第十一章配位化合物

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例7-1 固体CrCl 3·6H 2O 的化学式可能为〔Cr(H 2O)4Cl 2〕Cl·2H 2O 或〔Cr(H 2O)5Cl 〕Cl·H 2O 或〔Cr(H 2O)6〕Cl 3，今将溶解有0.200gCrCl 3·6H 2O 的溶液流过一酸性阳离子交换柱，在柱上进行离子交换反应： X n+(aq) + n (RSO 3H) (RSO 3)n X + n H +(aq)

配合物正离子 阳离子交换树脂 交换后的交换树脂 交换下来的H

＋ 交换下来的H +用0.100mol·L －1NaOH 标准溶液滴定，计耗去22.50mL ，通过计算推断上述配合物的正确

化学式〔已知Mr(CrCl 3·6H 2O)=266.5〕。

析 根据题中条件可知离子的物质的量与配合物的电荷数有确定的关系，因此只要确定离子的物质的量即可求出配离子的电荷，进而求出配合物的化学式。

解 0.200gCrCl 3•6H 2O 的物质的量为

1mol 1000mmol mol

266.5g 0.200g 1⨯⋅-=0.75mmol 滴定测得 n (H +)=22.50mL×0.100mol·L -1=2.25mmol

由交换反应式知：1mol X n+可交换出n mol H +。因0.75 mmol CrCl 3•6H 2O 交换出2.25 mmol 的H +，由此可得

1 ：n = 0.75 ：2.25 n = 3

即X n+为X 3+，所以配正离子只能是[Cr(H 2O)6]3+，配合物为[Cr(H 2O)6]Cl 3。

例7-2（1）根据价键理论，画出[Cd(NH 3)4]2+(μ=0μB )和[Co(NH 3)6]2+(μ=3.87μB )的中心原子与配体成键时的电子排布，并判断空间构型。（2）已知[Co(NH 3)6]3+的分裂能Δo 为273.9kJ·mol -1，Co 3+的电子成对能P 为251.2kJ·mol -1；[Fe(H 2O)6]2+分裂能Δo 为124.4kJ·mol -，

Fe 2+的电子成对能P 为179.40kJ·mol -1。根据晶体场理论，判断中心原子的d 电子组态和配离子自旋状态。并计算晶体场稳定化能。

析（1）利用磁矩确定未成对电子数，然后确定内轨或外轨及杂化类型。(2)比较分裂能与电子成对能，确定高自、自旋化合物，计算晶体场稳定化能。

解（1）[Cd(NH 3)4]2+中Cd 2+的电子组态为4d 10，μ=0μB ，无未成对电子，采取sp 3杂化轨道成键，配体NH 3中N 的孤电子对填入sp 3杂化轨道，配离子空间构型为正四面体。

4d sp 3杂化

[Cd(NH 3)4]2+

[Kr] ☜ ☜ ☜ ☜ ☜

☜ ☜ ☜ ☜ 外轨配离子 电子由NH 3中N 提供

[Co(NH 3)6]2+中Co 2+的电子组态为3d 7，μ=3.87μB ，利用B )1(μμ-=n n ，未成对电子数n =3，故以sp 3d 2杂化轨道成键，NH 3中N 的孤电子对填入sp 3d 2杂化轨道，属外轨配合物，正八面体构型。

3d

sp 3d 2杂化 4d 电子由NH 3中N 提供 外轨配离子

（2）[Co(NH 3)6]3+中Co 3+的电子组态为3d 6，Δo ＞P ，属低自旋配合物。电子排布为06

d d γε，晶体场

稳定化能为

CFSE = xE (εd ) + yE (d γ) + (n 2-n 1) P =6×（-0.4Δo ）+ 0×0.6Δo ）+ （3-1）P

=-155.1 kJ·mol -1

[Fe(H 2O)6]2+中Fe 2+的电子组态为3d 6，电子排布为24d d γε，Δo ＜P ，属高自旋配合物。晶体场稳定化

能为

CFSE = xE (εd ) + yE (d γ) + (n 2-n 1) P =4×（-0.4Δo ）+ 2×0.6Δo )+(1-1）P

=-49.8 kJ·mol -1

例7-3 将0.20mol·L -1的AgNO 3溶液与0.60mol·L -1的KCN 溶液等体积混合后，加入固体KI （忽略体积的变化），使I -浓度为0.10mol·L -1，问能否产生AgI 沉淀？溶液中CN -浓度低于多少时才可出现AgI 沉淀？

