异佛尔酮合成工艺的研究进展_李浩

2 异佛尔酮的应用
异佛尔酮作为生产异氰酸酯 IPDI 的原料，广泛 应用于聚氨酯工业领域。其中异佛尔酮经氰化、氨 化、加氢后得到的异佛尔酮二胺（ IPDA） ，主要用作 环氧树脂的固化剂。IPDA 再经光气化可制得 IPDI， IPDI 为脂肪族结构的二异氰酸酯，两个异氰酸酯基 团由于位置不同，其反应活性明显不同，能显著简化 聚氨酯预聚物的生产过程，对产品质量稳定及降低 残留单体量都有很好的效果。目前在美国、西欧等 发达国家广泛使用。
气-固多相催 化 缩 合 法 最 早 采 用 铝 酸 镁、氧 化 锌-氧化铋或者氧化钙-氢氧化钙催化剂。Vaughn T H，等［13］首先以 Ca（ OH） 2 为催化剂在 350 ℃ 条件下 催化丙酮反应，异佛尔酮的收率为 25. 2% ，但此类 催化剂的反应活性及稳定性较差。 1. 2. 2. 2 钙铝复合氧化物
住友化学公司采用流化床反应器，用加入了 Li 盐的 氧 化 镁、氧 化 铝 混 合 物 做 催 化 剂，反 应 温 度 280 ～ 320 ℃ ，压 力 3. 8 MPa，结 果 丙 酮 转 化 率 为 18. 6% ，异佛尔酮的选择性为 79. 4% 。 ［16］
1999 年 Cosimo J I，等［17］考察 Mg-Al 水滑石合 成 α、β-不饱和酮，发现具有高含量铝的焙烧水滑石 是丙酮缩合制备异佛尔酮的有效催化剂。在固定床 反应器中，控制反应温度 200 ℃ ，压力 100 KPa，丙 酮转化率为 12. 0% ，异佛尔酮的选择性为 79. 6% 。
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聚氨酯工业
第 27 卷
通过多相催化缩合法合成异佛尔酮是研究的热点， 但该法缺点为催化剂制备工艺相对复杂，成本高以 及能耗较高。现就上述两种合成方法介绍如下。 1. 2. 1 液相缩合法
液相缩合法一般在 200 ～ 250 ℃ 、3 ～ 4 MPa 的 条件下进行，此时丙酮大部分以液态存在。该法是 目前主流的工业化方法，德国赢创-德固赛公司、美 国陶氏化学公司、英国石油公司、日本大赛璐公司等 己实现了工业化生产。液相缩合法典型的工艺流程 见下图。
2012 年第 27 卷 第 4 期 2012． Vol． 27 No． 4
聚氨酯工业 POLYURETHANE INDUSTRY
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异佛尔酮合成工艺的研究进展
李 浩 何 岩 员 玫 黎 源 丁建生* （ 烟台万华聚氨酯股份有限公司 国家聚氨酯工程技术研究中心 264002）
摘 要： 介绍了异佛尔酮合成工艺的发展历程，重点介绍了丙酮液相缩合法和气-固多相催化缩合
1. 2. 2. 4 新型催化剂 虽然镁铝体系催化剂在丙酮气固相缩合工艺中
获得了较好的应用，但是研究者又试图开发一些新 型催化剂用于该工艺，并取得了一定进展。1997 年 三井化学的 Isao F，等［21］采用金属离子改性的分子 筛为催化剂，当丙酮转化率为 25. 2% 时，异佛尔酮 选择性为 54. 9% ，但该催化剂稳定性较差。1999 年 Stevens M G，等［22］用掺 Cs 的碳纳米材料为催化剂， 在 225 ℃ 下反应，丙酮转化率为 11. 9% ，异佛尔酮 选择性为 61% 。
1 异佛尔酮的合成工艺
异佛尔酮的合成工艺按照起始原料划分，主要 有异丙叉丙酮法和丙酮缩合法。由于异丙叉丙酮法 原料价格高，生产成本较高，目前工业化的合成方法 以丙酮缩合法为主。 1. 1 异丙叉丙酮法
