】DNA的粗提取与鉴定实验原理DNA在氯化钠溶液中的溶解度，是随着氧化钠的浓度的变化而改变的。
硝基苯和苯胺偶合反应制备4-氨基二苯胺的工艺研究
４一氨 基 二 苯胺 又 称 对 氨基 二 苯 胺 或 Ｎ 一苯基 对 苯二胺 （ 品名 为 Ｒ 商 Ｔ倍 司 ） 是 重 要 的染 料 和橡 ， 胶 助 剂 中 间体 ， 主要 用 于 生 产蓝 色 盐 Ｒ 、 性 大红 Ｔ酸 Ｇ 分 散 黄 Ｇ Ｌ等 染 料 和 抗 氧 剂 ４ １ Ｎ ４ ２ 、 Ｒ、 Ｆ ０ ０ Ａ、 ０ ０ ４ １、８ ０ ０ ６ ８等对 苯 二胺 类 橡 胶 防老 剂 。 目前 ， 在轮 仅 胎 制造业 中 ，０ ０ Ａ 和 ４ ２ ４ １Ｎ ０ ０两种 产 品就 占去 了 防 老剂 总量 的 ７ ％ 以 上 。对 苯 二 胺 类 橡 胶 防 老 剂 在 ０ 国外 被公 认 为高 效 、 毒 、 低 污染 小 ， 橡 胶 工业 优 良 是 的 防老剂 ， 是今 后橡 胶 防老 剂 的发展 方 向 。 也
１ 实 验 部 分 １ １ 实 验 原 理 ．
在 带 有 电 动搅 拌 的 ２ ０ ５ ｍＬ三 口烧 瓶 中加 入 一 定 量 的苯 胺 、 基 苯 和 自制 复合 碱 （ 定 量 的氢 氧 硝 一 化 钾 、 化钾 溶 于 ２ ％ 氢 氧 化 四 甲基 胺 溶 液 ） 氯 ５ 。一 定 的 反应 温度 下 ， 拌 反应 一段 时 间后 ， 搅 将反 应 液冷 却 至 室温 。取 样用 高效 液 相色 谱分 析 。
串 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 牛 ÷ 夺 ÷ 牛 牛 争 牛 ÷ 牛 寺 ÷ ÷ 寺 牛 ＋ ÷ 孛 牵 牛 牛 夺 夺 牛 夺 ÷ 孛 夺 牛 夺 夺 牛 夺 孛 夺 夺 孛 夺 夺 － 夺 夺 争 夺 牵 牛 夺 牵 争
常用有机试剂配制
常用试剂的配制【2,4-二硝基苯肼试剂】I •取3g 2,4-二硝基苯肼溶于15mL浓硫酸中。
将此酸性溶液慢慢加入70mL95%乙醇中，再加蒸馏水稀释到90mL，搅动混合均匀即成橙红色溶液（若有沉淀应过滤）。
将1.2g 2,4-二硝基苯肼溶于50mL30%高氯酸中。
配好后储于棕色瓶中，不易变质。
I法配制的试剂2,4-二硝基苯肼浓度较大，反应时沉淀多便于观察。
H法配制的试剂，由于高氯酸盐在水中溶解度很大，因此便于检验水溶液中的醛且较稳定，长期贮存不易变质。
【饱和亚硫酸氢钠溶液】先配制40%亚硫酸氢钠水溶液。
然后在每100mL的40 %亚硫酸氢钠水溶液中，加不含醛的无水乙醇25mL，溶液呈透明清亮状。
如有少量的亚硫酸氢钠结晶析岀，必须滤去或倾斜上层清液。
由于亚硫酸氢钠久置后易失去二氧化硫而变质，所以上述溶液也可按下法配制：将研细的碳酸钠晶体（Na2CO3・10H2O）与水混合，水的用量使粉末上只覆盖一薄层水为宜。
然后在混合物中通入二氧化硫气体，至碳酸钠近乎完全溶解，或将二氧化硫通入1份碳酸钠与3份水的混合物中，至碳酸钠全部溶解为止。
配制好后密封放置，但不可放置太久，最好是用时新配。
【Schiff （希弗）试剂】配制方法有三种：1•将0.2g对品红盐酸盐溶于100mL新制的冷却饱和二氧化硫溶液中，放置数小时，直至溶液无色或淡黄色，再用蒸馏水稀释至200mL，存在于玻璃瓶中，塞紧瓶口，以免二氧化硫逸散。
2•溶解0.5g对品红盐酸盐于100mL热水中，冷却后通入二氧化硫达饱和，至粉红色消失，加入0.5g活性炭，震荡过滤，再用蒸馏水稀释至500mL。
3.溶解0.2g对品红盐酸盐于100mL热水中，冷却后，加入2g亚硫酸钠和2mL浓盐酸，最后用蒸馏水稀释至200mL。
品红溶液原是粉红色，被二氧化硫饱和后变成无色的Schiff试剂。
