第十一章配位化合物

第十一章 配位化合物 首 页 习题解析 本章练习 本章练习答案 章后习题答案 习题解析 [TOP]例7-1 固体CrCl 3·6H 2O 的化学式可能为〔Cr(H 2O)4Cl 2〕Cl·2H 2O 或〔Cr(H 2O)5Cl 〕Cl·H 2O 或〔Cr(H 2O)6〕Cl 3，今将溶解有0.200gCrCl 3·6H 2O 的溶液流过一酸性阳离子交换柱，在柱上进行离子交换反应： X n+(aq) + n (RSO 3H) (RSO 3)n X + n H +(aq)配合物正离子 阳离子交换树脂 交换后的交换树脂 交换下来的H＋ 交换下来的H +用0.100mol·L －1NaOH 标准溶液滴定，计耗去22.50mL ，通过计算推断上述配合物的正确化学式〔已知Mr(CrCl 3·6H 2O)=266.5〕。

析 根据题中条件可知离子的物质的量与配合物的电荷数有确定的关系，因此只要确定离子的物质的量即可求出配离子的电荷，进而求出配合物的化学式。

解 0.200gCrCl 3•6H 2O 的物质的量为1mol 1000mmol mol266.5g 0.200g 1⨯⋅-=0.75mmol 滴定测得 n (H +)=22.50mL×0.100mol·L -1=2.25mmol由交换反应式知：1mol X n+可交换出n mol H +。

因0.75 mmol CrCl 3•6H 2O 交换出2.25 mmol 的H +，由此可得1 ：n = 0.75 ：2.25 n = 3即X n+为X 3+，所以配正离子只能是[Cr(H 2O)6]3+，配合物为[Cr(H 2O)6]Cl 3。

例7-2（1）根据价键理论，画出[Cd(NH 3)4]2+(μ=0μB )和[Co(NH 3)6]2+(μ=3.87μB )的中心原子与配体成键时的电子排布，并判断空间构型。

（2）已知[Co(NH 3)6]3+的分裂能Δo 为273.9kJ·mol -1，Co 3+的电子成对能P 为251.2kJ·mol -1；[Fe(H 2O)6]2+分裂能Δo 为124.4kJ·mol -，Fe 2+的电子成对能P 为179.40kJ·mol -1。

根据晶体场理论，判断中心原子的d 电子组态和配离子自旋状态。

并计算晶体场稳定化能。

析（1）利用磁矩确定未成对电子数，然后确定内轨或外轨及杂化类型。

(2)比较分裂能与电子成对能，确定高自、自旋化合物，计算晶体场稳定化能。

解（1）[Cd(NH 3)4]2+中Cd 2+的电子组态为4d 10，μ=0μB ，无未成对电子，采取sp 3杂化轨道成键，配体NH 3中N 的孤电子对填入sp 3杂化轨道，配离子空间构型为正四面体。

4d sp 3杂化[Cd(NH 3)4]2+[Kr] ☜ ☜ ☜ ☜ ☜☜ ☜ ☜ ☜ 外轨配离子 电子由NH 3中N 提供[Co(NH 3)6]2+中Co 2+的电子组态为3d 7，μ=3.87μB ，利用B )1(μμ-=n n ，未成对电子数n =3，故以sp 3d 2杂化轨道成键，NH 3中N 的孤电子对填入sp 3d 2杂化轨道，属外轨配合物，正八面体构型。

3dsp 3d 2杂化 4d 电子由NH 3中N 提供 外轨配离子（2）[Co(NH 3)6]3+中Co 3+的电子组态为3d 6，Δo ＞P ，属低自旋配合物。

电子排布为06d d γε，晶体场稳定化能为CFSE = xE (εd ) + yE (d γ) + (n 2-n 1) P =6×（-0.4Δo ）+ 0×0.6Δo ）+ （3-1）P=-155.1 kJ·mol -1[Fe(H 2O)6]2+中Fe 2+的电子组态为3d 6，电子排布为24d d γε，Δo ＜P ，属高自旋配合物。

晶体场稳定化能为CFSE = xE (εd ) + yE (d γ) + (n 2-n 1) P =4×（-0.4Δo ）+ 2×0.6Δo )+(1-1）P=-49.8 kJ·mol -1例7-3 将0.20mol·L -1的AgNO 3溶液与0.60mol·L -1的KCN 溶液等体积混合后，加入固体KI （忽略体积的变化），使I -浓度为0.10mol·L -1，问能否产生AgI 沉淀？溶液中CN -浓度低于多少时才可出现AgI 沉淀？析 只要求出生成离子[Ag(CN)2]-后溶液中剩余的Ag +离子浓度与I -离子浓度的乘积即离子积，通过比较离子积与溶度积的大小即可。

