第二章 复合材料的组成

复合材料由基体和增强剂两个组分构成：
复合材料结构通常一个相为连续相，称为基
体；而另一相是一以独立的形态分布在整个
基体中的分散相，这种分散相的性能优越， SiC颗粒
增
会使材料的性能显著改善和增强，称为增强
强 相
剂（增强相、增强体）。
三 种
类
增强剂（相）一般较基体硬，强度、模量 Al2O3片
型
较基体大，或具有其它特性。
双马来酰亚胺（简称BMI或双马）是以马来酰亚胺为活性端基 的双官能团化合物。
BMI树脂具有与典型的热固性树脂相似的流动性和可模塑性， 可用与环氧树脂类同的一般方法进行加工成型；同时，BMI树 脂具有良好的耐高温、耐辐射、耐湿热、吸湿率低和热膨胀系 数小等优良特性，克服了环氧树脂耐热性相对较低和耐高温聚 酰亚胺树脂成型温度高压力大的缺点，因此，近20年来，BMI 树脂得到了迅速发展和广泛的应用：其中许多已应用于各种高 新技术领域。我国在70年代初开始BMI的研究工作。主要适用 于电器绝缘材料、砂轮粘合剂、橡胶交联剂及塑料添加剂等方 面。
热固性树脂
由酚
OH
5和│醛1
O
缩H –合‖C而- 成H 。
3
酚/醛 < 0.9，碱催化可得体型热固性树脂。
固化： • 加热固化 • 加固化剂，如六次甲基四胺或有机酸。
碱性固化剂仍需加热，酸性固化剂可室温固化。
热固性树脂
特点： 耐热性高，可达315℃。价格最低。粘附性较
差，收缩率大,气孔率高，性脆。
耐腐蚀性溶于浓硫酸外，PEEK不溶于任何溶剂和强酸、强碱， 而且耐水解，具有很高的化学稳定性。
阻燃性聚醚醚酮PEEK具有自熄性，即使不加任何阻燃剂，可 达到UL标准的94V-0级。
易加工性由于PEEK具有高温流动性好，而热分解温度又很高 的特点，可采用多种加工方式：注射成型、挤出成型、模压成型 及熔融纺丝等。
环氧树脂的主要缺点是： （1）、成本比聚酯树脂高（特殊树脂的成本可能更高）； （2）、粘度大（指双酚A型），一般不适合喷射成型； （3）、固化速度比较慢，达到完全固化必须热处理，使得 不如聚酯树脂使用方便； （4）、对某些有机材料（特别是有机酸和酚）的抗腐蚀性 能和高温性能差； （5）、固化剂毒性大。
热固性树脂
➢酚醛树脂 ➢环氧树脂 (EP) ➢双马来酰亚胺树脂（BMI）
➢聚酰亚胺树脂（PMR）
热固性树脂
酚醛树脂俗称电木胶，以这种树脂为主要原料 的压塑粉称电木粉。酚醛树脂含有极性羟基， 故它在熔融或溶解状态下，对纤维材料胶合能 力很强。以纸、棉布、木片、玻璃布等为填料
酚醛塑料常用的填料有纸浆、木粉、玻纤 和石棉等，填料不同，酚醛塑料性能亦不同。
BMI固化物结构致密，缺陷少，因而具有较高的 强度和模量。但同时由于固化物的交联密度高、 分子链刚性大而使其呈现出较大的脆性，表现为 抗冲击差、断裂伸长率小和断裂韧性低。因而未 改性的BMI不适宜用作树脂磨具结合剂．必须对 BMI进行增韧等改性。
聚酰胺酰亚胺树脂
热固性聚酰亚胺都具有出色的力学性能与介电性能，优良的耐辐 照性、耐燃性、耐磨性、耐溶剂性。具有较高的玻璃转化温度, 是高性能复合材料的重要树脂基体。其复合材料的主要形式如下。 （1）玻璃纤维、碳纤维、硼纤维（及其织物）增强的层压结构。 一般是用分子量较低的、加入或不加交联剂的聚酰胺酸预聚体溶 液浸渍纤维，然后用真空袋热压罐法、真空袋烘炉法和模压法在 高温高矿井下压制成型，在加热过程中聚酰胺酸转化为聚酰亚胺 并发生交联固化。这种复合材料主要用于制造宇航、飞机结构部 优年、发动机零部件等。（2）石墨，二硫化钼填充的模塑料， 主要用于制作自润滑耐磨零部件。
决定聚合物强度的主要因素是分子内分子之间的作用力。 图 2–2 不同树脂材料的应力应变曲线
高聚物的力学性能强烈依赖于温度和加载速率（时间） 温度及加载速度对高聚物力学性能的影响
结晶是指聚合物从熔融状态到冷凝时，分子由独立移动的、 完全处于无秩序状态变成分子停止自由移动，取得一个略微固定 的位置，并有一个使它们自己排列成为正规模型倾向的一种现象。
外线，不易老化。粘度低，工艺性好。 e. 脂肪族环氧 --- 高韧性环氧 无六环状硬性结构，冲击韧性好，但与纤维结合力较差。
环氧树脂固化： 环氧树脂分子中都含有活泼的环氧基团，可与多