用异丙叉丙酮和乙酰乙酸乙酯在催化剂存在的 条件下，经 过 环 化、水 解 制 得 异 佛 尔 酮［2］。 其 反 应 如下：
液相缩合法尤其是反应精馏工艺，具有耦合程 度高，催化剂制备简单，选择性好等优点，适合工业 化生产。但该方法也存在一些问题，例如反应需要 在加压条件下进行，蒸馏塔操作控制要求较高； 碱性 溶液易腐蚀设备且分离回收困难； 丙酮单程转化率 低，生产成本较高等。 1. 2. 2 气-固多相催化缩合法
为了避免液相缩合法存在的缺点，国内外研究 者开始研究固体催化剂多相催化缩合制备异佛尔酮 的工艺。而该合成工艺的关键在于催化剂的研究和 开发，目前报道的此类固体催化剂包括诸如金属氧 化物和氢氧化物，钙铝复合物，镁铝复合物以及一些 新型催化剂。 1. 2. 2. 1 金属氧化物和氢氧化物
国外的液相法反应精馏工艺已工业化多年，工 艺成熟，20 世纪 80 年代以后已经没有新的专利公 开，技术进 展 主 要 集 中 在 节 能 降 耗 以 及 降 低 成 本 方面［9］。
由于技术的复杂性、国内尚未实现异佛尔酮的 工业化生产，所以国内很多科研院所都对该工艺进 行过研究。李平［10］将一定量的丙酮、水和催化剂加 入反 应 釜 中，反 应 温 度 为 150 ～ 300 ℃ ，压 力 为 3. 0 ～ 3. 5 MPa，时间为 1. 5 ～ 2 h。该条件下得到的 异佛尔酮总收率为 60% ～ 70% ，二丙酮醇 产 率 为 16% ，异 丙 叉 丙 酮 产 率 为 7% ，高 沸 物 含 量 约 为 3% ～ 7% ，丙酮转化率为 30% ～ 40% 。
2010 年初，浙江大学与浙江新和成公司联合公 开了一篇超临界 法 制 备 异 佛 尔 酮 的 专 利［12］。 将 丙 酮和 KOH 溶液加压 至 8. 0 ～ 20. 0 MPa，并 预 热 至 280 ～ 320 ℃ ，在管式反应器中进行超临界反应 1 ～ 3 min，最终 α-异佛尔酮的选择性达到 93% 。但是 利用超临界法实现均相反应，条件较为苛刻，流程复 杂，对材质要求极高，设备投资高，而且高温高压下 副反应速率加快，这对于控制也有更高的要求，同时 存在废碱液处理问题。
目前国外普遍将反应釜与 1 号蒸馏塔合二为 一，成为反应精馏塔。德国的 Hibernia 公司［6］（ 现 为赢创-德固赛的子公司） 、英国石油公司［7］以及日 本的大赛 璐［8］ 等 公 司 都 公 布 了 各 自 采 用 类 似 工 艺 的专利。例如，Hibernia 公司采用的反应精馏工艺， 异佛尔酮的选择性可达到 91% 。
液相缩合法工艺的难点在于反应条件下，体系 内存在油水两相，需要强烈的搅拌使两相充分接触； 而且此反应为一典型的连串反应，生成的副产物较 多，从而造成异佛尔酮的选择性较低，大大降低了丙 酮的有效转化率。因此液相法早期的工艺多集中在 破除反应条件下双液相的影响，减小停留时间分布 和避免较 高 催 化 剂 浓 度 下 的 副 反 应［4］ 以 及 如 何 脱 除异佛尔酮中的易生色物质等方面［5］。
国内研究者也对此类固体催化剂多相催化缩合 制备异佛尔酮的工艺进行了研究。2007 年徐贤伦， 等［18］公开了一种 丙 酮 缩 合 制 异 佛 尔 酮 催 化 剂 及 其 制备方法。催化剂为复合氧化物 Mg（ M） AlO，其分 子通式用 Mg（ Mx ） AlyOz 表示，其中 M 代表锂、钡或 钙。在常压固定床中，反应温度在 220 ～ 300 ℃ 之 间，丙酮转化率最高达到 38. 2% ，异佛尔酮的选择 性为 77. 8% ，异佛尔酮和异丙叉丙酮总的选择性达 到 87. 8% 。
