锂离子电池正极材料 ppt课件

当锂脱出量＞0.5 时，结构不稳定，需要充电保护。
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LiCoO2充放电过程中的结构相变
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存在的主要问题
（1）实际比容量与理论值275 mAh/g有较大差距。 （2）资源匮乏，成本高。 （3）有一定毒害。
主要解决办法：
利用Ni、Al等元素掺杂替代，稳定结构，提高电 位和比容量，降低成本。
Ni-based
LiNiO2
Co-based
LiCoO2
PO4-based
LiMPO4
主要正极材料
Mn-based
LiMn2O4
容量、稳定性、制备条件
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成本、安全、环保
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三、锂离子电池正极材料
大多数可作为锂离子电池的活性正极材料是含锂的过渡金属化合物，而且以 氧化物为主。 目前已用于锂离子电池规模生产的正极材料为LiCoO2。
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充放电曲线表现出 明显的充放电平台， LixNiO2在充放电过程 中经历了几个相变过程， 每个平台对应一个相变 过程。
六方（R1） 单斜（M） 六方（R2） 晶体破坏 充放电稳定性劣化严重
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（3） LiNi1yCoyO2
Counts
H-LNG-44-01
22500
锂离子电池 正极材料
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一、 锂离子电池回顾
* 锂离子电池工作原理
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2
*锂离子电池电极反应
充电
正极反应: LiCoO2
放电
负极反应: 6C+xLi++xe-
Li1-xCoO2+xLi++xe-
充电
放电 LixC6
充电
电池反应: 6C+LiCoO2
放电
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Li1-xCoO2+ LixC6
3
* 锂离子电池的组成
正极
LiCoO2 、 LiNiO2 、 LiMn 2 O 4 、 LiFePO4
电 池
石墨系列、焦炭系列
负极 Si系
Sn系列
电解质 有机溶剂电解质（液态）
聚合物电解质（固态、凝胶）
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4
优点
锂离子电池 缺点
1.工作电压高 2.能量密度高 3.自放电速率低 4.循环寿命长 5.无记忆效应 6.环保
3.8V 500次 低成本，高温循环 和存放性能较差
LiFePO4 170 mAh/g
60 ~ 90
3.4V
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2000 次
低成本，安全性能 优良
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几种典型的锂离子电池正极材料
LiNi2/3Mn1/3O2▲ ▲ LiFePO4
发展趋势及目前问题 新型锂离子动力电池
由小型电池向动力、储能大型电池发展；传统 钴酸锂电池不安全、成本高、寿命短、有毒
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（4） LiNi1x-yCoyMnxO2
理论容量约为275 mAh/g。 在三元材料中，Mn始终保持+4 价，没有电化学活性，Ni和Co为电 化学活性，分别为+2价和+3价。
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由于Mn的价态在充放电过程中
保持不变，起到结构支撑作用，
因此结构比较稳定，在充放电过
磷酸铁锂型高性能锂离子电池：功率高、容量 大、寿PP命T课长件 、成本低、环境友好、安全性好11
1．层状结构材料（ LiCoO2、 LiNiO2等）
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3
1
4 2
Co3+ (3b)
O2 (6c)
Li+ (3a)
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（1）LiCoO2
理论比容量275mAh/g。
工作区间： 锂脱出量 ＜ 0.5，工作平台位于3.6V，比容 量137 mAh/g，循环性能好。
1.快充放电性能差、 大电流放电特性不理想
2.价格偏高 3.过充放电保护问题
安全问题
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电极材料研究领域关注焦点
材料种类 制备及处理方法 材料的结构特征； 材料的电化学特性； 充放电循环时正极材料结构的稳定性。
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Question
具有什么样特征的材料可以作为电极材料？ 结构特征？ 电学特征？ 可用特性？
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LiCoO2的改性
原因：
层状LiCoO2在充放电循环过程中受到不同程度的破坏， 导致严重的应变和缺陷密度增加，发生容量衰减 。
从层状结构转变为立方尖晶石结构。
方法：
掺杂：B、Al、Mg、Ni、Cr、Mn、 Cu、 Sn、Zn等。
包覆： MgO、 LiMn2O4、 SnO、Al2O3、
材料 名称
理论
实际 电位平 循环
比容量 比容量 台 性能
特点
LiCoO2 275
130 ~
mAh/g 140
3.6V 300次 性能稳定，高比容 量，放电平台平稳
LiNiO2
274
170 ~
mAh/g 180
3.5V 800次 高比容量，价格较 低热稳定性较差，
LiMn2O4 148
100 ~
mAh/g 120
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LiNi1yCoyO2的电化学性能与其组成密切相关，Co的 加入能够提高电化学循环稳定性。稳定性的提高； 但是
Co的掺入量也不是越多越好，Co的加入往往降低首次比
容量，而且增加了成本。因此，综合电极材料的容量、循
环寿命和价格等诸多因素，一般认为，LiNi1yCoyO2 (0.1
y 0.3)最具商品化前景。
TiO2、ZrO2等。
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（2）LiNiO2
具有与LiCoO2相同的结构，理论比容量为274 mAh/g，实际可达到180mAh/g以上，远高于LiCoO2， 不存在过充电现象，并具有价廉、无毒，等优点。
存在的主要问题：
（1）制备困难。
（2）wenku.baidu.com构不稳定，易生成Li1-yNi1+yO2。使得部分Ni 位于Li层中，降低了Li离子的扩散效率和循环性能。
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二、锂离子电池对正、负极材料的要求
(1) 具有稳定的层状或隧道的晶体结构。
(2) 具有较高的比容量。
(3) 有平稳的电压平台。
(4) 正、负极材料具有高的电位差。
(5) 具有较高的离子和电子扩散系数。
(6) 环境友好。
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锂电关键技术---正极材料
商品化锂离子电池中正极材料（LiCoO2）的比容量远远小于负 极材料，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的重要因素。
10000
2500
0
20
30
40
50
60
70
80
90
Position [°2Theta]
LiNi1yCoyO2与LiNiO2和LiCoO2一样，具有-NaFeO2 型层状结构
（R-3m空间群），理论容量为275 mAh/g，作为锂离子电池正
极材料兼有LiNiO2和LiCoO2的优点，比容量高，循环性能好， 价格便宜，污染小，制备简单等。