析 只要求出生成离子[Ag(CN)2]-后溶液中剩余的Ag +离子浓度与I -离子浓度的乘积即离子积，通过比较离子积与溶度积的大小即可。

解 等体积混合后

[Ag +]=0.20mol·L -1×1/2=.0.10mol·L -1

[CN -]= 0.60mol·L -1×1/2=.0.30mol·L -1

Ag + + 2CN - [Ag(CN)2]-

反应前的浓度 0.10mol·L -1 0.30mol·L -1 0 mol·L -1

[Co(NH 3)6]2+ [Ar]

☜ ☜ ✁ ✁ ✁ ☜ ☜ ☜ ☜ ☜ ☜

平衡时浓度 xmol·L -1 （0.30-0.20+2x ）mol·L -1 （0.10-x ）mol·L -1

≈0.10mol·L -1 ≈0.10mol·L -1

[Ag +]=222]CN }[])CN (Ag {[])CN (Ag [---S K =2i 211)L mol 10.0(103.1L mol 10.0--⋅⨯⨯⋅=7.69×10-21mol·L - 有 Q =[Ag +][I -]=7.69×10-21mol·L -1×0.10mol·L -1=7.69×10-22＜K sp (AgI)=8.52×10-17

无AgI 沉淀生成。

若要在[I -]=0.10mol·L -1的条件下形成AgI 沉淀，则溶液中Ag + 浓度为：

[Ag +]>]I [sp

-K =116117L mol 1052.8L mol 10.01052.8----⋅⨯=⋅⨯ [CN -]=S 2]Ag [])CN ((Ag [K ⨯+-=1421161L mol 100.3103.11052.18L mol 10.0----⋅⨯=⨯⨯⨯⋅ 由计算可知，要使上述溶液生成AgI 沉淀，必须使[CN -]<3.0×10-4mol·L -1.

例7-4已知)/Ag (Ag θ+ϕ=0.7996V ，K sp =5.38×10-13，/Ag)])O ([Ag(S -3232θϕ =0.017V ，

计算[Ag(S 2O 3)2]3-的K S 。若使0.10molAgBr(s)完全溶解在1.0LNa 2S 2O 3溶液中，则Na 2S 2O 3溶液的最初浓度应为多少？

析 利用电极电位与平衡常数的关系求[Ag(S 2O 3)2]3-的稳定常数；利用K sp (AgBr)与K S ([Ag(S 2O 3)2]3-)求反应AgBr + 2S 2O 32- [Ag(S 2O 3)2]3- + Br -的标准平衡常数K 。

解 /A g )])O ([A g (S -3232θϕ=)/Ag (Ag θ+ϕ- 0.05916lg K S ([Ag(S 2O 3)2]3-)

lg K S ([Ag(S 2O 3)2]3-)=V

05916.0/Ag)

])O ([Ag(S /Ag)(Ag 3232θθ-+-ϕϕ =13.22850.05916V

0.017V 0.7996V =- K s ([Ag(S 2O 3)2]3-) =1.69×1013 若使AgBr(s)完全溶解在Na 2S 2O 3溶液中，设溶液的最初浓度为x mol·L -1

AgBr + 2S 2O 32- [Ag(S 2O 3)2]3- + Br -

开始浓度/mol·L -1 x -2×0.10 0.10 0.10

平衡浓度/mol·L -1 （x -2×0.10+2y ） 0.10- y 0.10- y

≈x -2×0.10 ≈0.10 ≈0.10

22323

232]

O S [])O Ag(S ][Br [---=K )])O Ag(S ([)AgBr (3232s sp -=K K =5.38×10-13×1.69×1013

=9.09