第二章 复合材料的组成

复合材料由基体和增强剂两个组分构成：
复合材料结构通常一个相为连续相，称为基
体；而另一相是一以独立的形态分布在整个
基体中的分散相，这种分散相的性能优越， SiC颗粒
增
会使材料的性能显著改善和增强，称为增强
强 相
剂（增强相、增强体）。
三 种
类
增强剂（相）一般较基体硬，强度、模量 Al2O3片
型
较基体大，或具有其它特性。
低的树脂。耐热性好，强度高，韧性差。
固化特点： 环氧活性基都在链两端，固化交联点不高。
b. 非双酚型
• 链内含有环氧基，交联密度高，结合强度及耐热性均提高。 • 三聚氰酸环氧含三氮杂环，有自熄性，耐电弧性好。
c. 胺基环氧 结构中含高极性的酰胺键（-NHCO-），粘结性好，力学性能较
高；但耐水性差，电性能有所下降。 d. 脂环族环氧 结构中不含苯环，含脂环 ，稳定性更高，热学性能好，耐紫
热固性树脂
➢酚醛树脂 ➢环氧树脂 (EP) ➢双马来酰亚胺树脂（BMI）
➢聚酰亚胺树脂（PMR）
热固性树脂
酚醛树脂俗称电木胶，以这种树脂为主要原料 的压塑粉称电木粉。酚醛树脂含有极性羟基， 故它在熔融或溶解状态下，对纤维材料胶合能 力很强。以纸、棉布、木片、玻璃布等为填料
酚醛塑料常用的填料有纸浆、木粉、玻纤 和石棉等，填料不同，酚醛塑料性能亦不同。
复合材料中的基体有三种主要作用：把纤维粘在一 起；分配纤维间的载荷；保护纤维不受环境影响。
热固性聚合物:环氧、酚醛、双马、聚酰亚胺树脂等。通常 为分子量较小的液态或固态预聚体，经加热或加固化剂发生 交联化学反应并经过凝胶化和固化阶段后，形成不溶、不熔 的三维网状高分子.
热塑性聚合物:包括各种通用塑料（聚丙烯、聚氯乙烯等）、 工程塑料（尼龙、聚碳酸酯等）和特种耐高温聚合物（聚酰 胺、聚醚砜、聚醚醚酮等）。它们是一类线形或有支链的固 态高分子.
不饱和聚酯树脂
由饱和二元酸、不饱和二元酸与二元醇经缩聚反应合成的线型预聚体。
HOOC (CH 2 )+n COOH HOOC CH CH COOH 结构特征：
HO (CH 2 )m OH
饱和二元酸结构
OCO (CH 2 )n OCO (CH 2 )m
不饱和二元酸结构 OCO CH CH OCO
双酚型 CH2 - CH - CH2Cl + n(HO - - R - - OH) 碱
O 环氧氯丙烷
二酚基化合物
通式：线性预聚体 CH2 - CH - CH2 [ O - - R - - O ]n
O
其中R:
CH3 │
-C -
│
CH3
- CH2 -
O
‖
-S-
‖
O
A 丙基
F 亚甲基
S砜
双酚型环氧含硬性苯环，链刚性较高，只能用聚合度
决定聚合物强度的主要因素是分子内分子之间的作用力。 图 2–2 不同树脂材料的应力应变曲线
高聚物的力学性能强烈依赖于温度和加载速率（时间） 温度及加载速度对高聚物力学性能的影响
结晶是指聚合物从熔融状态到冷凝时，分子由独立移动的、 完全处于无秩序状态变成分子停止自由移动，取得一个略微固定 的位置，并有一个使它们自己排列成为正规模型倾向的一种现象。
作次受力件。
热固性树脂的力学性能
热塑性树脂
➢聚醚醚酮（PEEK） ➢聚苯硫醚（PPS） ➢聚醚砜（PES） ➢热塑性聚酰亚胺
热塑性树脂
聚醚醚酮（PEEK）
是在主链结构中含有一个酮键和两个醚键的重复单元 所构成的高聚物，属特种高分子材料。具有耐高温、 耐化学药品腐蚀等物理化学性能，是一类结晶高分子 材料，熔点334℃，软化点168℃，拉伸强度132～ 148MPa，可用作耐高温结构材料和电绝缘材料，可与 玻璃纤维或碳纤维复合制备增强材料。一般采用与芳 香族二元酚缩合而得的一类聚芳醚类高聚物。