种固化剂交联，形成网状结构。
• 常用固化剂： 二元胺类、二元酸酐类。若选用芳香族胺或咪唑
类固化剂，强度及耐热性可进一步提高，但冲击韧性 会有一定的影响。
缺点: 成型温度和成型压力高
不饱和聚酯树脂
一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不 饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型 高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190～ 220℃进行,直至达到预期的酸值(或粘度)，在聚酯化 缩反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成 粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树 脂。
作次受力件。
热固性树脂的力学性能
热塑性树脂
➢聚醚醚酮（PEEK） ➢聚苯硫醚（PPS） ➢聚醚砜（PES） ➢热塑性聚酰亚胺
热塑性树脂
聚醚醚酮（PEEK）
是在主链结构中含有一个酮键和两个醚键的重复单元 所构成的高聚物，属特种高分子材料。具有耐高温、 耐化学药品腐蚀等物理化学性能，是一类结晶高分子 材料，熔点334℃，软化点168℃，拉伸强度132～ 148MPa，可用作耐高温结构材料和电绝缘材料，可与 玻璃纤维或碳纤维复合制备增强材料。一般采用与芳 香族二元酚缩合而得的一类聚芳醚类高聚物。
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双酚型 CH2 - CH - CH2Cl + n(HO - - R - - OH) 碱
O 环氧氯丙烷
二酚基化合物
通式：线性预聚体 CH2 - CH - CH2 [ O - - R - - O ]n
O
其中R:
CH3 │
-C -
│
CH3
- CH2 -
O
‖
-S-
‖
O
A 丙基
F 亚甲基
S砜
双酚型环氧含硬性苯环，链刚性较高，只能用聚合度
不饱和聚酯树脂 固化： • 固化剂 --- 乙烯、苯乙烯、丁二烯等单体。 • 引发剂 --- 过氧化物（加热固化）
• 促进剂 --- 苯胺类和有机钴。室温固化。
c.特点
• 粘度低，工艺性好。 • 综合性能好，价廉，用量约占80% 。 • 苯乙烯等挥发大有毒，体积收缩大，耐热性、强度
和模量较低。 • 一般不与高强度的碳纤维复合，与玻璃纤维复合制
增强剂（相）可以是纤维状、颗粒状或弥
散状。 增强剂（相）与基体之间存在着明显界面。 Al2O3纤维
选材原则： 强度、刚度等力学性能，只作一般性考虑。 两者相容性，环境适应性，工艺性，重点考虑。
相容性： 化学性质稳定，润湿性好，膨胀系数差要小，以确保
两相界面具有足够的结合力。 环境适应性：
耐热、耐蚀、抗老化和适当的硬度。 工艺性：
热固性树脂
环氧树脂 是由二酚基丙烷(双酚A)及环氧氯丙烷在氢氧化钠催
化作用下缩合而成。本身不会硬化，必须加入固化剂，经室温 放置或加热处理后，才能成为不溶(熔)的固体。固化剂常用乙 烯多胺邻苯二甲酸酐。
环氧树脂突出的性能是与各种材料有很强的粘结力，能够 牢固地粘结钢筋、混凝土、木材、陶瓷、玻璃和塑料等。经固 化的环氧树脂具有良好的机械性能、电化性能、耐化学性能。
不饱和聚酯树脂
由饱和二元酸、不饱和二元酸与二元醇经缩聚反应合成的线型预聚体。
HOOC (CH 2 )+n COOH HOOC CH CH COOH 结构特征：
HO (CH 2 )m OH
饱和二元酸结构
OCO (CH 2 )n OCO (CH 2 )m
不饱和二元酸结构 OCO CH CH OCO
复合材料的组成
2-1 复合材料的基体 2-2 复合材料的增强材料 2-3 预浸料 2-4 胶粘剂和其他辅助材料
按材料在结构复合物中的作用，可分为基体材料和增强相材 料，其中基体材料按材质又包括聚合物（有机材料）、金属材 料、陶瓷材料等；而增强材料按形态可分成纤维、晶须、颗粒 增强材料等几类。