醛类与Schiff试剂作用后，反应液呈紫红色。
酮类通常不与Schiff试剂作用，但是某些酮类（如丙酮等）能与二氧化硫作用，故当它与Schiff 试剂接触后能使试剂脱去亚硫酸，此时反应液就岀现品红的粉红色。
N-(2,4-二硝基苯基)-罗丹明B酰肼及其制备方法与应用[发明专利]
![N-(2,4-二硝基苯基)-罗丹明B酰肼及其制备方法与应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/0070cdf7b7360b4c2f3f6468.png)
专利名称：N-(2,4-二硝基苯基)-罗丹明B酰肼及其制备方法与应用
专利类型：发明专利
发明人：王晓春,陈新启,郑禾,钟近艺,盖希杰
申请号：CN201210323481.0
申请日：20120904
公开号：CN102827175A
公开日：
20121219
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种罗丹明B衍生物及其制备方法与应用。
本发明的罗丹明B衍生物是N-(2,4-二硝基苯基)-罗丹明B酰肼，其结构式为式I。
N-(2,4-二硝基苯基)-罗丹明B酰肼本身无颜色和荧光，但可以选择性的与Cu离子发生显色和荧光打开反应，由无色的物质生成光学性能优良的体系，大大提高了对Cu离子的检测灵敏度和选择性。
因此，N-(2,4-二硝基苯基)-罗丹明B酰肼适用于对Cu离子进行高选择性和高灵敏度的检测，该检测可以通过吸光光谱和荧光光谱两种方法进行。
（式I）。
申请人：国家地质实验测试中心,中国人民解放军防化研究院第六研究所
地址：100037 北京市西城区百万庄大街26号
国籍：CN
代理机构：北京纪凯知识产权代理有限公司
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2-硝基二苯胺( 2-NDP A) 、4-硝基二苯胺( 4-NDPA ) 、N-亚硝基二苯胺( NNDP A) 纯度标准物 质。DPA 是发射药用安定剂, 2-NDP A 是推进剂用安定剂。而 4-NDPA 和 NNDP A 是火药在 贮存中分解的二氧化氮与 DP A 的反应产物。DPA 和它的硝基衍生物的含量及其变化是判定 火药安定性的重要依据, 也是火药能否继续贮存和使用的主要依据。美、英、德、法、日等国用 DP A 及其衍生物来研究火药贮存安定性。我国因没有二苯胺类硝基衍生物标准物质, 无法进 行火药中安定剂的变化产物的研究。我们进行了 DP A 类标准物质制备的研究工作, 并制备了 DP A、2-NDPA、4-NDPA 、NNDP A 纯度标准物质, 分别用两种不同原理的方法( 化学法和杂质 减除法) 定值, 其质量达到一级军用标准物质要求。这些标准物质为监测火药变化提供了物质 保证, 也为建立更合理适用的库存弹药监测提供可能。
1) 混合溶剂乙醇—A、脱色剂精制。在装有回流冷凝管、搅拌器的 1000m l 三口烧瓶中加 入 500gDPA( AR) , 400ml 无水乙醇( AR) , 100ml 溶剂 A , 4g 脱色剂, 搅拌并加热, 回流 30m in 后, 进行热过滤, 滤液冷却并搅拌, 析出白色晶体, 过滤, 收集固体物, 干燥, 得产品 400g , 收率 80% 。
NDP A 大, 容易除去, 但是乙醇除去黑色油状物的效果不明显, 故加入吸附剂吸附除去。最后
确定采用 95% 乙醇, 吸附剂脱色再用无水乙醇反复精制得到 4-NDPA 标准物质。
3. 3 实验操作
1) N-甲酰苯胺的合成。在水浴冷却下向 252g ( 4. 6m ol) 甲酸( CP ) 中滴加 435g ( 4. 6 mo l)
NH
NO2 NO2
N O2
( d) Cl
+
( e) Cl
+
N H2 +