不饱和聚酯树脂 固化： • 固化剂 --- 乙烯、苯乙烯、丁二烯等单体。 • 引发剂 --- 过氧化物（加热固化）
• 促进剂 --- 苯胺类和有机钴。室温固化。
c.特点
• 粘度低，工艺性好。 • 综合性能好，价廉，用量约占80% 。 • 苯乙烯等挥发大有毒，体积收缩大，耐热性、强度
和模量较低。 • 一般不与高强度的碳纤维复合，与玻璃纤维复合制
聚合物由高温熔体向低温固态转变过程中，若分子链能够稳定 规整排列，则称为结晶型；分子链不能得到规整排列，则称为非 结晶型。
结晶高聚物一般具有耐热性、非透明性和较好的力学性能，而非 结晶型高聚物则相反。
热塑性聚合物状态与温度的关系 1 — 非晶态聚合物的温度- 形变曲线 2 — 结晶态聚合物的温度- 形变曲线
外线，不易老化。粘度低，工艺性好。 e. 脂肪族环氧 --- 高韧性环氧 无六环状硬性结构，冲击韧性好，但与纤维结合力较差。
环氧树脂固化： 环氧树脂分子中都含有活泼的环氧基团，可与多
种固化剂交联，形成网状结构。
• 常用固化剂： 二元胺类、二元酸酐类。若选用芳香族胺或咪唑
类固化剂，强度及耐热性可进一步提高，但冲击韧性 会有一定的影响。
PEEK的特性 耐高温性聚醚醚酮PEEK具有较高的玻璃化转变温度
(Tg=143℃)和熔点(Tm=334℃)，长期使用温度为260℃，瞬时使 用温度可达300℃。
具有刚性和柔性，特别是对交变应力下的抗疲劳性非常突出， 可与合金材料相媲美。
具有优良的滑动特性，适合于严格要求低摩擦系数和耐磨耗 用途的场合，特别是用碳纤维、石墨、PTFE改性的滑动牌号的 PEEK耐磨性非常优越。
改性： • 引入柔性链。如：聚乙烯醇缩丁醛
• 降低树脂中 -OH 基的含量。如：以苯胺或二甲 苯取代部分苯酚。提高电性能。
• 硼酸改性酚。吸水性、耐热性、脆性和电学性能 均提高。
热固性树脂
酚醛树脂的主要优点是：具有优良的耐高温性，特别是在氧化条 件下。这特别对它们的烧蚀性，即直接在火焰中的烧穿速度有影 响。在这些条件下，酚醛树脂会很快碳化，并在外表产生一层优 质的多孔碳。在表面多孔碳层慢慢烧尽的同时，保护了内部的复 合材料。而其它树脂所形成的多孔碳层往往质量差，会较快烧尽， 生成气态物质。 酚醛树脂的缺点是：在聚合反应期间需要施加高压从而很难使用 它们，颜色差（由棕褐色变到黑色），由于空隙含量高，用它制 成的复合材料的力学性能比由其它树脂制成的复合材料的力学性 能差。
制备是否方便，成本是否廉等。
复合材料的基体-树脂体系
树脂指的是一种无定形的半固态、固态或假固态的 高分子化合物。按其来源分为天然树脂及合成树脂。一 般不溶于水，可溶于乙醇、乙醚等有机溶剂中，透明或 半透明，不导电，无固定熔点，但有软化点或熔融范围。 受热变软，并逐渐熔化。熔化时发粘。能反复受热软化 （或熔化）的树脂称为热塑性树脂；经过一次受热软化 （或熔化）冷却凝固后变成不熔状态的树脂称为热固性 树脂。
缺点: 成型温度和成型压力高
不饱和聚酯树脂