解 等体积混合后[Ag +]=0.20mol·L -1×1/2=.0.10mol·L -1[CN -]= 0.60mol·L -1×1/2=.0.30mol·L -1Ag + + 2CN - [Ag(CN)2]-反应前的浓度 0.10mol·L -1 0.30mol·L -1 0 mol·L -1[Co(NH 3)6]2+ [Ar]☜ ☜ ✁ ✁ ✁ ☜ ☜ ☜ ☜ ☜ ☜平衡时浓度 xmol·L -1 （0.30-0.20+2x ）mol·L -1 （0.10-x ）mol·L -1≈0.10mol·L -1 ≈0.10mol·L -1[Ag +]=222]CN }[])CN (Ag {[])CN (Ag [---S K =2i 211)L mol 10.0(103.1L mol 10.0--⋅⨯⨯⋅=7.69×10-21mol·L - 有 Q =[Ag +][I -]=7.69×10-21mol·L -1×0.10mol·L -1=7.69×10-22＜K sp (AgI)=8.52×10-17无AgI 沉淀生成。

若要在[I -]=0.10mol·L -1的条件下形成AgI 沉淀，则溶液中Ag + 浓度为：[Ag +]>]I [sp-K =116117L mol 1052.8L mol 10.01052.8----⋅⨯=⋅⨯ [CN -]=S 2]Ag [])CN ((Ag [K ⨯+-=1421161L mol 100.3103.11052.18L mol 10.0----⋅⨯=⨯⨯⨯⋅ 由计算可知，要使上述溶液生成AgI 沉淀，必须使[CN -]<3.0×10-4mol·L -1.例7-4已知)/Ag (Ag θ+ϕ=0.7996V ，K sp =5.38×10-13，/Ag)])O ([Ag(S -3232θϕ =0.017V ，计算[Ag(S 2O 3)2]3-的K S 。

若使0.10molAgBr(s)完全溶解在1.0LNa 2S 2O 3溶液中，则Na 2S 2O 3溶液的最初浓度应为多少？析 利用电极电位与平衡常数的关系求[Ag(S 2O 3)2]3-的稳定常数；利用K sp (AgBr)与K S ([Ag(S 2O 3)2]3-)求反应AgBr + 2S 2O 32- [Ag(S 2O 3)2]3- + Br -的标准平衡常数K 。

解 /A g )])O ([A g (S -3232θϕ=)/Ag (Ag θ+ϕ- 0.05916lg K S ([Ag(S 2O 3)2]3-)lg K S ([Ag(S 2O 3)2]3-)=V05916.0/Ag)])O ([Ag(S /Ag)(Ag 3232θθ-+-ϕϕ =13.22850.05916V0.017V 0.7996V =- K s ([Ag(S 2O 3)2]3-) =1.69×1013 若使AgBr(s)完全溶解在Na 2S 2O 3溶液中，设溶液的最初浓度为x mol·L -1AgBr + 2S 2O 32- [Ag(S 2O 3)2]3- + Br -开始浓度/mol·L -1 x -2×0.10 0.10 0.10平衡浓度/mol·L -1 （x -2×0.10+2y ） 0.10- y 0.10- y≈x -2×0.10 ≈0.10 ≈0.1022323232]O S [])O Ag(S ][Br [---=K )])O Ag(S ([)AgBr (3232s sp -=K K =5.38×10-13×1.69×1013=9.09即 9.09]L 0.10)mol 2[(L 0.10mol L 0.10mol 2111=⋅⨯-⋅⨯⋅=---x K x =0.2332 习题解析 [TOP] 判断题 选择题 填空题 问答题 计算题一、判断题（对的打√，错的打×）1.中心原子的配位数在等于与中心原子以配位键相结合的配体的数目。

( ) 2.中心原子的配位数为4的配合物均为正四面体结构。

( ) 3.对于[CuY]2- 和[Cu(en)2]2+ 两种配离子，不能直接通过比较它们的K s 数值的大小来判断两者稳定性的强弱。

( ) 4.最常用的螯合剂是乙二胺四乙酸及其二钠盐。

( ) 5.配位分子在水溶液中很难离解。

( ) 6.螯合物中环的数目越多，环越大，越稳定。

( ) 7.配合物的内界与外界通常是以离子键相结合的。

( ) 8.内轨型配合物通常比外轨型配合物的磁矩大。

( ) 9.与 AgNO 3 一样 AgI 沉淀可用浓氨水溶解。

( ) 10. NH 3 没有孤电子对，所以不能作为配体。

( )二、选择题（将每题一个正确答案的标号选出） [TOP]1.在[Co(en)2Cl 2]Cl 配合物中，中心原子的配位数是( )A. 3B. 4C. 5D. 62.已知[Fe(H 2O)6]3+离子为高自旋配合物，则中心原子的单电子数为( )A. 1B. 3C. 4D. 53.中心原子形成外轨型配合物时，不可能采取的杂化方式是( )A. sp 3B. dsp 2C. spD. sp 3d 24.可与中心原子形成螯合物的配体是( )A. NH 3B. Cl -C. H 2OD. NH 2CH 2CH 2NH 25.某一配合物的化学式为CrCl 3·6H 2O ，向其水溶液中加入AgNO 3溶液后，有1/3的氯沉淀析出。