K 2CO 3 N HCHO CuO
K 2CO 3, Zn( A cO ) 2
N HCHO
PhM e
NH
NH
NO2
NO 2
我们探索了 b、d、e 三条路线, 实验发现, 按照 b、d 两条路线, 反应产物中含有大量黑色油
状物( 可能是苯胺的氧化物) , 很难精制。采用 e 路线, 用实验室合成的高纯度甲酰苯胺代替苯
Preparation of Standard Substance of Diphenylamine and its Nitro-derivatives
LEI Ming, ZHOU Ji -hua, CHEN Shen-kun ( Xi an M oder n Ch emis t ry R es earch Ins ti tu te, Xi an 710065, Chin a) Abstract: Standard substance o f dipheny lam ine and thr ee kind o f nitro -derivatives wer e pr epar ed. Dipheny lamine( DP A ) w as purified fr om analyt ical r eagent ( AR ) DP A . 2-Nitro dipheny lamine ( 2-ND PA ) w as dir ectly pur ified fr om its indust rial pro duct. 4-N itro diphenylamine ( 4-N DP A ) and N -nit ro so diphenylamine ( NN DP A ) w ere sy nthesised and then purified. T heir pureness deterimined in methods o f t wo differ ent pr iciples and confor med t o the technical no rm o f fir st gr ade militar y standard substance. Keywords: D ipheny lamine ; 2-N it ro diphenylamine; 4-N itr ophenylamine; N -N it ro so diphenylamine; Sta ndar d substance; P repation
胺, 用二甲苯替代甲苯作驱水剂, 严格控制反应条件可提高粗品的纯度( m p> 130℃) , 黑色油
状物含量明显减少, 对精制有利。
3. 2 精制方法的选择
采用薄层层析法检出粗品 4-NDPA 中的主要杂质是甲酰基苯胺, 少量的对硝基氯苯和黑
色油状物。甲酰基苯胺易溶于热水或热的 95% 乙醇, 而对硝基氯苯在乙醇中的溶解度比 4-
苯 胺( CP) , 搅拌, 苯胺加完后, 升温回流 3h 后 再减压蒸馏, 收集 140～150℃/ 13. 33P a 馏份
500g, 二次蒸馏收集 145～160℃/ 13. 33～16. 00P a 馏份 420g ( 收率 75% ) 。
2) 4-NDP A 的合成。205g ( 1. 3mo l) 对硝基氯苯( CP) 、393g( 3. 2m ol) 甲酰苯胺、100m l 二
3 4-NDP A 标准物质的制备
32
火炸药学报
1999 年
3. 1 合成路线的选择
文献报道 4-NDPA 的合成路线主要有以下五种:
200℃
( a) F
NO2 +
N H2 M gO
NH
( b) Cl
N O2 +
C uO , Zn N H2 K2CO3
NH
( c)
NH2 + [
] 3Bi Cu( A cO ) 2
第2期
火炸药学报
33
H2SO 4
NH