一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不 饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型 高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190～ 220℃进行,直至达到预期的酸值(或粘度)，在聚酯化 缩反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成 粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树 脂。
环氧树脂的主要缺点是： （1）、成本比聚酯树脂高（特殊树脂的成本可能更高）； （2）、粘度大（指双酚A型），一般不适合喷射成型； （3）、固化速度比较慢，达到完全固化必须热处理，使得 不如聚酯树脂使用方便； （4）、对某些有机材料（特别是有机酸和酚）的抗腐蚀性 能和高温性能差； （5）、固化剂毒性大。
玻璃化温度（Tg）是指非 结晶型或半结晶型的高聚物从粘 流态或高弹态(橡胶态)向玻璃态 转变(或相反转变)的温度，它是 塑件的最高使用温度。
流动温度(Tf或Tm)是指从高 弹态向粘流态转变(或相反转变) 的温度，它是塑料的最低成型温 度。
热分解温度(Td)是指聚合 物在高温下开始发生分解的温度， 是塑料最高成型温度。
增强剂（相）可以是纤维状、颗粒状或弥
散状。 增强剂（相）与基体之间存在着明显界面。 Al2O3纤维
选材原则： 强度、刚度等力学性能，只作一般性考虑。 两者相容性，环境适应性，工艺性，重点考虑。
相容性： 化学性质稳定，润湿性好，膨胀系数差要小，以确保
两相界面具有足够的结合力。 环境适应性：
耐热、耐蚀、抗老化和适当的硬度。 工艺性：
耐腐蚀性溶于浓硫酸外，PEEK不溶于任何溶剂和强酸、强碱， 而且耐水解，具有很高的化学稳定性。
阻燃性聚醚醚酮PEEK具有自熄性，即使不加任何阻燃剂，可 达到UL标准的94V-0级。
易加工性由于PEEK具有高温流动性好，而热分解温度又很高 的特点，可采用多种加工方式：注射成型、挤出成型、模压成型 及熔融纺丝等。
• 潜伏剂： 单组份产品可加入潜伏剂，如双氰胺，室温下可
存放6个月，145 ～ 165℃下，80min可固化。
环氧树脂的主要优点是： （1）、粘接力强，固化机械强度高； （2）、能为特殊用途提供最佳性能，能控制断裂韧性； （3）、使用方便，无挥发物； （4）、固化收缩率低，固化体积收缩率为1~4%，，制品的 尺寸稳定性好； （5）、良好的热稳定性； （6）、电绝缘性好，耐化学腐蚀性能（特别是耐碱性）好； （7）、树脂保存期长，可制成B阶树脂，有良好制造预浸 渍制品的特性。
BMI固化物结构致密，缺陷少，因而具有较高的 强度和模量。但同时由于固化物的交联密度高、 分子链刚性大而使其呈现出较大的脆性，表现为 抗冲击差、断裂伸长率小和断裂韧性低。因而未 改性的BMI不适宜用作树脂磨具结合剂．必须对 BMI进行增韧等改性。
聚酰胺酰亚胺树脂
热固性聚酰亚胺都具有出色的力学性能与介电性能，优良的耐辐 照性、耐燃性、耐磨性、耐溶剂性。具有较高的玻璃转化温度, 是高性能复合材料的重要树脂基体。其复合材料的主要形式如下。 （1）玻璃纤维、碳纤维、硼纤维（及其织物）增强的层压结构。 一般是用分子量较低的、加入或不加交联剂的聚酰胺酸预聚体溶 液浸渍纤维，然后用真空袋热压罐法、真空袋烘炉法和模压法在 高温高矿井下压制成型，在加热过程中聚酰胺酸转化为聚酰亚胺 并发生交联固化。这种复合材料主要用于制造宇航、飞机结构部 优年、发动机零部件等。（2）石墨，二硫化钼填充的模塑料， 主要用于制作自润滑耐磨零部件。