增强相：一般具有很高的力学性能（强度、弹性模量），及特殊 的功能性。其主要作用是承受载荷或显示功能。 基体相：保持材料的基本特性，如硬度、耐磨、耐热性等。主要 作用是将增强相固结成一个整体，起传递和均衡应力的作用。
• 潜伏剂： 单组份产品可加入潜伏剂，如双氰胺，室温下可
存放6个月，145 ～ 165℃下，80min可固化。
环氧树脂的主要优点是： （1）、粘接力强，固化机械强度高； （2）、能为特殊用途提供最佳性能，能控制断裂韧性； （3）、使用方便，无挥发物； （4）、固化收缩率低，固化体积收缩率为1~4%，，制品的 尺寸稳定性好； （5）、良好的热稳定性； （6）、电绝缘性好，耐化学腐蚀性能（特别是耐碱性）好； （7）、树脂保存期长，可制成B阶树脂，有良好制造预浸 渍制品的特性。
聚合物由高温熔体向低温固态转变过程中，若分子链能够稳定 规整排列，则称为结晶型；分子链不能得到规整排列，则称为非 结晶型。
结晶高聚物一般具有耐热性、非透明性和较好的力学性能，而非 结晶型高聚物则相反。
热塑性聚合物状态与温度的关系 1 — 非晶态聚合物的温度- 形变曲线 2 — 结晶态聚合物的温度- 形变曲线
改性： • 引入柔性链。如：聚乙烯醇缩丁醛
• 降低树脂中 -OH 基的含量。如：以苯胺或二甲 苯取代部分苯酚。提高电性能。
• 硼酸改性酚。吸水性、耐热性、脆性和电学性能 均提高。
热固性树脂
酚醛树脂的主要优点是：具有优良的耐高温性，特别是在氧化条 件下。这特别对它们的烧蚀性，即直接在火焰中的烧穿速度有影 响。在这些条件下，酚醛树脂会很快碳化，并在外表产生一层优 质的多孔碳。在表面多孔碳层慢慢烧尽的同时，保护了内部的复 合材料。而其它树脂所形成的多孔碳层往往质量差，会较快烧尽， 生成气态物质。 酚醛树脂的缺点是：在聚合反应期间需要施加高压从而很难使用 它们，颜色差（由棕褐色变到黑色），由于空隙含量高，用它制 成的复合材料的力学性能比由其它树脂制成的复合材料的力学性 能差。
PEEK的特性 耐高温性聚醚醚酮PEEK具有较高的玻璃化转变温度
(Tg=143℃)和熔点(Tm=334℃)，长期使用温度为260℃，瞬时使 用温度可达300℃。
具有刚性和柔性，特别是对交变应力下的抗疲劳性非常突出， 可与合金材料相媲美。
具有优良的滑动特性，适合于严格要求低摩擦系数和耐磨耗 用途的场合，特别是用碳纤维、石墨、PTFE改性的滑动牌号的 PEEK耐磨性非常优越。
低的树脂。耐热性好，强度高，韧性差。
固化特点： 环氧活性基都在链两端，固化交联点不高。
b. 非双酚型
• 链内含有环氧基，交联密度高，结合强度及耐热性均提高。 • 三聚氰酸环氧含三氮杂环，有自熄性，耐电弧性好。
c. 胺基环氧 结构中含高极性的酰胺键（-NHCO-），粘结性好，力学性能较
高；但耐水性差，电性能有所下降。 d. 脂环族环氧 结构中不含苯环，含脂环 ，稳定性更高，热学性能好，耐紫
制备是否方便，成本是否廉等。
复合材料的基体-树脂体系
树脂指的是一种无定形的半固态、固态或假固态的 高分子化合物。按其来源分为天然树脂及合成树脂。一 般不溶于水，可溶于乙醇、乙醚等有机溶剂中，透明或 半透明，不导电，无固定熔点，但有软化点或熔融范围。 受热变软，并逐渐熔化。熔化时发粘。能反复受热软化 （或熔化）的树脂称为热塑性树脂；经过一次受热软化 （或熔化）冷却凝固后变成不熔状态的树脂称为热固性 树脂。
玻璃化温度（Tg）是指非 结晶型或半结晶型的高聚物从粘 流态或高弹态(橡胶态)向玻璃态 转变(或相反转变)的温度，它是 塑件的最高使用温度。
流动温度(Tf或Tm)是指从高 弹态向粘流态转变(或相反转变) 的温度，它是塑料的最低成型温 度。
热分解温度(Td)是指聚合 物在高温下开始发生分解的温度， 是塑料最高成型温度。
复合材料中的基体有三种主要作用：把纤维粘在一 起；分配纤维间的载荷；保护纤维不受环境影响。
热固性聚合物:环氧、酚醛、双马、聚酰亚胺树脂等。通常 为分子量较小的液态或固态预聚体，经加热或加固化剂发生 交联化学反应并经过凝胶化和固化阶段后，形成不溶、不熔 的三维网状高分子.
热塑性聚合物:包括各种通用塑料（聚丙烯、聚氯乙烯等）、 工程塑料（尼龙、聚碳酸酯等）和特种耐高温聚合物（聚酰 胺、聚醚砜、聚醚醚酮等）。它们是一类线形或有支链的固 态高分子.