N aN O 2
N(NO)
4. 2 精制方法的选择
NNDP A 中的主要杂质是二苯胺及其硝基和亚硝基衍生物。在加热的乙醇中用附剂处
200g 2-NDPA( 工业级) 和氯苯( CP ) 200g 、1000ml 10% 的硫酸一起加热回流 1h 后, 将热 溶液倒入分液漏斗中, 分出有机相, 用 70℃热水洗至中性后, 冷却至室温析出结晶, 过滤抽干, 得一次精品 160g , 收率 80% ; 160g 一次精制品加入 150g 氯苯( CP ) 中, 加热溶解后, 趁热过 滤, 滤液冷却至 15℃, 析出晶体过滤, 干燥得二次精制品 116g , 收率 72% ; 130g 二次精制品加 入 490ml 无水乙醇( AR) 中, 加热 溶解后, 冷至 15℃, 析 出晶体, 过滤, 干燥后 得三次精制品 101g, 收率 77% 。270g 的三次精制品加入 600m l 无水乙醇( M OS 级) 中, 操作同前, 得 227g 精 品, 收率 83% 。熔点: 74. 6～75. 4℃。
文献报道的 NNDPA 的合成方法很多, 例如用亚硝酸乙酯与二苯胺进行亚硝化反应; 有 用溶解于乙醚的 NO 作亚硝化试剂与二苯胺进行亚硝化反应; 有用加压的 NO2 与二苯胺反应 制备 NNDPA ; 还有用亚硝酸制备 NNDP A 等。相比较而言, 用亚硝酸制备 NNDP A 反应条件 较温和, 原料容易得到, 且收率高( 接近理论收率) , 便于精制得标准物质, 因此采用亚硝酸制备 NNDP A, 反应方程式如下:
趁热过滤, 滤液冷却析出晶体, 过滤, 干燥得 145g, 收率 56% 。再用 95% 乙醇( AR) 精制两次得
三次精品。253g 三次精品用 700ml 无水乙醇( M OS 级) 精制一次, 干燥得 205g , 收率 81% 。m p
133. 1～134. 6℃( 温台法) 。
4 NNDP A 标准物质的制备 4. 1 合成路线的选择
第2期
火炸药学报
31
1. 1 精制方法的选择 选用商品分析纯的 DPA 为原料, 进行精制来制备成标准物质。分析纯的 DP A 中主要杂
质是咔唑、苯胺、烷基二苯胺和一些带色的物质。资料报道用二氧化硫还原可除带色物质, 用甲 醇精制, 减压蒸馏可得到白色的 DP A。
根据 DP A 熔点低( 53℃左右) 的特点, 除选用溶剂精制和减压蒸馏外, 还试验了水蒸气蒸 馏方法。实验表明, 这几种方法均可达到精制的目的, 但各有优缺点: 乙醇或丙酮重结晶: DP A 在溶剂中溶解度太大, 精制收率低, 除色效果不明显; 减压蒸馏: 能得到白色晶体, 但易 堵塞管路, 操作不易控制; ! 水蒸气蒸馏: 得到白色晶体, 除色效果显著, 但因 DPA 蒸气压低, 蒸馏效率和 DPA 收率均低。比较了这三种方法后, 我们设计并试验了脱色剂除色、混合溶剂 精制的方法, 克服了以上方法的缺点, 达到了精制的目的。 1. 2 实验操作
3) 乙醇( M OS) —B 溶剂精制。1000ml 三口瓶中加入四次精制后的 DP A 500g , 无水乙醇 ( M OS) 500m l 和 B 溶剂 70ml , 加热至 70℃全部溶解, 用冰水冷却, 搅拌, 析出的晶体过滤, 干 燥后得第五次精制品 DP A 400g ( 收率 80% ) 。
对于上述标准物质的制备未见文献报道。我们选用商品分析纯 DPA 为原料, 进行精制来 制备标准物质。2-N DPA 国内有工业品, 采用直接精制提纯的方法。4-NDPA 和 NNDPA 国内 没有商品生产, 故采用先合成再精制的方法制备成标准物质。
1 二苯胺标准物质的制备
收文日期: 1998- 11- 04
30
火炸药学报
第 2 期 1999 年
二苯胺及其硝基衍生物标准物质的制备