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1. 2. 2. 3 镁铝复合物 镁铝体系因其适当的酸碱性质，受到越来越多
的关注。20 世纪 90 年代，多篇国外专利报道了镁 铝复合物催化剂应用于丙酮气相缩合制备异佛尔酮 的新工艺。Aristech 公司的 Schutz A A 在 1991 年制 备了镁铝碱 性 羟 醛 缩 合 催 化 剂［15］，采 用 该 催 化 剂， 反应温度 300 ～ 350 ℃ ，丙酮单程转化率为 42. 9% ， 异佛尔酮的选择性为 71. 5% 。
根据反应物的接触状态，丙酮缩合法可分为两 种： 一种是在碱性溶液中高温加压液相缩合法； 另一 种是气态丙酮在固体催化剂表面上的气固多相催化 缩合法。工业上异佛尔酮是由丙酮在碱性催化剂作 用下，经加压液相缩合制得。该工艺具有催化剂制 备简单，操作较方便等优点，但是存在着反应后分离 困难、腐蚀设备、污染环境等问题，而气相法工艺采 用固体催化剂，具有催化活性高、易分离、不腐蚀设 备、不污染环境等诸多优点。目前，采用固体催化剂
此工艺路线的优点是反应在常压和较低温度下 进行，条件温和，操作简单，设备投资少； 缺点是原料 不易得、价格高。目前该法适用于实验室规模制备 少量的异佛尔酮。 1. 2 丙酮缩合法
在碱性催化剂、高温的条件下，丙酮经过醇醛缩 合、脱水、共轭加成、分子内缩合、再脱水等反应，最 终得到异佛尔酮［3］。其反应如下：
2009 年广州大学公开了一种用于丙酮缩合制 备异佛尔酮的催 化 剂［19］。 该 催 化 剂 是 一 种 复 合 氧 化物，其 中 包 含 镁、钙、钡、锆、铝 和 稀 土 金 属 元 素。 采用固定床反应器，反应温度 300 ℃ ，异佛尔酮的产 率可达 86% 以上。
Liu Y X，等［20］介绍了一种加入 Cr、Zr 的镁铝水 滑石的制备方法，并将其用于异佛尔酮的合成。反 应温度 240 ℃ ，1 个大气压条件下，丙酮转化率最高 可达到 36. 8% ，异佛尔酮的选择性为 72. 5% 。
2006 年易旺成［11］研究了在 KOH 存在下丙 酮
液相一步法合成异佛尔酮，考察了温度、原料配比、 催化剂用量和反应时间等因素的影响，并得到较优 的工艺条件，此时丙酮的转化率为 25% ，异佛尔酮 的选择性为 62% 。但国内研究者大多采用的是釜 式拟均相工艺，受到热力学以及化学平衡的限制，丙 酮的单程转化率较低，产物中副产物较多，从而异佛 尔酮的选择性和收率较低。
异佛尔酮（ 化学名： 3，5，5-三甲基-2-环己烯-1酮，分子式为 C9 H14 O） 由于其具有共轭不饱和酮的 结构，可经过氰化、氨化、加氢、光气化后得到一种脂 环族异氰酸酯———异佛尔酮二异氰酸酯（ IPDI） ，从 而广泛应用于聚氨酯工业领域。
异佛尔酮作为一种重要的生产异氰酸酯的原 料，20 世纪 90 年代以来在国外发展十分迅速，目前 在美国、日 本 和 西 欧 等 工 业 发 达 地 区 应 用 广 泛［1］。 德国赢创-德固赛公司目前在产能上处于垄断地位。 近几年，随着国内经济的快速发展，IPDI 的用量不 断增加，对异佛尔酮的需求量也在迅速增长，但目前 我国尚未有异佛尔酮的工业化生产装置，只有数十 家贸易公司经营进口异佛尔酮产品，其主要来自美 国、德国和法国； 而且国内对异佛尔酮的下游产品应 用也仅处于开发阶段，因此异佛尔酮是国内急需开 发的一种重要精细化工产品。