此配合物的结构式为( )A. [Cr(H 2O)6]Cl 3B. [Cr(H 2O)5]Cl 2·H 2OC. [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2OD. [CrCl3(H2O)3]·3H2O6.已知形成配合物[Ni(CN)4]2-时，中心原子采取dsp2杂化，由此可判断配合物的空间构型为( )A. 正四面体B. 正八面体C. 平面四方形D. 直线型7.已知298K时，[Zn(NH3)4]2+ 配离子的K s＝5.0×108，[Zn(CN)4]2- 配离子的K s＝1.0×1016，则反应[Zn(NH3)4]2+＋4CN-[Zn(CN)4]2-＋4NH3 在298K时的平衡常数K为( )A. 2.0×107B. 5.0×1024C. 5.0×10-8D. 2.0×10-258.下列化合物中属于配合物的是( )A. Na2S2O3B. H2O2C. C6H4Cl2D. Ni(CO)49.配体与中心原子形成配位键的必要条件是( )A. 中心原子具有孤电子对B. 中心原子具有适当的空轨道C. 配体具有未键合孤对电子D. B、C两个条件均须具备10.决定配合物空间构型的主要因素是( )A. 中心原子的氧化数B. 中心原子的配位数C. 中心原子的空轨道D. 中心原子空轨道的杂化类型11.中心原子的配位数在数值上等于( )A. 配体与中心原子之间的配位键数目B. 配体数C. 中心原子的氧化数D. 配离子价数12.下列化合物中可作为有效螯合剂的是( )A. H2NCH2CH2COOHB. H2N-OHC. CH3COOHD. H2N-NH213.下列有关[PtClNO2(en)2]CO3 的说法正确的是( )A. Pt2+是中心离子B. 中心离子的配位数为6C. 中心离子的配位数为5D. 配离子与CO32-之间的结合力是配位键14.下列化合物中命名正确的是( )A. [CoCl2(NH3)]Cl 氯化四氨·二氯合钴(Ⅲ)B. K[Co(NO2)4(NH3)2] 二氨·四硝基合钴(Ⅲ)酸钾C. [CoCl(NH3)2(H2O)2]Cl 氯化二氯·二氨·二水合钴(Ⅲ)D. [Co(NO2)2(en)2]Cl氯化二(乙二胺)·二硝基合钴(Ⅲ)15.下列分子或离子中，不能做配体的是( )A. I-B. NH3C. H2OD. NH4+16.下列化合物中，能与中心原子形成五元环螯合物的是( )A. NH3B. NH2CH2NH2C. NH2CH2CH2NH2D. NH2CH2CH2CH2NH217.已知化合物CrCl3·4NH3 的水溶液呈酸性，无氨味，当加入2mol AgNO3 后可产生1mol AgCl沉淀，则此化合物的化学式为( )A. [CrCl2(NH3)4]ClB. [Cr(NH3)4]Cl3C. [CrCl(NH3)3]Cl2·NH3D. [Cr(NH3)3Cl3]·NH318.影响螯合物的稳定性的因素是( )A. 螯环以四元环最为稳定B. 螯环中的环张力越大越稳定C. 螯合物中环的键角越趋于90°越稳定D．螯合物中形成的螯环数目越多越稳定19.0.1mol[Pt(NH3)4]Cl3 溶液与36g/L葡萄糖(M＝180)等渗，则上述配合物中心原子的配位数为( )A. 2B. 4C. 6D. 820.将0.01mol/L AgNO3 溶液加入到一定浓度的[Co(NH3)4Cl3]溶液中，产生相同物质的量的AgCl沉淀，则可判断该化合物中心原子的氧化数和配位数分别是( )A. +2和6 B +2和4 C. +3和6 D. +3和421.在K4[Fe(CN)6]配合物中，中心原子的氧化数是( )A. –4B. –2C. +2D. +4E. +622.下列配离子中，稳定性最大的是( )A. [Cu(NH3)4]2+ (K s＝4.8×1012)B. [Cu(en)2]2+ (K s＝4.0×1019)C. [Cr(NH3)4]2+ (K s＝3.6×106)D. [Zn(NH3)4]2+ (K s＝5.0×108)E. [Ag(NH3)2]+ (K s＝1.7×107)23.若[M(NH3)2]+的K s＝a，[M(CN)2]-的K s＝b，则反应：[M(NH3)2]+＋2CN-[M(CN)2]-＋2NH3的平衡常数K为( )A. a·bB. a＋bC. a－bD. b/aE. a/b24.EDTA与金属离子形成的螯合物的螯环数目为( )A. 2B. 3C. 4D. 5E. 625.在[Co(C2O4)2(en)]-中Co3+的配位数和氧化数为( )A. 3、+2B. 4、+3C. 5、+4D. 6、+3E. 6、+2三、填空题 [TOP]1.价键理论认为，中心离子与配位体之间的结合力是______。